DE3022431C2

DE3022431C2 - Verfahren zur Herstellung von Hartpapier

Info

Publication number: DE3022431C2
Application number: DE3022431A
Authority: DE
Inventors: Arnold Franz; Gregor 5210 Troisdorf Jakobshagen; Ernst Dipl.-Chem. Dr. Schneider
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: HT Troplast AG
Priority date: 1980-06-14
Filing date: 1980-06-14
Publication date: 1984-03-08
Also published as: FR2484491A1; GB2078765B; DE3022431A1; IN153619B; SE450900B; FR2484491B1; SE8103703L; PL130476B1; DD159655A5; US4397882A; PL231661A1; GB2078765A; JPS5728136A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hartpapier gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Hartpapier zeichnet sich durch besonders gute elektrische und mechanische Eigenschaften aus.

Gemäß dem Verfahren der DE-OS 26 37 494 wird das cellulosehaltige Material zuerst mit 4 bis 20 Gew.-Teilen Harz auf 100 Gew.-Teile Papier imprägniert wobei eine Harzlösung eingesetzt wird, die zwischen 2 und 25 Gew.-°/o Festharz, 20 bis 25 Gew.-% Wasser und den Rest an organischen Lösungsmitteln enthält. Diese Lösung kann bis zu 10 Gew.-% an Weichmachern und Flammschutzmitteln enthalten. Nach dem Aufbringen der Lösung auf das Papier wird sofort ohne einen zwischengcschalteten Trockenvorgang, mit einer zweiten Harzlösiing imprägniert, die einen Festgehalt zwischen 40 und 80 Gew.-% haben kann. Hartpapiere mit ähnlich guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften wir die nach diesem bekannten Verfah

50 ren, lassen sich auch in der Weise herstellen, daß man das Ausgangspapier in einer ersten Stufe zunächst mit einem niedermolekularen Phenol- oder Kresolresolharz aus wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorimprägniert, wobei üblicherweise ein Harzauftrag von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspapiers, angewendet wird. Dieser Harzauftrag wird getrocknet und daraufhin wird das so harzgetränkte Papier in einem weiteren Arbeitsgang mit einer alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Harzlösung nachimprägniert und anschließend wieder getrocknet (vgL Kunststoff-Handbuch, Band X, Duroplaste, Carl Hanser Verlag, München, 1968, S. 71,75 und 481).

Diese Verfahren, die auch als Doppelimprägnierverfahren bezeichnet werden, haben folgende Nachteile. Die Vorimprägnierung erfolgt mit einer sehr verdünnten Harzlösung. Dies bedingt einen relativ hohen Energie-Aufwand beim Trocknen des imprägnierten Papiers. Bei dem zuletzt genannten Verfahren erfolgt eine zweimalige Trocknung mit entsprechet hohem Energie-Aufwand. Das Verfahren der DE-OS 26 37 494 vermeidet zwar die zweimalige Trocknung, verwendet aber für die Vortränklösung noch mehr Lösungsmittel als bei der zweistufigen Fahrweise.

Es ist (vgl. DE-OS 26 14 907) bekannt cellulosehaltiges Material mit einer alkoholischen, vorzugsweise methanolischen, Kunstharzlösung im Einstufenverfahren zu imprägnieren. Diese Lösung kann auch Weichmacher enthalten. Unter Einstufenverfahren wird eine Verfahrensweise verstanden, bei der das cellulosehaltige Material in einem Schritt mit einer einzigen Harzlösung imprägniert und anschließend getrocknet wird. Hartpapiere, die unter Verwendung dieser bekannten Lösungen im Einstufenverfahren hergestellt wurden, besitzen jedoch eine ungünstig hohe Wasseraufnahme. So beträgt z. B. bei einer einstufig imprägnierten Hartpapierplatte von 1,5 mm Stärke die Wasseraufnahme gemäß DIN 7735, Blatt 1, mehr als 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartpapiers. Diese Werte sind so hoch, daß die entsprechenden Hartpapiere für manche Anwendungsgebiete ungeeignet sind. Eine Verbesserung der Wasserfestigkeit läßt sich bei diesem Einstufenverfahren zwar durch Verringerung des Weichmacheranteils erreichen; diese Maßnahme bewirkt jedoch eine Erhöhung der Sprödigkeit der Hartpapiere, so daß diese schlecht stanzbar sind. Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hartpapier zu finden, bei dem weniger Lösungsmittel zu entfernen sind und welches ein Hartpapier liefert das hinsichtlich Wasseraufnahme, Stanzbarkeit, Innenwidersland und der elektrolytischen Korrosion mindestens die Werte der gemäß dem Verfahren der DE-OS 26 37 494 hergestellten Hartpapiere aufweist

Die Lösung dieser Erfindungsaufgabe ergibt sich aus den im kennzeichnenden Teil des vorliegenden Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der bisher unbekannten Tatsache, daß Gemisphe aus Phenol- und Kresolresolharzen teilweise andere Eigenschaften als die darin enthaltenen Harze für sich alleine besitzen. So sind solche Gemische mit Wasser in Mengen bis zu 12 Ge«· %. bezogen auf das Gewicht der Resollösung, verträglich, selbst wenn der Weichmacheranteil in der Lösung bis zu 35 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Resollösung, beträgt.

Es war besonders überraschend, daß sich ein derartiges Einstufenverfahren realisieren läßt, da man

bisher der Auffassung war, daß weichmacherenthaltende alkoholische Kresol- und Phenolharzlösungen sehr wenig Wasser aufnehmen könnten. Andererseits war es nicht zu erwarten, daß die relativ geringen Mengen an Wasser einen so großen Einfluß auf den Imprägniereffekt haben würden.

Weiterhin wurde erkannt, daß der Zusatz des Wassers zu dem weichmacherhaltigen Phenol-Kresolresolharzgemisch die physikalischen Eigenschaften des daraus hergestellten Hartpapiers beeinflußt Überraschenderweise erhält man beim nachträglichen Zusatz der Wassermenge zu dem Resolharz in den erfindungsgemäß angegebenen Grenzen bessere physikalische Eigenschaften der daraus hergestellten Hartpapiere als bei Verwendung einer Resolharzimprägnierlösung, die lediglich den herstellungsbedingten, gebundenen Wassergehalt aufweist

Die Herstellung der in der Resolharzlösung enthaltenen Phenol- und Kresolresole erfolgt durch alkalische Kondensation von Phenol bzw. Kresolen mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis, das kleiner als Eins ist Das Molverhältnis von Phenolen zu Formaldehyd wird dabei so gewählt daß naefi der Kondensationsreaktion und Abdestillieren des Wassers ein Resol erhalten wird, dessen B-Zeit 7 bis 9 min beträgt und dessen Festharzgehalt im Falle des Kresolresols zwischen 95 bis 99 Gew.-% und im Falle des Phenolresols zwischen 50 und 80 Gew.-% liegt Diese Resole enthalten, durch ihre Herstellung bedingt, geringe Mengen an Wasser, dessen Anteil bei den Phenolresolen zwischen 25 und 35 Gew.-% und bei den Kresolresolen unter 3 Gew.-% liegt und der bei dem erfindungsgemäßen Wasserzusatz nicht berücksichtigt vnrd. Die Bestimmung des Wassergehalts erfolgte nach der Methode von K. Fischer.

Bei der Herstellung des Phonolres^lharzes wird als Alkali vorzugsweise Natronlauge gewählt und das Molverhältnis von Phenol zu Fon. aldehyd liegt vorzugsweise zwischen 1:13 und 1 :1,5. Die Herstellung der Kresolresolharze erfolgt vorzugsweise im ammoniakalischen Medium bei einem Molverhältnis von Kresolen zu Formaldehyd zwischen 1 :1,0 und 1 :1,1. Das nach der Kondensation und dem Abdestillieren des Wassers erhaltene Kresolresolharz ist nicht wasserverdünnbar. Es wird durch Zusatz von aliphatischen Alkoholen mit 1-3 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, auf einen Festharzgehalt zwischen 40 und 70 Gew.-% gebracht

Das als Imprägnierlösung erfindungsgernäß eingesetzte Gemisch aus Phenol- und Kresolresolharz kann diese beiden Komponenten im Gewichtsverltiältnis 1 :5 bis 5 :1, vorzugsweise 1 :3 bis 1 :2, enthalten. Dieses Gemisch enthält, von der Herstellung her, zwischen 4 und 12 Gew.-% Wasser, vorzugsweise zwischen 5 und 9 Gew.-%.

Dem Phenol-Kresolresolgemisch werden erfindungsgemäß Weichmacher in Mengen zwischen 20 und 35 Gew.-% und Wasser in Mengen zwischen 4 und 12, vorzugsweise zwischen 6 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe des Gewichts aus Festharzen und Weichmacher, zugesetzt. Im allgemeinen wird zuerst der Weichmacher in dem Resol aufgelöst und anschließend das Wasser zugesetzt. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, Weichmacher und Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem organischen, mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel, gemeinsam zuzusetzen.

Der Zusatz des Wassers erfolgt zweckmäßigerweise unter Mitverwendung eines wasserlöslichen, organisehen Lösungsmittels, Dieser Lösungsvermittier wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser m Lösungsmittel etwa zwischen 1:1 und 1 ; 2 liegt. Es ist auch der Einsatz von erheblich geringeren Mengen an Lösungsmitteln möglich, wenn damit das Untermischen des Wassers in die Resolharzlösung möglich ist Als besonders geeignete Lösungsmittel bieten sich Aceton und Methanol wegen ihrer niedrigen Siedepunkte an. Grundsätzlich sind als

ίο Lösungsvermittler jedoch auch andere, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, einsetzbar, wie z. B. Äthuiol, Isopropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Als Weichmacher kommen alle diejenigen monomeren Weichmacher in Frage, welche zur Beseitigung von Härte und Sprödigkeit von Hochpolymeren, insbesondere von Polyvinylchlorid, geeignet sind. Hierzu zählen insbesondere die aliphatischen Ester der Adipin- und Phthalsäuren, Sulfonsäureester, Phosphorsäureester, wie 2. B. Diphenylkxesylphosphat und Phenoxiacetale, wie z. B. Diphenoxiäthylformal. Auch andere, als Weichmacher in Imprägnierlösungen für Hartpapiere ebenfalls bekannte, Substanzen können eingesetzt werden.

Als das zu imprägnierende cellulosehaltige Material für die Hartpapierherstellung werden Cellulose, Papiere wie z. B. Baumwollpapiere, vorzugsweise Baumwoll-Linters-Papier oder auch Sulfitzellstoff, wie er aus Fichten- und Föhrenholz etc. gewonnen wird, verwendet

Nach dem Befeuchten mit der Imprägnierlösung wird das mit den Phenol- und Kresolharzen beladene Papier in bekannter Weise getrocknet und vorkondensiert, wobei vorteilhaft ein Trockenkanal verwendet wird. Die endgültige Härtung geschieht unter einer Heizpresse unter Anwendung eines Druckes von 69 bis 177 bar und Temperaturen im Bereich von 130 bis 180⁰C. Üblicherweise werden mehrere übereinandergelegte Schichten des imprägnierten und vorgetrockneten Papiers verpreßt, wodurch man entsprechend stärkere Hartpapiere erhält. Die Preßzeiten betragen 30 bis 90 min.

Das mit der Imprägnierlösung er-indungsgeinäß gefertigte Hartpapier soll nach dem Aushärten einen Gehalt an Harz und Weichmacher besitzen, der zwischen 70 und 150 Gew.-%, vorzugsweise etwa 100 bis 130 Gew.-%, bezogen auf das unbeladene Papier, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem Stand der Technik erhebliche technische Vorteile auf. Gegenüber dem zweistufigen Verfahren und dem Verfahren der DE-OS 26 37 494 werden wesentlich weniger Lösungsmittel benötigt. Man gelangt zu in bezug auf die elektrischen Eigenschaften hochwertigen Hartpapieren, welche sich durch eine geringe Wasseraufnahme auszeichnen und sich außerdem gul: stanzen lassen.

Für die folgenden Beispiele wurden jeweils die gleichen Kresol- und Phenolresolharzlösungen verwendet, deren Herstellung folgendermaßen erfolgte:

_h0 Herstellung der Kresolharzlösung (A)

100 Gew.-Teile Kresolgemisch, 80 Gew.-Teile einer 36°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und 0,5 Gew.-Teile Ammoniak (konzentriert) wurden bei Siedetemperatur zur Kondensationsreaktion gebracht. Danach *>■> wurde so lange Wasser abdestilliert, bis eine etwa 98,5gew.-%ige Kunstharzlösung vorlag. Die Prozentangabe bezieht sich auf die Lösung. Diese Lösung wurde durch Zugabe von Methanol auf 50 Gcw.-% verdünnt.

Bei der so hergestellten Kunstharzlösung handelt es sich um ein Resolharz, dessen B-Zeit 8 min bei 150⁰C betrug. Die Viskosität der Lösung lag bei 55 cP bei 20⁰C.

Die Methode zur Bestimmung der B-Zeit ist nachfolgend beschrieben: In die Oberfläche eines kubischen oder zylindrischen, auf 130 bis 150⁰C aufgeheizten Eisenblocks ist eine halbkugelförmige Mulde (r= 1 cm) eingearbeitet 0,15 g des zu prüfenden flüssigen oder pulverförmigen Harzes werden in die Mulde gebracht und dauernd mit einem spitz ausgezogenen Glasstab gerührt Der B-Zustand bzw. die B-Zeit ist erreicht, wenn die mit dem Glasstab aus der Probe ziehbaren Fäden abreißen und gummielastisch zurückschnellen.

Herstellung der Phenolharzlösung (B)

100 Gew.-Teile Phenol, 120 Gew.-Teile einer 36%igen wäßrigen Formaldehydlösurig und 1 Gew.-Teil Ätznatron wurden bei Siedetemperatur zur Kondensationsreaktion gebracht Danach wurde so lange Wasser abdestilliert, bis der Feststoffgehait der entstandenen Phenolresollösung 70 Gew.-% betrug. Die B-Zeit betrug 7 nun bei 150⁰C; die Viskosität der Lösung 25OcP bei 20° C.

Beispiel 1

Es wurden 9,2 kg der Kresolresolharzlösung (A) und 3,4 kg der Phenolresolharzlösung (B) vermischt und daraufhin dem erhaltenen Gemisch 3,0 kg Diphenylkresylphosphat untergemischt Der erhaltenen weichmacherhaltigen Resolharzlösung wurden 0,9 kg Wasser

Tabelle I

zusammen mit 0,45 kg Aceton untergerührt

Durch das auf diese Weise erhaltene Imprägnierbad wurde ein Baumwollpapier von .2700 mm Breite und einem Flächengewicht von 120 g/m² kontinuierlich geführt Die Tauchzeit betrug 30 see.

Das mit der Imorägnierlösung befeuchtete Papierband wurde daraufhin über zwei Laufrollen und anschließend zwischen zwei Stahlwalzen hindurchgeleitet, wo die überschüssige Harzlösung abgequetscht

ίο wurde. Von den Walzen wurde das Band weiter durch einen Trockenkanal geführt, in dem es innerhalb von 4 min steigend von 140⁰C bis auf 170⁰C erhitzt wurde.

Dabei wurden die Kunstharze vorkondensiert

Die aus dem Trockenkanal kommende Papierbahn wurde in einer anschließenden Schneidevorrichtung zu rechteckigen Stücken von 2800 mm Länge und 1300 mm Breite geschnitten. Sieben von diesen Papierblättern wurden zusammengelegt und unter einer Heizpresse 60 min lang unter einem Druck von 98 bar auf 170⁰C erhitzt Es war so eine Hartpapierplatte von ca. 13 mm Stärke entstanden.

Es wurde ein weiterer Impr>,nierversuch durchgeführt, welcher sich nur dadurch von dem crsteren unterschied, daß der Imprägnierlösung weder Wasser noch Aceton zugesetzt wurden.

Die aus diesem zweiten Versuch resultierende Hartpapierplatte unterschied sich im Aussehen praktisch nicht von der im ersten Versuch gefertigten. Beide Hartpapiere wiesen jedoch erheblich unterschiedliche physikalische Werte auf. Dieselben sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengestellt

Prüfart	Norm	Vorbehandlung	Kennwert imprägniert mit H₂O und Aceton enthaltender Lösung	imprägniert ohne H₂O und Aceton enthallende Lösung	28-40
Lochversuch, längs Lochver uch. längs Lochversuch, längs Tabelle 2	DIN 53488 DIN 53488 DIN 53488	23 ⁰C 45 ^CC	2,5-3.3 2.0-2.2 1.6	2,3-3.2 1.9-2.2 1,6	imprägniert ohne H₂O und acetonhaltige Lösung
Prüfart	Norm	Tauchbedingungen Temperatur Zeit C h	Aufgenommene H₂O-Menge in mg imprägniert imprägniert mit H₂O und ohne H₂O und acetonhaltigc acetonhaltige Lösung Lösung
Wasseraiifnahme Tabelle 3	DIN 7735	23 24	16-22
Priifart	Norm	Prüfbedingungen Temperatur relative Luftfeuch tigkeit '-C %	Kennwert Zeit imprägniert mit H₂O und acetonhaltigc h Lösung

Eilektrolylische Korrosion

(Pluspol)

FJcklrolytischc Korrosion

(Minuspol)

Innenwiilcrslancl

DIN 53489 40

DIN 53489 40
DIN 7 735 40

96

96
96

AN-AB

1,4-1.6
1.0-10

AB-B

1.6-1,8
0.05-0.5

7 8

. I₉ Die Weichmachermenge blieb die gleiche wie im

Beispiel 2 Beispiel 1. Auch hier wurde einmal unter Zusatz von Ein Baumwollpapier, wie es gemäß Beispiel 1 0,9 kg Wasser und 0,45 kg Aceton, und einmal ohne

verwendet wurde, wurde auf dieselbe Weise mit den diesen Zusatz imprägniert. Nach Vorkondensation und

gleichen Kunstharzen wie im Beispiel 1 imprägniert, nur ■ anschließendem Härten unter einer Heizpresse konnten

daß die Imprägnierlösung anstelle von 9,2 kg der analoge Unterschiede in den physikalischen Eigenschaf-

50%igen Kresolharzlösung (A) 10,5 kg und anstelle vein ten wie im Beispiel I nachgewiesen werden. 3,4 kg der 70%igen Phenolharzlösung (B) 2,5 kg enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hartpapier durch Imprägnieren von Bahnen aus cellulosehajtigern Material mit Weichmacher enthaltenden Phenol- und Kresolresolharzlösungen nach dem Eiastufenverfahren, mit anschließendem Trocknen und darauffolgendem Härten des harzgetränkten Papiers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imprägnierlösung ein Gemisch einer 50- bis 80gew.-%igen Phenoliresolharzlösung mit einer 40-bis 70gew.-%igen Kresolresolharzlösung einsetzt, dem vor dem Imprägnieren zwischen 20 und 35 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf die Summe aus Festharzen und Weichmacher und zusätzlich 4 bis 12 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Summe aus Festharzen und Weichmacher, zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß 6 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Summe aus Festharzen und Weichmacher, zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Phenol- und Kresolresolharzlösung vor dem Zusatz von Weichmacher und Wasser einen Wassergehalt von 4 bis 12 Gew.-% aufweist und das Gewichtsverhältnis der Phenol- zu der Kresolresolharzlösung zwischen 1 :5 und 5 :1 liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Phenol- und Kresolresolharzlösung vor dem Zusatz von Weichmacher und Wasser einen Wassergehalt von 5 bis 9 Gew.-% aufweist und das Gewichtsverhäknis der Phenol- zu der Kresolresolharzlösung zwischen 1 :3 und 1 :2 liegt

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserzusatz im Gemisch mit einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel erfolgt

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserzusatz zusammen mit Aceton oder Methanol im Gewichtsverhältnis 1 :1 bis 1 :2 erfolgt

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