FR2484491A1 - Procede de preparation de papier stratifie - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE PREPARATION DU PAPIER STRATIFIE. ON PREPARE LE PAPIER STRATIFIE PAR UN PROCEDE EN UN SEUL STADE, PAR IMPREGNATION DE LES DE MATIERE CELLULOSIQUE AVEC DES SOLUTIONS DE RESINE RESOLS PHENOLIQUE ETOU CRESOLIQUE RENFERMANT UN PLASTIFIANT, SUIVI DE SECHAGE ET DU DURCISSEMENT DU PAPIER IMPREGNE, LA SOLUTION D'IMPREGNATION CONTENANT 50-80 EN POIDS DE RESINE RESOL PHENOLIQUE ET 40-70 EN POIDS DE RESINE RESOL CRESOLIQUE, SOLUTION A LAQUELLE ON AJOUTE AVANT L'IMPREGNATION, LE PLASTIFIANT ET DE L'EAU ADDITIONNELLE, DE PREFERENCE EN MELANGE AVEC UN SOLVANT ORGANIQUE MISCIBLE AVEC L'EAU, LA TENEUR EN EAU ADDITIONNELLE ETANT DE 4 - 12 EN POIDS DE MATIERE SOLIDE RESINE PLASTIFIANT. LE PAPIER IMPREGNE SELON L'INVENTION POSSEDE D'EXCELLENTES PROPRIETES ELECTRIQUES ET MECANIQUES AINSI QU'UNE BONNE RESISTANCE A L'EAU.

Description

Procédé de préparation de papier stratifié.

La présente invention a pour objet un procédé de pré-

paration de papier stratifié à partir de matière cellulosique imprégnée avec une solution de r4sine phénolique ou crésolique, la matière impregnée étant séechée et durie.e Le papier stratifié selon l'invention se distingue par des propriétés électriques et meécaniques particulièrement bonf nes. La fabrication de papier stratifié ayant de bonnes propriétés électriques et mécaniques est connue. Selon la demande Elemande 26 37 494 la matière cellulosique est d'abord impr Sgnée avec 4 à 20ó en poids de résine pour cent parties en poids de papier, en utilisant une solution de résine contenant de 2 à 25% en poids de résine solide, 20 à 25% en poids d'eau, le reste étant constitué par des solvants organiqueso Cette solution peut éventuellement renfermer jusqu'à 10% en poids de plastifiants et des agents ignifuges. Après application de cette solution sur le papier, on l'imprègne immédiatement, sans séchage intermédiaire, avec une deuxième solution de résine pouvant avoir une teneur en résine solide entre 40 et 80% en poids. On peut préparer les papiers stratifies ayant des propriétés électriques et mécaniques similaires à celles du papier obtenu selon le procédé de la demande allemande 2637 494, également en préimprégnantc le papier de départ dans un premier

stade d'abord avec une résine de résol phénolique ou crésolique.

de faible poids moléculaire, en solution aqueuse ou alcoolique aqueuse, en utilisant généralement une couche de résine de 15 à 20O en pocds du poids du papier de départo Cette couche de résine est séchée et on procède, dans un deuxième stade, à une nouvelle imprégnation avec une solution de résine alcoolique

ou alcoolique aqueuse qui est suivie d'un nouveau séchage.

Ces deux procédés appelés procédés de double imprégna-

tlon, présentent les inconvénients suivants

la préimprégnation s'effectue touJours avec une solu-

tion de résine très diluée. Ceci a pour conséquence une dé-

penss d'énergie relativement élevée pour le séchage du papier imprégné. En outre, le procédé dernier nommé nécessite un

deuxième séchage avec une dépense d'énergie élevée correspon-

dante. La préimprégnation selon la demande allemande 26 37 494 supprime l'inconvénient du deuxième séchage, cependant il utilise pour la solution de préimprégnation encore plus de solvant que dans le cas du procédé à deux stades.

Il existe par conséquent le besoin d'un pro-

cédé de préparation d'un papier stratifié nécessitant l'élimi-

nation de moins de solvant et fournissant un papier stratifié possédant les caractéristiques d'absorption d'eau, de facilité d'estampage, et des propriéts électriques telles que par exemple résistance interne et corrosion électrolytique, au moins égales à celles d'un papier stratifié préparé selon le

procédé de la demande allemande 26 37 494.

Ce problème a été résolu à l'aide d'un procédé de préparation de papier stratifié consistant à imprégner en

un seul stade des lès de matière cellulosique avec une solu-

tion de résine résol phénolique et/ou crésolique contenant un plastifiant, suivi de séchage et de durcissement du papier imprégné.

Il était connu d'imprégner des matières cellu-

losiques en un procédé à un stade, avec une résine en solution

alcoolique et de préférence métanolique, cette solution pou-

vant renfermer également des plastifiants. On entend par procé-

dé à un stade un procédé au cours duquel la matière cellulosi-

que est imprégnée en une seule opération avec une seule solu-

tion de résine et ensuite est séchée. Après le séchage, la ma-

tière imprégnée de résine subit d'abord une précondensation à

des températures comprises entre 130 et 180 C et ensuite plu-

sieurs couches placées les unes sur les autres de ce papier (Prepregs) sont pressées à une température comprise entre 150 et 180 C et à une pression comprise entre 70 et 180 kp/cm2, en

l'espace de 30 à 90 minutes, pour obtenir un papier stratifié.

Les papiers stratifiés préparés en un seul stade et utilisant les solutions connues, possèdent cependant l'inconvénient d'une absorption élevée d'eau. Ainsi, par exemple, une plaque de papier stratifié imprégné en un seul stade, d'une épaisseur de 1,5 mm, présente une absorption d'eau selon la norme DIN 77 35, page 1, plus de 0,8% en poids du poids total du papier stratifié. Ces valeurs sont tellement élevées que les papiers stratifies correspondants ne conviennent pas

pour certaines applications.

Bien que l'amélioration de la résistance à l'eau puisse être obtenue dans le cas de ce procédé à un stade, en diminuant la teneur en plastifiant, cette mesure entralne cependant une augmentation de la raideur du papier stratifié

qui de ce fait, devient difficile à estamper.

Le procédé selon l'invention repose sur le fait ignoré jusqu'ici que le mélange de résinesrésol phénolique et

crésolique possède en partie d'autres propriétés que les pro-

priétés des résines individuelles qui les constituent. Ainsi, par exemple, des mélanges avec de l'eau en une quantité allant Jusqu'à 12% en poids du poids de la solution de résol sont compatables avec du plastifiant, même si ce dernier atteint

jusqu'à 35% en poids du poids de la solution de résol.

On a en outre découvert que l'addition de

l'eau au mélange de résines résol phénolique/crésolique conte-

rnt du plastifiant, influence les propriétés physiques du pa-

pier stratifié à la fabrication duquel on a ajouté une solution d'imprégnation correspondante. De façon surprenante, on obtient par addition ultérieure de la quantité d'eau à la résine de

meilleures propriétés physiques pour le papier stratifié pré-

paré à partir de cette résine qu'en utilisant une solution d'imprégnation de résine résol contenant ladite teneur en eau

sous forme combinée avant la fabrication du papier.

Les résols phénoliques et crésoliques conte-

nus dans la solution de résine résol sont des résols connus.

Ces résols sont fabriqués par condensation alcaline de phénols et/ou crésols avec du formaldéhyde dans le rapport molaire 1: > 1. Le rapport molaire phénols: formaldéhyde est choisi de façon qu'on obtienne après la réaction de condensation et après la distillation de l'eau, un résol dont le temps B est de 7 à 9 minutes et dont la teneur en résine solide soit, dans le cas de résols crésoliques, comprise entre 95 et 99% en poids et dans le cas de résols phénoliques, entre 50 et

% en poids. Ces résols renferment par suite de leur fabrica-

tion, de petites quantités d'eau qui pour les résols phénoli-

ques est comprise entre 25 et 35% en poids et pour les résols

crésoliques est inférieure à 3% en poids.

Cette teneur en eau n'est pas prise en compte lors du mélange d'eau additionnelle, selon l'invention. La

détermination de la teneur en eau s'effectue d'après le pro-

cédé de K. Fischer. La préparation desdites résines ayant les

propriétés physiques indiquées, est connue par l'homme de l'art.

Pour la préparation des résines de résol phénolique on utilise comme alcali de préférence la lessive de soude, le rapport

molaire phénol (100%):aldéhyde formique est de préférence com-

pris entre 1:1,3 et 1:1,5. La fabrication de résine résol crésolique s'effectue, avantageusement, en milieu ammoniacal, avec un rapport molaire crésols: aldéhyde formique compris entre 1:1,0 et 1:1,1. La résine résol crésolique obtenue après la condensation et l'élimination de l'eau par distillation n'est pas diluable avec de l'eau. On la porte à une teneur en résine solide comprise entre 40 et 70% en poids, par addition d'alcools aliphatiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone et de

préférence par addition de méthanol.

Le mélange de résines résols phénolique et créso-

lique utilisable selon l'invention comme solution d'imprégna-

tion peut renfermer ces deux constituants dans un rapport mo-

laire de 1:5 à 5:1. De préférence, le rapport molaire résine résol crésolique: résine résol phénolique est compris entre 2:1 et 3:1. Ce mélange renferme par suite de sa préparation entre 4 et 12% en poids d'eau et de préférence entre 5 et 9%

en poids d'eau.

On aJoute, selon l'invention, à ce mélange de ré-

sol phénolique/crésolique des plastifiants en une quantité

comprise entre 20 et 35% en poids ainsi que de l'eau addition-

nelle en une quantité comprise entre 4 et 12% et de préférence entre 6 et 10% en poids, calculé sur la somme des matières solides résine et plastifiant mélangés. En général, on dissout d'abord le plastifiant dans le résol et on y mélange ensuite l'eau. Cependant, il est théoriquement possible de mélanger le plastifiant et l'eau éventuellement en mélange avec un solvant

organique miscible avec l'eau.

Le mélange de l'eau s'effectue avantageusement en

utilisant un solvant organique (unisseur) miscible avec l'eau.

Cet unisseur est ajouté de préférence en des quantités telles que le rapport eau: solvant soit compris entre environ 1:1 et

1:2. I1 est également possible d'utiliser des quantités nette-

ment moindres de solvant si le mélange de l'eau dans la solu tion de résine résol est ainsi possibleO Comme unisseursparti- cullèremTent appropriés par suite de leur point d'ébullition on peut citer l'acétone et le mréthanol. On peut cependant utiliser conmme unisseur également d'autres solvrants miscibles avec

l'eau tels que par exemple l'éthanol, l'isopropanol, le tétra-

hydrofuranne ou de le dioxane.

On peut utiliser comme plastifiant pour le procédé

selon l'invention tous les plastifiants monomères qui convien-

nent pour supprimer la dureté et la raideur des hauts polymères, en particulier du chlorure de polyvinyleo Parmi les plastifiants, on peut citer en particulier les esters aliphatiques des acides

adipique et phtalique, les esters sulfoniques, les esters phos-

phoniques tels que par exemple le diphénol crésylphosphate

ainsi que les perroxyacétals comme par exemple le diphénoxy-

éthylformal. On peut également utiliser d'autres substances connues pour lpur utilisation comme plastifiant dans les solu=

tions d'ilmprégnation pour papier stratifié.

Comme matière cellulosique à imprégner pour la fa-

brication du papier stratifié, on peut citer cowmme pour lesp rocé-

dés eonnus, la cellulose, les papiers, par exemple le papier a base de coton et de préférenee le papier cotonlinters ou la cellulose sulfitlque obtenue à partir des épicéas, du sapin,

du pin et bols similalres.

Selon l'invention, on imprègne le papier sec

d'abord avec la solution d'imprégnation. Ceci peut etre réali-

sé en principe par enductions par exemple avec un eylindre ou par pulvérisation ou par immersion Dans le cas de procédés en continu, on travaille de préférence en enduisant le lé de papier à travers un bain d'imprégnation contenant la solution

d'imprégnation selon l'invention.

Après avoir été mouillé par la solution d'imprégna- tlon, le papler chargé avec la résine est séché de

fagon connue, et la résine est précondensée, en utilisant avan-

tageusement un tunnel de séchage, Le durcissement final des résines thermodurcissables (duroplasts) s'effectue de façon connue, sous une presse chauffante, en utilisant une pression de 70 à 180 kp/cm2 et des températures comprises entre environ et 180 C et de préférence à une température d'environ 170 C. Il faut habituellement compresser plusieurs couches de papier imprégné et préséché, placées les unes sur les autres, et n obtient ainsi un papier stratifié ayant une certaine

épaisseur. Les durées de pressage vont de 30 à 90 minutes.

Le papier stratifié obtenu à partir de la solution

lO d'imprégnation, selon l'invention, doit contenir, après durcis-

sement, une teneur en résine et plastifiant comprise entre 70 et et 150% en poids et de préférence entre lO0 et 130% en poids

par rapport au poids du papier non chargé.

Le procédé selon l'invention présente par rapport

à l'état de la technique, des avantages techniques notables.

Par rapport au procédé à deux stades et par rapport au procédé de préimprégnation selon la demande allemande 26 37 494, le procédé selon l'invention utilise nettement moins de solvant, ce qui a l'avantage en plus des économies de solvant, une pollution-moindre et moins de problèmes de purification de l'atmosphère. On obtient ainsi des papiers stratifiés ayant de très bonnes propriétés électriques qui se distinguent en outre

par une faible absorption d'eau et par une facilité d'estampage.

Il est en outre particulièrement surprenant qu'on ait pu réaliser le procédé de l'invention à un seul stade, étant donné qu'on croyait que les solutions alcooliques de résines phénoliques et crésoliques renfermant du plastifiant

ne pouvaient absorber que très peu d'eau. En outre, on ne pou-

vait pas s'attendre à ce que les quantités d'eau relativement faibles aient une influence si grande sur le résultat de l'imprégnation.

L'invention est illustrée par les exemples non li-

mitatifs ci-après au cours desquels on a utilisé les même solu-

tions de résinoe résos pinolique et crésolique préparées de la façon suivante: Préparation de la solution de résine crésolique A lO0 parties en poids de mélange de crésols, 80 parties en poids d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 36 % et 0,5 % en poids d'ammoniaque concentré sous soumises à

la condensation à la température d'ébullition de ce mélange.

On élimine ensuite l'eau Jusqu'à ce que l'on arrive à une so-

lution de résine ayant une concentration de 98,5% en poids du poids de la solution. Cette solution est diluée à 50% en

poids par addition de méthanol.

La solution de résine ainsi préparée est une résine résol dont le temps B est de 8 minutes à 150 Co La viscosité

de la solution est de 55 cP à 20 C.

Le procédé utilisé pour déterminer le "temps B" est la suivante: à la surface d'un bloc de fer ayant une forme cubique ou cylindrique, chauffé à 130-150 C est incorporésune cuve semi-sphérique (r = 1 cm), on ajoute dans la cuve 0,15 g de résine liquide ou pulvérulente à contrôler et on agite constamment avec unebaguette de verre éfilé. On obtient l'état

B ou le temps B lorsque les fils que l'on étire de l'échantil-

lon à l'aide de la baguette de verre se déchirent et se rétrac-

tent élastiquement à la manière du caoutchouc.

Préparation de la solution de résine pnlque B 100 parties en poids de phénol, 120 parties en poids d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 36% et une

partie en poids hydroxyde sodium sont soumises à la condensa-

tion, à la température d'ébullition. On élimine ensuite l'eau par distillation, Jusqu' a ce que la teneur en matière solide

de la solution de résol phénolique obtenu soit de 70% en poids.

Le temps B est de 7 minutes à 150 C et la viscosité de la so-

lution est de 250 cP à 20 C,

Exemple 1

On mélange 9,2 kg de solution de résine résol cré-

solique A et 3,4 kg de solution de résine résol phénolique B et on y mélange ensuite 3,0 kg de diphénylcrésylphosphateo La solution de résine résol obtenue contenant du plastifiant est

mélangée avec 0,9 kg d'eau et 0,45 kg d'acétone.

On fait passer en continu dans le bain d'imprégna-

tion ainsi obtenu, un lé de papier à base de coton, ayant une

largeur de 2700 mm et un poids de 120 g/m2. La durée d'immer-

sion est de 30 secondes.

On fait ensuite passer le lé de papier, humidifîé avec la solution d'imprégnationsur deux poulies puis sur deux cylindres en acier qui essorent l'excès de solution de résine. Le lé passe du cylindre dans un tunnel de séchage dans lequel la température est élevée progressivement, en l'espace de 4 minutes, de 140 à 170 C. A cette température, les résines

sont précondensées.

Le lé de papier sortant du tunnel de séchage est dirigé dans un dispositif de coupe o on le découpe sous forme de rectangles ayant une longueur de 2800 mm et une largeur de 1300 mm. Les feuilles de papier ainsi obtenues sont placées

les unes sur les autres et pressées, sous une presse chauffan-

te, pendant 60 minutes, sous une pression de 100 kp/cm2 à une température de 1700 C. On obtient ainsi une plaque de papier

stratifié ayant une épaisseur d'environ 1,5 mm.

On réalise ensuite un deuxième essai d'imprégna-

tion qui diffère du premier essai uniquement par le fait que la solution d'imprégnation ne contient ni eau ni acétone. La plaque de papier stratifé obtenu à partir de ce deuxième essai ne se différencie pratiquement pas, en ce qui concerne son

aspect, du papier obtenu dans le premier essai. Les deux pa-

piers stratifiés présentent cependant des caractéristiques physiques très différentes. Ces caractéristiques figurent sur

les tableaux 2 à 4.

TABLEAU 1

Caractéristique Contrôle Norme Traite- Im Imprégné sans ment préa- so utlon

lable' contenant H O et acéto-

H O et aétone Essai d'es- DIN 53488 23 C 2,5-3,3 2,3-3,2 tampage,

longitudi-

nal Essai d'es- DIN 53488 45 C 2,0-2,2 1,9-2,2

tampage, lon-

gitudinal Essai d'es- DIN 53488 60 C 1,6 1,6

tampage,lon-

gitudinal

TABLEAU 2

Contrôle Norme.Conditions d'immerion H20 absorbé (mg) Tempéra- Durée Imprégné Imprégné

ture avec une sans -

Oc h solution H 20 et contenarn acétone H 0 et acétone

Absorp-

tion DIN d'eau 7735 23 24 16-22 2840

TABLEAU 3

Contre Nor | Conditions d'immersion Caractéristiqoe ContrÈle Norms TempéHumidité Durée Imprégné Imprégné ratu- relative avec une avec une re solution solution 0, h contenart sans H 0

H 0 et et acéo-

aétone ne Corrosion électroly tique DIN (pole +) 53489 40 92 96 AN-AB ABB Corroslion

électroly-

tique DIN (pole -) 53489 40 92 96 1,4-1,6 1,6-1,8 Résistance DIN interne 7735 40 92 1,0-10 0,05-05

Exemple 2

On imprègne comme dans l'exemple 1 un papier à base de coton, identique à celui utilisé pour l'exemple 1,

avec les mêmes résines que dans l'exemple 1 sauf que la solu-

tion d'imprégnation contient 10,5 kg au lieu de 9,2 kg de solution de résine crésol A à 50% et 2,5 kg au lieu de 3,4 kg

de solution de résine phénolique B à 70%. La teneur en plas-

tifiant est la même que dans l'exemple 1. Selon cet exemple 2, on imprègne également une fois avec addition de 0,9 kg d'eau et de 0,45 kg d'acétone et une fois sans cette addition. Après condensation préliminaire et durcissement subséquent, dans une presse chauffante, on pouvait observer les mêmes différences

dans les propriétés physiques que dans l'exemple 1.

ll

Claims (5)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de papier stratifié par

impregnation de lés de matières cellulosiques avec des solu.

tions de résines réso]s phénolique et/ou crésolique contenant du plastifiant, d'après le procédé à un stade, suivi de séchage et de durcissement du papier imprégné de résine, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solution d'imprégnation un mélange contenant de 50 à 80% en poids de solution de résine résol phénolique et 40 à 70% en poids d'une solution de résine

résol crésoique et que avant l'imprégnation on aJoute à ce mé-

lange le plastifiant et de l'eau additionnelles de préférence, en mélange avec un solvant organique miscible avec l'eau, en une quantité de 4 à 12% en poids caleulé sur la somme des poids

de matières solides résine et plastifiants.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport solution de résine résol phénolique: solution de résine résol crésolique est compris entre 1: 2 et 1: 3.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caracté-

risé par le fait que l'eau additionnelle mélangée et ajoutée ensemble avee de l'acétone ou du methanol dans un rapport en

poids compris entre 1: 1 et 1: 2.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé par le fait que le mélange de résine résol

phenolique/erésolique contient, avant l'addition de l'eau sup-

plémentaire et du plastifiant, une teneur en eau de 5 à 9% en poids.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisé par le fait que le mélange de résine résol phénolique/crésolique est mélangé avec 20 à 35% en poids de plastifiant, calculé sur le poids total de matière solide résine

et plastifiant.