DE3022431A1

DE3022431A1 - Verfahren zur herstellung von hartpapier

Info

Publication number: DE3022431A1
Application number: DE19803022431
Authority: DE
Inventors: Arnold Franz; Gregor 5210 Troisdorf Jakobshagen; Ernst Dipl.-Chem. Dr. Schneider
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: HT Troplast AG
Priority date: 1980-06-14
Filing date: 1980-06-14
Publication date: 1981-12-17
Also published as: DE3022431C2; FR2484491B1; PL231661A1; IN153619B; JPS5728136A; GB2078765B; DD159655A5; SE450900B; US4397882A; PL130476B1; GB2078765A; FR2484491A1; SE8103703L

Description

Troisdorf, den 21. Mai 1980 OZ: 80033 (3052) Dr.Sk/Ce

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren "zur Herstellung von Hartpapier

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hartpapier, bei dem cellulosehaltiges Material mit einer Phenol- oder Kresolresolharzlösung imprägniert, anschließend getrocknet und gehärtet wird. Das gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltene Hartpapier zeichnet sich durch besonders gute elektrische und mechanische Eigenschaften aus.

Es ist zwar schon bekannt, Hartpapier mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften herzustellen; dabei

20wird z.B. gemäß dem Verfahren der DE-OS 26 37 4-94- das cellulosehaltige Material zuerst mit 4- bis 20 Gew.-Teilen Harz auf 100 Gew.-Teile Papier imprägniert, wobei eine Harzlösung eingesetzt wird, die zwischen 2 und 25 Gew.-% Pestharz, 20 bis 25 Gew.-% Wasser und den Rest an organi-

25schen Lösungsmitteln enthält. Gegebenenfalls kann diese

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Lösung bis zu 10 Gew.-% an Weichmachern und Flammschutzmitteln enthalten. Nach dem Aufbringen dieser Lösung auf das Papier wird sofort, ohne einen zwischengeschalteten Trockenvorgang, mit einer zweiten Harzlösung imprägniert, die einen Festharzgehalt zwischen 40 und 80 Gew.-% haben kann.

Hartpapiere mit ähnlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften wie diejenige, die nach dem Verfahren der DE-OS 26 37 494 erhalten werden, lassen sich auch in der Weise herstellen, daß man das Ausgangspapier in einer ersten Stufe zunächst mit einem niedermolekularen Phenoloder Kresolresolharz aus wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung vorimprägniert, wobei üblicherweise ein Harz-

15auftrag von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspapier, angewendet wird«. Dieser Harzauftrag wird getrocknet und daraufhin wird das so harzgetränkte Papier in einem weiteren Arbeitsgang mit einer alkoholisch oder wässrig-alkoholischen Harzlösung nachimprägniert und an-

20schließend wieder getrocknet.

Diese beiden Verfahren, die auch als Doppelimprägnierverfahren bezeichnet werden, haben folgende Nachteile: Die Vorimprägnierung erfolgt immer mit einer sehr verdünnten

25Harzlösung; dies bedingt einen relativ hohen Energie-Aufwand beim Trocknen des imprägnierten Papiers. Zudem erfolgt bei dem zuletzt genannten Verfahren eine zweimalige Trocknung mit entsprechend hohem Energie-Aufwand; das Vorimprägnierverfahren der DE-OS 26 37 494 vermeidet zwar den

30Hachteil der zweimaligen Trocknung, verwendet aber für die Vortränklösung noch mehr lösungsmittel als bei der zweistufigen Fahrweise.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Her-35stellung von Hartpapier zu finden, bei dem weniger Lösungs-

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mittel zu entfernen sind und das Hartpapier liefert, die hinsichtlich Wasseraufnähme, Stanzbarkeit und elektrischen Eigenschaften, wie z.B. dem Innenwiderstand und der elektrolytischen Korrosion, Werte liefert, die mindestens den Werten.-entsprechen, die Hartpapiere zeigen, die gemäß dem Verfahren der DE-OS 26 37 4-94- hergestellt werden.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hartpapieren nach dem Einstufenverfahren gefunden, das durch die im kennzeichnenden Teil des vorliegenden Anspruchs angegebenen Maßnahme beschrieben ist.

Es ist zwar schon bekannt, cellulosehaltigen Material mit einer alkoholischen, vorzugsweise methanolischen, Kunstharz lösung im Einstufenverfahren zu imprägnieren. ."Diese Lösung kann auch Weichmacher enthalten. Unter Einstufenverfahren soll dabei eine Verfahrensweise verstanden werden bei der das cellulosehaltige Material in einem Schritt mit einer einzigen HarElösung imprägniert und anschließend.

20getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird dann das harzgetränkte Material zuerst bei Temperaturen zwischen I30 und 180 ⁰C -vorkondensiert und anschließend werden mehrere übereinanderliegende Lagen dieses Papiers (Prepregs) bei Temperaturen zwischen I50 und 180 ⁰C und einem Druck

zwischen 70 und 180 kp/cm² in 30 bis 90 min zu dem Hartpapier verpreßt.

Hartpapiere, die unter Verwendung dieser bekannten Lösungen im Einstufenverfahren hergestellt wurden, besitzen jedoch

30eine ungünstig hohe Wasseraufnahme. So beträgt s.B. bei einer einstufig imprägnierten Hartpapierplatte von 1,5 mm Stärke die Wasseraufnahme gemäß DIN 77 35, Blatt 1, mehr als 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartpapiers. Diese Werte sind so hoch, daß die entsprechenden

35Hartpapiere für manche Anwendungsgebiete ungeeignet sind.

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Eine Verbesserung der Wasserfestigkeit läßt sich bei diesem Einstufenver-fahren zwar durch Verringerung des Weichmacheranteils erreichen; diese Maßnahme bewirkt jedoc eine Erhöhung der Sprödigkeit der Hartpapiere, so daß diese schlecht stanzbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der bisher unbekannten Tatsache, daß Gemische aus Phenol- und Kresolresol harzen teilweise andere Eigenschaften als die darin enthaltenen Harze für sich alleine besitzen. So sind solche Gemische mit Wasser in Mengen bis zu 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Resollösung, verträglich, selbst wenn der Weichmacheranteil in der Lösung bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Resollösung, beträgt.

Weiterhin wurde erkannt, daß der Zusatz des Wassers zu dem weichmacherhaltigen Phenol-/Kresolresolharzgemisch die physikalischen Eigenschaften eines Hartpapiers beeinflußt, bei dessen Herstellung eine entsprechende Imprägnierlösung eingesetzt wurde. Überraschenderweise erhält man beim nachträglichen Zusatz der beanspruchten Wassermenge zu dem Resolharz bessere physikalische Eigenschaften der daraus hergestellten Hartpapiere als bei Verwendung einer Resolharzimprägnierlösung, die einen Wassergehalt von der Herstellung her gebunden enthält.

Die in der Resolharzlösung enthaltenen Phenol- und Kresolresole sind an sich bekannte Resole. Ihre Herstellung erfolgt durch alkalische Kondensation von Phenol bzw. Kresolen mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:>-1. Das Molverhältnis von Phenolen:Formaldehyd wird dabei so gewählt, daß nach der Kondensationsreaktion und Abdestillieren des Wassers ein Resol erhalten wird, dessen B-Zeit 7 bis 9 min beträgt und dessen Festharzgehalt im Falle des Kresolresols zwischen 95 bis 99 Gew.'-% und im Falle des Phenol-

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resols zwischen 50 und 80 Gew.-% liegt. Diese Resole enthalten, durch ihre Herstellung "bedingt, geringe Mengen an Wasser, der bei den Phenolresolen zwischen25 und 35 Gew.~% liegt und bei den Kresolresolen unter 3 % liegt, Dieser Wassergehalt wird bei dem erfindungsgemäßen Untermischen des zusätzlichen V/assers nicht berücksichtigt Die JBestimmung des Wassergehalts erfolgte nach der Meihocb von K. Fischer.
Die Herstellung solcher Eesolharze mit den angegebenen physikalischen Werten ist dem lachmann an sich bekannt.

Bei der Herstellung des Phenolresolharzes wird als Alkali vorzugsweise Natronlauge gewählt und das Molverhältnis von Phenol (100 %ig) : Formaldehyd liegt vorzugsweise zwischen 1:1,3 und 1:1,5. Die Herstellung der Kresolresolharze erfolgt vorzugsweise im ammoniakalischen Medium bei einem Molverhältnis von Kresolen:Formaldehyd zwischen 1:1,0 und 1:1,1. Das nach der Kondensation und dem Abdestillieren des Wassers erhaltene Kresolresolharz ist nicht wasserverdünnbar. Es wird durch Zusatz von. aliphatischen Alkoholen mit 1-3 0-Atomen, vorzugsweise Methanol, auf einen Festharzgehalt zwischen 40 vjid 70 Gew.-% gebracht.

Das als Imprägnierlösung erfindungsgemäß einsetzbare Gemisch aus Phenol- und Kresolresolharz kann diese beiden Komponenten im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 5:1 enthalten. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Kresol-: Phenolresolharz im Bereich 2:1-3:1. Dieses Gemisch enthält, von der Herstellung her, zwischen 4 und 12 Gew.-% Wasser, vorzugsweise zwischen 5 und 9 Gew.-^.

Diesem Phenol-Axesolresolgemisch werden erfindungsgemäß noch Weichmacher in Mengen zwischen 20 und 35jj-ew.-% und zusätzliches Wasser in Mengen zwischen 4 und 12 vorzugsweise epischen 6 und 10 Gew.-^, jeweils bezogen auf die Summe des Gewichts aun Festharzen und Weichmacher untergemischt. Im allgemeinen wird zuerst

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der Weichmacher in dem Resol aufgelöst und anschließend das Wasser untergemischt. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, Weichmacher und Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem organischen, mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel, gemeinsam unterzumischen.

Das Untermischen des Wassers erfolgt zweckmaßigerweise ' unter Mitverwendung eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels. Dieser Lösungsvermittler wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis Wasser:Lösungsmittel etwa zwischen 1:1 und 1:2 liegt. Es ist auch der Einsatz von erheblich geringeren Mengen an Lösungsmitteln möglich, wenn damit das Untermischen des Wassers in die Eesolharzlosung möglich ist. Als besonders geeignete Lösungsmittel bieten sich Aceton und Methanol wegen ihrer niedrigen Siedepunkte an. Grundsätzlich sind als Lösungsvermittler jedoch auch andere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, einsetzbar, wie z.B. Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Als Weichmacher kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen monomeren Weichmacher in Frage, welche zur Beseitigung von Härte und Sprödigkeit von Hochpolymere insbesondere von Polyvinylchlorid, geeignet sind. Hierzu zählen insbesondere die aliphatischen Ester der Adipin- und Phthalsäuren, Sulfonsäureester, Phosphorsäureester, wie z.B. Diphenylkresylphosphat und Phenoxiacetale, wie z.B. Diphenoxiäthylformal. Auch andere, als Weichmacher in Imprägnierlösungen für Hartpapiere ebenfalls bekannte Substanzen können eingesetzt werden.

Als das zu imprägnierende cellulosehaltige Material für die Hartpapierherstellung wird, wie^ auch bei den bekannten Verfahren, Cellulose, Papiere wie 'z.B. Baumwollpapiere, vorzugsweise Baumwoll-Linters-Papier oder auch SulfitzelIstoff, wie er aus Pichten- und Pöhrenholz etc. ge-

wonnen wird, verwendet.

Erfindungsgemäß wird das trockene Papier zunächst mit der Imprägnierlösung getränkt. Dies kann grundsätzlich durch Bestreichen desselben, z.B. mit einer Walze, durch Bespritzen oder durch Tauchung geschehen. Bei kontinuierlichen Verfahren arbeitet man vorteilhaft in der V/eise, daß eine Papierbahn durch ein Imprägnierbad mit der Imprägnierlösung gemäß der vorliegenden Erfindung geleitet wird.

Nach dem Befeuchten mit der Imprägnierlösung wird das mit den Kunstharzen beladene Papier in bekannter Weise getrocknet und das Kunstharz vorkondensiert, wobei vorteilhaft ein Trockenkanal verwendet wird. Die endgültige Härtung der Duroplasten geschieht in bekannter Weise unter einer Heizpresse unter Anwendung eines Druckes von 70 bis 180 kg/cm² und Temperaturen im Bereich von 130 bis 180 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 170 C. Dabei müssen üblicherweise mehrere übereinandergelegte Schichten des imprägnierten und vorgetrockneten Papiers verpreßt werden, wodurch man entsprechend stärkere Hartpapiere erhält. Die Preßzeiten betragen 50 bis 90 min.

Das mit der Imprägnierlösung gemäß der vorliegenden Erfindung gefertigte Hartpapier soll nach dem Aushärten einen Gehalt an Kunstharz und Weichmacher besitzen, der zwischen 70 und I50 Gew._%, vorzugsweise etwa 100 bis 130 Gew.-%, bezogen auf das unbeladene Papier, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik erheblichen technischen Fortschritt auf. Gegenüber dem zweistufigen Verfahren und dem Vortränkeverfahren der DE-OS 26 37 4-°A werden wesentlich weniger Losungsraittel benötigt, wodurch neben einer Ko&tensenkung

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noch eine geringere Belastung für die Abluftreinigung erreicht wird. Man .gelangt zu in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften hochwertigen Hartpapieren, welche sich weiter durch eine geringe Wasseraufnähme auszeichnen und sich außerdem gut stanzen lassen.

Es war zudem besonders überraschend, daß sich ein derartiges Einstufenverfahren realisieren läßt, da man bisher der Auffassung war, daß weichmacherenthaltende alkoholisehe Kresol- und Phenolharzlösungen sehr wenig Wasser aufnehmen könnten. Andererseits war es nicht zu erwarten, daß die relativ geringen Mengen an Wasser einen so großen Einfluß auf den Imprägniereffekt haben würden.

i^^r die folgenden Beispiele wurden jeweils die gleichen Kresol- und Phenolresolharzlösungen verwendet, deren Herstellung folgendermaßen erfolgte:

Herstellung der Kresolharzlösung A:

100 Gew.-Teile Kresolgemisch, 80 Gew.-Teile einer 36 %igen wässrigen iFormaldehydlösung und 0,5 Gew.-Teile Ammoniak (konzentriert), wurden bei Siedetemperatur dieser Mischung zur Kondensationsreaktion gebracht. Danach wurde so lange Wasser abdestilliert, bis eine etwa 98,5Gew.-%ige Kunstharz lösung vorlag. Die Prozentangabe bezieht sich auf die ^ösung. Diese Lösung wurde durch Zugabe von Methanol auf 50 Gew.-% verdünnt.

Bei der so hergestellten Kunstharzlösung handelt es sich JO -um ein Resolharz, dessen B^-Zeit 8 min bei I50 ⁰C betrug. Die Viskosität der Lösung lag bei 55 cP bei 20 C.

Die Methode zur Bestimmung der B-Zeit ist nachfolgend beschrieben: In die Oberfläche eines kubischen oder zylindrischen, auf I50 bis I50 ⁰C aufgeheizten Eisen-

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"blocks ist eine halbkugelförmige Mulde (r = 1 cm) eingearbeitet. 0,15 g des zu prüfenden flüssigen oder pulverförmigen Harzes werden in die Mulde gebracht und dauernd mit einem spitz ausgezogenen Glasstab gerührt. Der B-Zustand bzw. die B-Zeit ist erreicht, wenn die mit dem Glasstab aus der Probe ziehbaren fäden abreißen und gummielastisch zurückschnellen.

Herstellung der Phenolharzlösung B:

100 Gew.-Teile Phenol, 120 Gew.-Teile einer 36 %igen wässrigen Formaldehydlösung und 1 GeWo-Teil Ätznatron wurden bei Siedetemperatur zur Kondensationsreaktion gebracht. Danach wurde so lange Wasser abdestilliert, bis der Feststoffgehalt der entstandenen Phenolresollösung 70 Gew.-% betrug. Die B-Zeit betrug 7 min bei I50 ⁰G; die Viskosität der Lösung 250 cP bei 20 ⁰C.

Beispiel 1

Es wurden 9,2 kg der Kresolresolharzlösung A und 3,4 kg der PhenoIresοlharzlösung B vermischt und daraufhin das erhaltenen Gemisch 3,0 kg Diphenylkresylpnosphat •untergemischt. In die erhaltene weichmacherhaltige Resolharzlösung wurden 0,9 kg V/asser zusammen mit 0,4-5 kg Aceton ■untergerührt.

Durch das auf diese Weise erhaltene Imprägnierbad wurde ein Baumwollpapier von 2700 mm Breite und einem Flächengewicht von 120 g/m kontinuierlich geführt. Die Tauchzeit betrug~"3'Ö see".

Das mit der Imprägnierlösung befeuchtete Papierband wurde daraufhin über zwei Laufrollen und anschließend zwischen zwei Stahlwalzen hindurchgeleitet, wo die überschüssige Harzlösung abgequetscht wurde. Von, den Walzen wurde das Band weiter durch einen Trackenkanal geführt, in dem es

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innerhalb von 4 min steigend von 140 ⁰G bis auf 170 ⁰C erhitzt wurde. Dabei wurden die Kunstharze vorkondensiert.

Die aus dem Trockenkanal kommende Papierbahn wurde in eine: anschließenden Schneidevorrichtung zu rechteckigen Stücken von 2800 mm Länge und I3OO mm Breite geschnitten. Sieben von diesen Papierblättern wurden zusammengelegt und unter einer Heizpresse 60 min lang unter einem Druck von 100 kp/cm auf I70 C erhitzt. Es war so eine Hartpapierplätte von ca. 1,5 mm Stärke entstanden.

Es wurde ein weiterer Imprägnierversuch durchgeführt, welcher sich nur dadurch von dem ersteren unterschied, daß die Imprägnierlösung weder V/asser noch Aceton aufwies Die aus diesem zweiten Versuch resultierende Hartpapierplatte unterschied sich im Aussehen praktisch nicht von der im ersten Versuch gefertigten. Beide Hartpapiere wiesen jedoch erheblich unterschiedliche physikalische Werte auf. Dieselben sind in den Tabellen 2 bis 4 zu-

20 sammengestellt.

Tabelle 1

Prüfart

Lochversuch ,längs

Lochver-r such,längs

Lochveriuch, längs

Norm

DIN 53488

DIN 53488 DIN 53488

Vorbehandlung

23 ⁰C

45 ⁰C

60 ⁰C

Kennwert

^O uni Aceton enthaltender Lösung

2,5-3,3

2,0-2,2

r 1,6

imprägniert; ohne HoO und Acetonlösung

2,3-3,2

1,9-2,2

Tabelle

Prüfart

Wasser— aufnahme

Norm

DIN 7735

Tauchbe dingungen

Temp.

Zeit

24

aufgenommene Menge in mg

imprägniert mit HpO und aoetcnhalt. lösung

16-22

imprägniert ohne HpO und ^d Aceton

28-40

Tabelle

Prüfart	·' Norm	Prüfbedingungen	re1.Luft-	Zeit	Kennwert	imprägniert
		Temp.	feuchtigk.		imprägnisrfc	ohie IK)
					mit Hp und.	u.Aceton
			%	h	acetodMLt	lösung
		⁰C			Lösung
Elektroly
tische
Korrosion	DIN		92	96		AB-B
(Pluspol)	55489	40			AN-AB
Elektroly
tische
Korrosion	DIN		92	96		1,6-1,8
(Minuspol)	5J489	40			1,4-1,6
Innenwider	•DIN		92	96		0,05-0,5
stand	7735	40		1,0-10

Beispiel 2

Ein Baumwollpapier, wie es gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise mit den gleichen Kunstharzen wie im Beispiel 1 imprägniert, nur daß die Imprägnierlösung anstelle von 9,2 kg der 50 $igen Kresolharzlösung Λ 10,5 kg und anstelle von 3,4 kg der 70 %ige Phenolharzlösung B 2,5 kg enthielt. Die Weichmachermenge blieb die gleiche wie im Beispiel 1. Auch hier wurde einmal unter Zv.sa.tz von 0,9 kg Wasser und 0,45 kg Aceton,

Ό und einmal ohne diesen Zusatz imprägniert. Wach Yorkondensation und anschließendem Härten unter einer Heizpresse konnten analoge Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften wie im Beispiel 1 nachgewiesen werden.

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Claims

Patentansprüche:

Mj Verfahren zur Herstellung von Hartpapier durch Imprägnieren von Bahnen aus cellulosehaltigen! Material mit Weichmacher enthaltenden Phenol- und/oder Kresolresolharzlösungen nach dem Einstufenverfahren, anschließendem Trocknen und darauffolgendem Härten des harzgetränkten Papiers, dadurch gekennzeichnet , daß man als Imprägnierlösung ein Gemisch einer 50 bis 80 Gew.-%igen Phenolresolbarzlösung mit einer 40 bis 70 Gew.-%igen Kresolresolharzlösung einsetzt, dem vor dem Imprägnieren der Weichmacher und zvisätzIiehes Wasser, vorzugsweise im Geraisch mit einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, in Mengen von 4-bis 12 Gew ..-■#, bezogen auf die Summe aus Pestharzen und Weichmachern, untergemischt wurde.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der PhenoIresοlharzlösung zu der Kresolresolharzlösung zwischen 1:2 und 1:3 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich unterzumischende Wasser zusammen mit Aceton oder Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1 bis 1:2 eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Kresol-/Phenolresolharzlösung vor dem Untermischen des zusätzlichen Wassers und des Weichmachers einen Wassergehalt von 5 bis 9 Gev/.-% hat.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kresol~/PhenolresolharzEemisch

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- 2 den
Dr. 13. Juni
Sk/Ge - r
I bezogen auf die
untergemischt 1 zwischen 20 und 35 Gew.-
Summe aus Festharze'n und
werden. % Weichmacher,
Weichmachern, 5 Troisdorf,
OZi 80053 1980 10 15 20 25 30 35

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