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La présente invention est relative à des articles stratifiés résineux possédant des propriétés électriques particulièrement remarquables, et elle con- cerne plus spécialement des articles stratifiés dans lesquels la résine utilisée est une résine vinylique thermodurcissable.
On sait par le brevet principal n 554.183 qu'on peut obtenir des pro- duits résineux nouveaux en faisant réagir une aldéhyde, en particulier la formaldé- hyde, avec un interpolymère formé par une amde non saturée at par un ou plusieurs autres monomères éthyléniques non saturés et polymérisables. Les résines résul- tantes présentent de nombreuses propriétés remarquables, et on a constaté qu'el- les sont spécialement utiles comme composant résineux de compositions de revê- tement. Des pellicules de ces compositions de(revêtement ont une excellente ré- sistance chimique, elles sont très tenaces et elles résistent aux taches.
Quand on combine une résine d'un interpolymère d'amide avec d'autres produits rési- neux, par exemple des résines époxydes, des résines vinyliques, des résines al- kydes et des résines d'amines, il est possible d'obtenir facilement des compo- sitions résineuses de revêtement, qui se prêtent à beaucoup d'applications, par exemple comme émail pour des appareils ménagers, comme émail pour des métaux non ferreux, tels que l'aluminium ou comme revêtements de récipients de tous gen- res et des applications analogues.
On a actuellement découvert qu'on peut utiliser les résines d'un in- terpolymère d'amide, obtenues comme il est décrit dans la demande de brevet prin- cipal précitée, pour la préparation d'articles stratifiés qui ont des propriétés électriques particulièrement excellentes, par exemple une constante diélectrique faible, un facteur de puissance faible, une résistance diélectrique élevée, une bonne résistance à la formation d'arcs électriques et une bonne résistivité. En . conséquence, de tels articles stratifiés sont utiles comme matériaux isolants électriques, pour la préparation de circuits imprimés et pour d'autres appli- cations où d'excellentes propriétés électriques sont indispensables.
Les propriétés mécaniques des articles stratifiés, y compris la ré- sistance à la flexion, le module d'élasticité, l'absorption d'eau et la dureté, sont également excellentes et, par conséquent, on peut utiliser ces articles stratifiés comme matières décoratives ou .,de construction, par exemple comme des- sus de comptoirs, comme panneaux de revêtement muraux, etc... De même, la ré- sistance chimique de ces articles stratifiés est très bonne.
La structure des articles stratifiés conformes à l'invention sera mieux comprise à l'aide du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 est une vue latérale fragmentaire d'un panneau strati- fié construit conformément à l'invention, la référence 1'" désignant une couche de matière fibreuse et les références 2 et 3 désignant des couches de résine; - la figure 2 est une vue en élévation de la structure représentée sur la figure 1.
On-'voit, sur le dessin, que l'article stratifié comporte plusieurs épaisseurs ou couches de matériaux fibreux qui sont noyées dans le produit résineux décrit plus loin et sont unies par ce produit. Sur le dessin, on a repré- senté trois épaisseurs seulement, mais il est possible d'utiliser n'importe quel nombre de couches, principalement suivant l'épaisseur qu'on désire donner à l'ar- ticle stratifiée
Les résines thermodurcissables du type vinylique qu'on utilise pour former des résines stratifiées conformément à l'invention vont des produits mous et flexibles aux produits très durs, suivant le choix des monomères utilisés pour préparer l'interpolymère d'amide qu'on fait à son tour réagir avec une al- déhyde.
Le mécanisme exact permettant d'obtenir des interpolymères d'amide.n'est pas définitivement établi, mais on admet qu'il début par la formation initiale d'un interpolymère soluble à chaîne relativement courte ayant approximativement
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la structure ci-après, dans laquelle on utilise à titre d'exemple l'acrylamide :
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où M représente une unité d'un monomère polymérisable avec l'acrylamide, et n un nombre entier d'une valeur d'au moins 1.
Par exemple, si on utilise le sty- rène comme second monomère, M représentera l'unité :
EMI2.2
Cet interpolymère à chaîne courte réagit ensuite avec une aldéhyde, par exemple la formaldéhyde, pour donner la structure :
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dans laquelle M et n ont les mêmes significations que ci-dessuso
Au cas où l'on utilise la formaldéhyde sous la forme d'une solution dans le butanol ou dans un autre alkanol, l'éthérification peut se produire, de sorte qu'au moins quelques-uns des groupes méthylol de la structure ci-des- sus sont transformés en des groupes ayant la structure :
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les groupes alkyl provenant de l'alkanol utilisé.
Le taux d'éthérification qui intervient dépend dans une grande mesure du pH du milieu de réaction, des con- ditions acides favorisant l'éthérification. L'éthérification de l'interpolymère d'amide est très désirable du fait qu'elle augmente fortement la solubilité et la compatibilité avec d'autres résines.
Des amides non saturées comme l'acrylamide ou la méthacrylamide se polymérisent facilement avec un grand nombre de monomères contenant un groupe terminal CH2= C pour donner des interpolymères qu'on peut faire réagir à leur tour avec des aldéhydes, afin de former des produits résineux qui sont utiles pour fabriquer des articles stratifiés conformément à l'inventiono Les monomères polymérisables avec des amides non saturés comprennent ;
le styrène, le vinyl toluène, l'accrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, le maléate de diéthyle,
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le maléate de dibutyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide ita- conique, l'anhydride maléique, l'acrylonitrile, le butadiène-1,3, les vinyl éthers, les vinylcétones, les vinylpyridiries, les allyl-acétoaoétates, les gly- cidylacrylates, le pentaméthyl-disiloxaneméthyl-méthacrylate, etc..
En général, l'amide non saturée se polymérise avec n'importe quel monomère contenant une non-saturation éthylénique, de préférence sous la forme d'un groupe terminal CH2= C ,,-le Un groupe particulièrement préféré de monomères comprend l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexy- le, le méthacrylate de méthyle, le styrène, et le vinyl toluène.
On a constaté que dans les cas où un interpolymère à deux composants, préparé à partir d'une amide non saturée et d'un seul monomère polymérisable avec celle-ci, n'est pas tout-à-fait approprié à la réaction ultérieure avec une aldéhyde, on peut habituellement modifier utilement cet interpolymère en incorporant un troisième monomère au mélange interpolymérisableo Par exemple, un interpolymère ternaire utile peut être préparé à partir de l'acrylamide, de l'acrylate d'éthyle et du styrène.
La présence d'une certaine quantité d'un monomère acide, par exemple d'environ 3 % à environ 35 % d'un acide tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléi- que, l'acide fumarique, ou de maléates, fumarates ou itaconates acides d'alkyl, contribue sensiblement à donner des propriétés adhésives à l'interpolymère d'a- mide, tout en servant en outre de catalyseur interne, qui abaisse de façon ap- préciable la température de polymérisation de l'interpolymère et abrège sensi- blement le temps nécessaire pour obtenir une polymérisation satisfaisante. En fait, on utilise de préférence les interpolymères dont l'un des composants est un acide monocarboxylique non saturé pour la préparation des articles stratifiés conformément à l'invention.
Les interpolymères d'une amide non saturée avec un ou plusieurs mo- nomères polymérisables sont préparés le plus facilement en exécutant la polymé- risation dans un solvant, dans lequel 1 amide et le ou les autres monomères sont solùbles. et à des températures de reflux. On a constaté que le butanol est, dans la plupart des cas, un solvant satisfaisant. On peut également utiliser avantageusement comme solvant l'alcool isopropylique, le monobutyl éther d'é- thylène glycol et des mélanges de butanol ou d'un autre alkanol inférieur avec de l'eau. En réalité, il peut être désirable, pour produire des articles stra- tifiés, d'utiliser de grandes quantités d'alkanols inférieurs comme solvant de la résine. Pour préparer ces résines, on peut utiliser un appareil sous pression.
On doit prendre quelques précautions quand le système contient de l'eau, car des précipités gommeux peuvent en résulter, surtout quand les quan- tités d'eau sont élevées. On a constaté que la présence d'alcools inférieurs ou d'eau modère la vitesse de la réaction en abaissant la température de re- flux. On peut également utiliser de l'acétate de butyle ou d'éthyle, ou d'au- tres solvants estérifiés, ainsi que des hydrocarbures comme le xylène et des hydrocarbures analogues.
Pour mettre en oeuvre la réaction de polymérisation, on utilise ha- bituellement un catalyseur du type peroxygénê. Des catalyseurs utiles à cet effet comprennent :le peroxyde d'acétyl-benzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, l'hydroperoxy- de de cyclohexyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le peroxyde de méthyl amyl cétone, leperoxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxy- de de benzoyle, l'hydroperoxyde de méthyl cyclohexyle, le peroxyde de p-chloro- benzoyle, le peroxyde de di-tertio-butyle, l'acide peracétique, l'acide tertio- butyl permaléique, le diperphtalate de di-tertio-butyle, l'acide tertio-butyl perphtalique, la peracétate de tertio-butyle, etc.
On a trouvé que deux - ; , '
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des composés peroxygénés précités les plus économiques donnent entièrement satis- faction dans la plupart des cas; par exemple, on peut utiliser avantageusement l'hydroperoxyde de cumène aux températures supérieures de reflux, tandis que le peroxyde de'penzoyle est très efficace aux températures inférieures de reflux.
Pour certaines réactions de polymérisation, on peut utiliser des mélanges des composés peroxygénés précités pour obtenir les conversions désirées. Les com- posés diazoïques, tels que l'alpha-alpha-azo-di-iso-butyronitrile ou le p-mé- thoxyphényl diazo-thio-(2-naphtyl) éther, peuvent également servir de cataly- seurs de polymérisation dans la préparation des interpolymères d'amides non sa- turéés. On peut aussi utiliser des systèmes de catalyse du type Redox.
La quantité du catalyseur utilisé peut varier considérablement; ce- pendant, dans la plupart des cas, il est désirable d'en utiliser d'environ 0,1 % à 2,0 % par rapport au poids des composants polymérisables. Si on désire .obte- nir des viscosités élevées, on utilise de préférence une quantité initiale fai- ble de catalyseur, après quoi on ajoute les quantités nécessaires pour obtenir une conversion de 100 %. Pour des interpolymères de faible viscosité, on ajou- te la plus grande partie du catalyseur dès le début et on utilise des additions ultérieures seulement pour assurer les conversions désirées. Des quantités plus grandes de catalyseur ajoutées dès le début produisent des viscosités plus fai- bles.
Etant donné qu'il est désirable que les interpolymères des amides polymérisables avec d'autres monomères non saturés éthyléniques aient un poids moléculaire relativement faible, de façon à obtenir des solutions d'une teneur élevée en matières solides et de faible viscosité, on ajoute habituellement un agent de modification des chaînes ou un produit bloquant les chaînes au mé- lange de polymérisationo L'utilisation d'un alkanol inférieur,tel que le bu- tanol ou d'un mélange de butanol et d'eau comme solvant, ainsi que de quanti- tés élevées de catalyseur, aide considérablement à régler le poids moléculai- re, mais dans la plupart des cas, on préfère ajouter des quantités réglées de produits modificateurs de chaînes.
On utilise généralement à cet effet des mercaptans, tels que le dodécyl mercaptan, le tertio-dodécyl mercaptan, l'octyl mercaptan, l'hoxyl mercaptan, etc... On peut cependant utiliser d'autres agents modificateurs des chaînes comme le cyclopentadiène, l'acétate d'allyle, le car- bamate d'allyle, les dimères d'alpha-méthyl styrène-, et l'alpha-méthyl styrè- ne lui-même pour obtenir des poids moléculaires faibles, tout aussi bien que des acides ou esters bras non saturés.
Un autre procédé pour préparer des interpolymères d'amide comporte l'utilisation des techniques de "groupage" ou de "greffage"o Les procédés ha- bituels de polymérisation entraînant généralement une distribution au hasard des composants au sein des interpolymères. Par contre, en utilisant des procé- dés de "groupage" ou de "greffage", on peut introduire les composants dans un ordre de succession réguliers dans la composition, chaque segment ayant une longueur et une périodicité déterminées.
On peut former ces produits de maniè- re que la portion formée par l'acrylamide se trouve en position fixe dans la composition, cette opération comportant la préparation de segments qui contien- nent des groupes terminaux actifs ou des emplacements actifs le long d'une arê- te préformée à partir de laquelle ou sur laquelle d'autres segments peuvent croître ou se rattacher.
Les propriétés des matières préparées-par cette tech- nique sont connues comme étant très différentes, dans de nombreux cas, de celles des interpolymères, dans desquels les constituants sont orientés au hasarde Par le procédé de "groupage" ou de "greffage", on peut préparer, au choix, des ma- tières ayant des propriétés différentes en ce qui concerne la solubilité, la résistance aux solvants, l'incombustibilité, l'adhérence, la solubilité dans l'eau et, en fait, on peut donner "sur mesure" presque toute propriété désirée à l'interpolymère.
On préfère que l'interpolymère contienne environ 5 % à environ 50 %
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de l'ami de non saturée, le complément étant formé par le ou les autres monomè- res non saturés éthyléniques, afin d'obtenir des interpolymères non gélifiés et insolubles dans l'eau. On a constaté que les interpolymères contenant des teneurs élevées en amide et formés avec des monomères qui donnent habituelle- ment des homopolymères durs fournissent des pellicules dures et résistantes et peuvent donc être utilisés comme produits principaux d'une pellicule, tandis que des interpolymères contenant des teneurs moindres en amide et formés avec des monomères qui donnent habituellement des homopolymères mots, tendent à être plus mous et sont utiles comme plastifiants de la nitrocellulose et de produits similaires.
Si on polymérise avec l'amide plus d'un monomère non saturé éthy- lénique, les proportions des monomères supplémentaires utilisés dépendent des caractéristiques que ce ou ces monomères confèrent à l'interpolymère final.
Par exemple, dans certains systèmes interpolymères ternaires, il peut être dési- rable d'utiliser environ 15% en poids d'amide et de 40 % à 45 % de chacun de deux monomères supplémentaires, comme le styrène et l'acrylate d'éthyle ou, dans oertains cas, par exemple quand l'acide acrylique ou un autre acide non saturé constitue l'un des monomères utilisés, il est désirable que l'interpo- lymère contienne environ 15 % d'acrylamide, environ 75 % à 80 % d'un second mo- nomère non saturé éthylénique et environ 5 % d'acide acrylique ou méthacryli- que Toutefois, comme indiqué ci-dessus, on peut obtenir un abaissement'nota- ble de la température de polymérisation en utilisant des quantités plus impor- tantes de l'acide non saturé à titre de catalyseur interne.
La quantité des monomères qui est nécessaire dans toute réaction d'interpolymérisation peut être facilement déterminée par une expérience simple.
On exécute avantageusement la polymérisation en mélangeant dans le solvant l'amide non saturée et le ou les autres monomères, le catalyseur et l'a- gent modificateur de chaîne, si on en utilise, et en soumettant la solution résultante au reflux pendant un laps de temps suffisant pour obtenir la conver- sion désirée. Habituellement, le temps de polymérisation est compris entre'en- viron 1 heure et 16 heures. Comme indiqué ci-dessus, il peut être désirable, dans certains cas,, d'ajouter dès le début seulement une partie du catalyseur, le reste étant ajouté par portions à mesure que la polymérisation s'effectue.
Le refroidissement extérieur du mélange de polymérisation et un contrôle très précis des conditions de reflux sont importantes lors de la polymérisation en raison de la vitesse de réaction très rapide. Une agitation efficace est éga- lement désirable.
Habituellement, on introduit les monomères et le solvant en des quan- tités qui donnent une teneur en matières solides d'environ 50 % pour une con- version de 100 % en polymère. 'Cependant, dans le cas où l'amide non saturée est' présente en..une quantité d'environ 30 à environ 50 % en poids par rapport à la charge totale de monomère, les proportions des monomères et de solvant doivent être telles qu'elles donnent une teneur en matières solides d'environ 30 % ou moins, afin d'empêcher la formation d'un gel. Dans ces cas, on peut évaporer une partie du solvant après la formation complète du polymère pour obtenir n'im- porte quelle teneur désirée en matières solides.
Comme indiqué ci-dessus, les interpolymères des amides non saturées, qu'on prépare conformément aux procédés de l'invention, sont non gélifiés et sont facilement solubles dans des solvants organiques peu coûteux, mais sont sensiblement insolubles dans l'eau, cette dernière propriété étant extrêmement importante dans la préparation de compositions de revêtement et pour empêcher l'absorption d'eau dans des articles, stratifiés.
L'un des procédés de préparation des matières résineuses utiles con- formes à l'invention consiste à faire réagir avec une aldéhyde les interpolymè- res préparés par les procédés indiqués ci-dessus. La formaldéhyde, en solution dans l'eau (formol) ou dans un alcool inférieur comme le butanol, ou une substan- ce donnant de la formaldéhyde telle que la para-formaldéhyde ou le trioxyméthy-
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lène, sont préférées de beaucoup. Cependant, d'autres monoaldéhydes, c'est-à- dire des aldéhydes contenant un seul groupe aldéhyde (-CH2O) et contenant de préférence uniquement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, y compris l'acétaldéhyde, la butyraldéhyde, le furfural, etc..., peuvent être utilisées.
Des aldéhydes qui contiennent deux ou plus de deux groupes aldéhydes, tels que le glyoxal, ne donnent pas satisfaction et on ne doit pas les utiliser, car elles'entraînent la gélification quand on les fait réagir avec des interpolymé- res d'amide.
Habituellement, on préfère utiliser deux équivalents d'aldéhyde pour chaque groupe amide présent dans l'interpolymère On admet qu'un équivalent seulement de l'aldéhyde réagit avec l'interpolymère et que l'autre équivalent réagit probablement avec l'alcool servant de solvant pour former des dialkyl- formals, qui constituent de bons solvants oxygénés ayant un point d'ébullition élevé. Cependant, on peut augmenter le rapport préféré ou l'abaisser considé- rablement si on le désire. Ainsi, par exemple, le rapport peut être aussi éle- vé qu'environ 3,0 équivalents d'aldéhyde par groupe amide de l'interpolymère, ou aussi faible qu'environ 0,2 équivalent d'aldéhyde par groupe amide de l'inter- polymère.
On exécute de préférence la réaction en présence d'un catalyseur moyen, tel que l'anhydride maléique. D'autres catalyseurs acides, tels que l'a- cide oxalique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique peuvent également être utilisés, bien qu'il existe une certaine possibilité de formation d'un gel, si l'acide utilisé est trop fort. On peut également utiliser des catalyseurs alcalins, tels que la soude caustique, la potasse caustique et l'hexaméthylène- tétramine. Si on le désire, on peut supprimer totalement le catalyseur, en particulier quand on utilise un monomère acide comme l'un des composants de l'interpolymère, bien qu'il soit difficile d'obtenir une réaction satisfaisante si on n'utilise pas de catalyseur.
La quantité de catalyseur mise en oeuvre peut varier fortement; toutefois, en général, on préfère utiliser environ 0,2 % à 1 % en poids de catalyseur, par rapport au poids de l'interpolymère d'amide quon fait réagir avec l'aldéhyde.
On peut faire réagir l'interpolymère d'amide avec l'aldéhyde simple- ment en ajoutant l'aldéhyde et le catalyseur (si on en utilise un) au mélange de polymérisation obtenu en polymérisant l'amide avec un ou plusieurs monomè- res non saturés éthyléniques, et en chauffant le mélange résultant au reflux pendant environ 1 à 5 heures ou jusqu'à l'obtention de la réaction désirée. On peut éliminer l'eau de condensation par distillation azéotropique et on peut éliminer une partie du solvant de la même manière si on le désire. Il est dé- sirable que la matière résineuse finale ait une teneur en matières solides d'en- viron 20 % à 70 % et une viscosité à l'échelle de Gardner comprise entre B et Z environ.
On peut également obtenir des produits polymérisés similaires en fai- sant tout d'abord réagir l'amide non saturée avec une aldéhyde, telle que la formaldéhyde, pour obtenir un alk@lol amide, par exemple la méthylol acrylamide, puis en polymérisant le produit obtenu avec un ou plusieurs des produits mono- mères non saturés éthyléniques mentionnés ci-dessus. La polymérisation utili- sant les alk@lol amides est mise en oeuvre sensiblement de la même manière que lorsqu'on interpolymérise l'amide non saturée avec un ou plusieurs monomères non saturés éthyléniques. Il est évident qu'une réaction ultérieure avec une aldéhyde n'est pas nécessaire.
A la place de l'acrylamide, d'autres amides monomères polymérisables, telles que la méthacrylamide, la diamide de l'acide itaconique (ou acide maléuri- que) et ses esters, qui ont la structure :
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(dans laquelle R est un radical alkyl), et des dérivés imide de ces produits, comme la N-carbamyl maléimide, ayant la structure :
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peuvent remplacer, en partie ou en totalité, l'acrylamide ou l'alky- lol acrylamide. L'expression "amide polymérisable" utilisée dans la description se rapporte à un composé qui possède au moins une double liaison polymérisable et au moins un groupe amide capable de réagir avec une aldéhyde.
D'autres amides monomères polymérisables qu'on peut utiliser avec de bons résultats comprennent encore les N-alkoxyméthyl-acrylamides qu'on obtient en faisant réagir l'acrylamide avec une solution alcoolique de formaldéhyde.
Par exemple, on obtient de cette manière la N-butoxyméthyl-acrylamide en faisant réagir l'acrylamide avec une solution à 40 % de formaldéhyde dans le butanol, en présence d'alcool butylique supplémentaire. Ces monomères sont particuliè- rement utiles du fait qu'on peut facilement les polymériser isolément, ou avec d'autres monomères en émulsion, tandis que l'acrylamide qui est sclube dans l'eau ne peut pas y être polymérisés qu'avec de grandes difficultés.
Les interpolymères qu'on prépare en utilisant les N-alkoxyméthyl- aorylamides pour former un de leurs composants sont particulièrement utiles du fait qu'on peut exécuter la polymérisation jusqu'à une phase intermédiaire, dans laquelle l'interpolymère est sous la forme d'un liquide sirupeux contenant 100 % :de composants réactifs. On peut utiliser ce sirop pour imprégner des matières fibreuses sans utiliser un solvant, et on peut préparer des produits stratifiés à partir des feuilles imprégnées, des procédés de contact simples qui utilisent une technique de "superposition au mouillé" qui n'exige pas des pressions éle- vées. On peut obtenir la polymérisation de la résine jusqu'à l'état final par addition d'un catalyseur et/ou par chauffage de l'article stratifié.
Quel que soit le procédé d'obtention du produit résineux, les poly- mères résultants contiennent dans la chaîne polymérisée des groupes répétés ayani la structure :
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dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique inférieur, c'est-à-dire un radical obtenu en éliminant l'oxygène d'une aldéhyde aliphatique inférieure;
par exemple, si on utilise la formaldéhyde, le radical R représente un groupe
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méthylène ( -CE - ). Comme indiqué ci-dessus, quand on utilise une solution alcoolique de l'aldéhyde, par exemple une solution de formaldéhyde dans le bu- tanol, l'éthérification peut se produire et au moins une partie de l'alcool réa- git pour entrer dans la chaîne du polymère, de sorte qu'au moins certains des radicaux R1 représentent un radical alkyl et, de préférence, un radical infé- rieur comme un radical butyl ou, en d'autres termes, un mélange de radicaux hy- drogène et butyl. Quand on utilise l'aldéhyde seule, c'est-à-dire quand elle n'est pas en solution alcoolique, le radical R représente évidemment de l'hy- drogène.
Autrement dit, les interpolymères utilisés pour former les articles stratifiés conformes à l'invention sont caractérisés par le fait que les ato- mes d'hydrogène du groupe amido sont remplacés par la structure : -ROR1 dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique saturé inférieur, et R1 est un membre du groupe que forment l'hydrogène et les radicaux alkyl., Les interpolymères les plus préférés, en particulier en ce qui concerne les proprié- tés de compatibilité et de polymérisation, sont ceux dans lesquels une propor- tion importante des radicaux R1représente des groupes alkyl inférieurs.
Comme indiqué ci-dessus, les résines d'interpolymère d'amide prépa- rées suivant la présente description peuvent ¯Atre combinées avantageusement, dans beaucoup de cas, avec d'autres produits résineux pour donner des modifica- tions utiles de la résine d'interpolymère d'amide. En fait, un avantage très important des interpolymères d'amide du type décrit ci-dessus, par rapport à beaucoup d'autres produits résineux, réside dans la compatibilité remarquable de ces interpolymères d'amide avec une grande variété de résines modificatrices.
On peut utiliser avantageusement cette propriété pour préparer des mélanges résineux qui présentent presque n'importe quelle caractéristique désirée. Par-- . mi les résines modificatrices, on cite les suivantes :
A. Les résines époxydes, c'est-à-dire les éthers polyglycidyliques de composés polyhydriques, de préférence de ceux qui ne comportent pas de grou- pes fonctionnels autres que des groupes époxyde et des groups hydroxyles @ @ un poids moléculaire supérieur à 200 et compris de préférence entre 700 et 2000 conviennent très bien pour être combinées avec les interpolymères d'amide mo- difiés, bien que des résines époxydes ayant d'autres poids moléculaires puissent également être utilisées avec de bons résultats.
La quantité de résine époxyde qu'on mélange avec un interpolymère d'amide modifié 'par une aldéhyde pour former des résines de stratification peut varier considérablement. Par exemple des quantités aussi faibles qu'environ 5 % en poids donnent des propriétés améliorées et on peut utiliser des quanti- tés d'époxyde atteignant jusqu'à 40 % en poids ou plus. On utilise de préfé- rence une quantité d'époxyde comprise entre environ 10 et 25 %. On a trouvé que l'addition d'une résine époxyde à un interpolymère d'amide modifié par une aldéhyde tend à augmenter les caractéristiques d'écoulement quand on utilise la résine pour imprégner un tissu fibreux, ce qui réduit la pression nécessai- re pour la'stratification.
B. Résines vinyliques. Ces résines sont constituées principalement par des polymères d'un halogénure de vinyle, en particulier de chlorure de vi- nyle, et comprennent les homopolymères des halogénures vinyliques, aussi bien que les copolymères et interpolymères d'halogénures vinyliques avec d'autres produits comme le chlorure de vinylidène, ou des esters -vinyliques d'acides ali- phatiques monocarboxyliques saturés, avec ou sans modification,*, par des grou- pes carboxyl ou hydroxyl.
Les résines vinyliques préférées pour la combinai- son avec des interpolymères d'amide modifias par une aldéhyde sont les copoly-
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metes d'un halogénure de vinyle, tel que le chlorure de vinyle ou le bromure de vinyle, avec un ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, Les copolymères de cette catégorie qui sont hautement compatibles avec des résines d'amide sont ceux dans lesquels on modifie le copolymère de l'halo- génure de vinyle et de l'ester vinylique d'un acide mono carboxylique aliphati- que par l'addition d'une faible proportion d'un troisième composant ou par une réaction supplémentaire, de préférence pour introduire ou bien des groupes car- boxyl (-COOH)
ou bien des groupes hydroxyl (-OH) dans la structure du polymère.
L'halogénure de vinyle constitue généralement le composant prédominant dans n'importe lequel de ces copolymères, et il est habituellement présent en une quantité comprise entre environ 50 et 95 % en poids, tandis que la quantité de l'ester d'un acide monocarboxylique aliphatique est comprise entre environ 2 et 45 % en poids., Comme indiqué ci-dessus, le composant du type carboxyl ou hydroxyl est présent en une proportion faible, habituellement en une quantité d'environ 1 à 3 % en poids, exprimant la teneur en carboxyl ou hydroxyl.
" Les résines vinyliques et l'interpolymère d'amide modifié par une aldéhyde sont compatibles entre eux et, par conséquent, on peut utiliser la ré- sine en une quantité comprise entre 5 % et 95 %; par rapport au poids des com- posants résineux. De tels mélanges, situés aux extrémités de la gamme indiquée ' ou à leur voisinage tendent fortement à ressembler au composant prédominant et on préfère que les mélanges contiennent d'environ 5 à 75 % en poids du compo- sant formé par la résine vinylique, le restant de la composition résineuse étant formé par ltinterpolymère d'amide modifié par l'action d'une aldéhyde.
C. Résines alkydeso Les résines alkydes qu'on peut utiliser sont de préférence des résines modifiées par une huile, dans lesquelles l'huile uti- lisée est, prise dans le groupe que forment l'huile de graine de lin, l'huile de noix de coco, l'huile de graine de coton, l'huile résiduaire du traitement des pâtes à papier et l'huile de ricin., Cependant, on peut aussi utiliser d'au- tres huiles siccatives ou semi-siccatives, telles que les huiles de poisson, l'huile de soja, etc... Etant donné que beaucoup de variétés de résines alky- des se trouvent dans le commerce, et que leur préparation est bien connue, on ne décrit pas leur préparation ici,
sauf pour mentionner que les alkydes qui comportent les huiles courtes et qui possèdent un nombre d'hydroxyl relative- ment élevé ou un nombre de carboxyl élevé, sont plus facilement compatibles avec les interpolymères d'amide que les résines alkydes qui possèdent un nombre hydroxyl ou carboxyl faibleo Par conséquent, on prépare habituellement la ré- sine alkyde en utilisant un excès de groupes hydroxyl de 35 % ou moins, et de préférence un excès compris entre 5 % et 25 %. On peut également utiliser des alkydes du type polyester, préparés sans utilisation d'acides gras.
Les proportions dans lesquelles on mélange l'interpolymère d'amide modifié par une aldéhyde et la résine alkyde ne sont pas critiques; cependant, on obtient les compositions les plus utiles quand on mélange les composants en utilisant d'environ 25 % à 95 % de la résine d'amide et d'environ 5 % à 75 % de la résine alkydeo
D. Huiles époxydées. On peut définir ces produits comme étant des esters des acides gras supérieurs, dans lesquels le groupe de l'acide gras con- tient un ou plusieurs groupes époxyo On peut préparer facilement des huiles époxydées, par exemple en utilisant le procédé décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2.458.484. L'un de ces procédés consiste à traiter une hui- le, telle que l'huile de soja, avec de l'acide peracétique.
Des quantités aussi faibles qu'environ 5 % en poids de l'huile épo- xydée confèrent des propriétés améliorées aux interpolymeres d'amide, et des quantités aussi élevées qu'environ 50 % ou plus peuvent également être utilisées., On utilise cependant de préférence l'huile époxydée,en une quantité d'environ
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10% à 30 %, par rapport au poids de l'interpolymère d'amide modifié par une al- déhyde.
E. Résines de mélamine et d'urée-aldéhyde. On prépare ces résines en condensant la mélamine ou de l'urée avec une aldéhyde, telle que la formaldé- hyde, en présence de catalyseurs acides ou basiques. On peut également utili- ser des urées et des triasines substituées autres que la mélamine. On exécute de préférence la condensation en présence d'un alkanol inférieur, tel que le bu- tanol, auquel cas la compatibilité de la résine avec l'interpolymère d'amide est considérablement augmentée.
Pour produire des articles stratifiés, on combine de préférence les résines de mélamine et d'urée avec les résines d'amide en des quantités compri- ses entre environ 10 % et 50 % en poids,bien que des quantités aussi faibles que 5 % ou aussi élevées qu'environ 75 % puissent également être utilisées avec de bons résultats,
F. Résines phénol-aldéhyde. Ces résines sont des ppoduits de conden- sation de composés phénoliques, tels que le phénol et de phénols alkyl- ou alké- nyl-substitués avec des aldéhydes, en particulier la formaldéhyde. Comme pour les résines de mélamine et d'urée, la compatibilité des résines phénol-aldéhyde avec les interpolymères d'amide est augmentée quand on fait réagir la résine avec un alkanol inférieur, tel que le butanol.
On peut combiner les résines phénoliques avec les résines d'interpo- lymère d'amide, décrites ci-dessus, en des quantités d'environ 5 % à environ 75 % en poids. Pour obtenir des articles stratifiés, on utilise de préférence les résines phénoliques en des quantités comprises entre environ 10 % et 50 % en poids.
En plus des résines modificatrices citées ci-dessus, d'autres ré- sines compatibles peuvent également être utilisées en combinaison avec les in- terpolymères d'amide modifiés par une aldéhyde. Ces autres résines sont, par exemple, les résines de nitrocellulose, les résines de silicone, les résines de polyvinylacétal, les polymères cellulosiques, les résines de polysulfures, le polybutadiène, l'acétate de polyvinyle, les caoutchoucs, etc.00
Pour préparer des articles stratifiés en utilisant un interpolymère d'amide comme résine d'imprégnation, soit seul, soit en combinaison avec une résine modificatrice compatible, on peut utiliser n'importe quel produit fibreux.
On utilise de préférence un tissu de verre pourvu d'un apprêt approprié à sa surface. On peut cependant utiliser de la même manière d'autres matériaux fi- breux, par exemple le papier de linters de @ le papier kraft, l'alpha-cel- lulose, le papier de chiffon ou le papier sulfite, ainsi que les divers tissus aussi bien naturels que synthétiques.
On peut appliquer les résines d'imprégnation aux produits fibreux en feuilles de n'importe quelle manière, par exemple à la brosse, par pulvérisa- tion, etc... Le procédé préféré, en particulier dans l'industrie, consiste à faire passer le produit fibreux en feuilles sous forme d'une bande continue à travers un bain de la résine d'imprégnation, qu'on a réglée à la viscosité con- venant pour une imprégnation optimum, à une vitesse telle que le produit fi- breux soit complètement imprégné, puis à faire passer le produit fibreux sor- tant du bain entre des cylindres d'expression, des lames docteur ou d'autres dispositifs pour enlever l'excès de la résine d'imprégnation.
Ensuite, on fait passer progressivement le produit fibreux imprégné à travers une étuve ou un tunnel de séchage qui sont maintenus à une tempéra- ture d'environ 66 à 1490 C, jusqu'à ce qu'il soit complètement sec. En sortant de l'étuve, le produit fibreux imprégné et sec est découpé à la largeur voulue et conservé sous forme de rouleaux. Dans cet état; la résine n'est évidemment pas polymérisée entièrement, mais on peut la considérer comme se trouvant dans
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une phase "B". Le produit fibreux imprégné de résine se trouvant à l'état non durci ou phase "B" est exceptionnellement stable et peut être enroulé facile- ment ou replié sous forme de feuilles multiples sans former une masse ou sans coller.
Pour produire l'article stratifié final, on peut alors découper le produit en feuilles imprégné pour produire des feuilles de la dimension voulue et empiler ces feuilles sur une épaisseur telle que le produit terminé ait ha- bituellement une épaisseur d'environ 1,6 à 3,17 mm, ce qui demande généralement environ 10 à 14 feuilles superposées de produit fibreux imprégné de résine pour chaque épaisseur de 1,6 mm du produit fini.. Bien entendu, le nombre de feuil- les utilisé pour chaque article stratifié particulier dépend de l'épaisseur des feuilles individuelles.
On place ensuite l'empilage dans un appareil de compression à chaud et on le soumet à une pression comprise entre environ 0,35 kg/om2 et environ 14 kg/cm2 à une température comprise entre environ 1490 C et 177 C, pendant ap- proximativement 10 à 45 minutes. Il est désirable d'ouvrir la presse une ou plusieurs fois pendant les premières phases de la polymérisation finale pour que tous les gaz retenus puissent être libérés. Cependant, on peut également obtenir des articles stratifiés très satisfaisants sans ouvrir la presse, cette caractéristique étant inhabituelle et particulièrement avantageuse quand on utilise une résine obtenue par condensation.
On peut facilement préparer plusieurs articles stratifiés en plaçant des plateaux entre les articles stratifiés individuels, dans une seule presseo
Les exemples suivants illustrent en détail la préparation des in- terpolymères d'ami de et l'utilisation de ces matériaux dans la préparation de produits stratifiés. Toutefois, ces exemples ne présentent aucun caractère limitatif de la portée de l'invention, car il est possible d'y apporter de nom- breuses variantes et de nombreuses modifications.
Dans les exemples particuliers, la signification des termes suivants est celle qui est exposée ci-dessous
Constante diélectrique -. Energie électrostatique emmagasinée dans un matériau par unité de volume et par unité de gradient de potentielo Pour une fréquence donnée, c est le rapport de la capaoitance d'un condensateur dans le- quel le matériau constitue le diélectrique à la capacitance du même condensa- teur dans lequel le diélectrique est constitué par le vidéo Dans la plupart des cas, on peut prendre l'air comme diélectrique de comparaison (à la place du vide).
Facteur de puissance (ou facteur de dissipation)Cosinus de l'angle de phase ou sinus de l'angle de perte, pour un matériau donnée 0'est le rap- port de la résistance à l'impédance.
Facteur de perte . : Produit du facteur de d i s s i p a t i o n et de la la constante diélectrique. C'est une mesure de la perte réelle dans l'isolement car le facteur de dissipation est une fraction de la perte d'énergie pendant une période et la constante diélectrique est proportionnelle à l'éner- gie emmagasinée dans le diélectrique.
Rigidité diélectrique s Gradient maximum de potentiel maximum qu'un isolant peut supporter sans qu'il y ait rupture. On l'exprime communément en volts/0,0254 mmo Le rapport entre la rigidité diélectrique et l'épaisseur n'est pas linéaire.
Résistivité spécifique Rapport du gradient du potentiel en cou- rant continu (parallèle au courant dans l'isolant) à la densité de courant. On l'exprime habituellement en microhms cm.
Résistivité superficielle *Rapport du gradient de potentiel en cou-
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rant continu (parallèle au courant le long de la surface) au courant par unité de largeur de la surface. On l'exprime habituellement en ohms par carré de surface en supposant que la dimension de ce carré est infiniment petite.
Résistance à la formation d'arcs : Temps total qui s'écoule jusqu'à la rupture quand on fait passer un arc entre deux électrôdes en contact avec une surface isolante. Dans l'essai normalisé "A.S.T.M.D-495", on utilise un arc de tension élevée et de faible intensité et on mesure en secondes le temps qui s'écoule jusqu'à la rupture. On dit que l'isolant "saute" quand il se forme entre les électrodes un chemin conducteur, dû en général à la carbonisation sous l'action de l'arc.
EXEMPLE I à IV
On a décrit dans ces exemples la préparation d'interpolymères ren- fermant de l'acrylamide. Dans chaque exemple, on utilise le butanol comme sol- vant et comme catalyseur l'hydroperoxyde de cumène. On polymérise en mélangeant les monomères dans le butanol et en y ajoutant la moitié du catalyseur. On chauffe alors le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on ajoute la moitié du reste du catalyseur. On chauffe à nouveau le mélange au reflux pendant 2 heures et on ajoute le restant du catalyseur.
Après avoir chauffé pendant 2 heu- res de plus au reflux, on obtient une conversion en interpolymère, qui est sen- siblement de 100 %. On fait alors réagir l'interpolymère ainsi obtenu avec de la formaldéhyde (sous forme de solution à 40 % dans le butanol) en présence d'an- hydride maléique comme catalyseur pour former l'interpolymère d'amide modifié par une aldéhyde, servant à préparer des produits stratifiés. Dans les exemples I à IV, on chasse par distillation à peu près la moitié du butanol et on le rem- place par un solvant hydrocarbure tel que le toluène. Les données concernant la'préparation et les propriétés des interpolymères d'amide modifiés par une aldéhyde sont exposées dans le tableau suivant.
Sauf indication contraie les quantités de produits mis en jeu dans la polymérisation sont exprimées en ki- logrammes.
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EMI13.1
CHARGE DE lîGN0IwRE EIE I EXEMPLE II EXiPyE III EXEl'/fP1E IV
EMI13.2
<tb> Acrylamide <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 2,0
<tb> Vinyl <SEP> toluène <SEP> 17,0
<tb> Styrène <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb> Acrylate <SEP> dtéthyle <SEP> 12,0 <SEP> 12,0 <SEP> 13,0
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 5,0
<tb> SOLVANTS. <SEP> CATALYSEURS <SEP> ET
<tb> AGENTS <SEP> MODIFICATEURS
<tb> Butanol <SEP> 9,3 <SEP> 18,6 <SEP> 18,3 <SEP> 0,3
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> cumène <SEP> 187,6 <SEP> gr <SEP> 187,6 <SEP> gr <SEP> 90,8 <SEP> gr <SEP> 181,6 <SEP> gr
<tb> Tertio <SEP> dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> 90,8 <SEP> gr <SEP> 90,8 <SEP> gr <SEP> 90,8 <SEP> gr <SEP> 90,8 <SEP> gr
<tb> Formaldéhyde <SEP> (40 <SEP> % <SEP> dans <SEP> le
<tb> butanol) <SEP> 6,3 <SEP> ' <SEP> 6,4 <SEP> 6,34 <SEP> 4,23
<tb> Anhydride <SEP> maléique.
<SEP> 38,1 <SEP> gr <SEP> 36,3 <SEP> gr <SEP> 36,3 <SEP> gr <SEP> 24,0 <SEP> gr
<tb> Solvant <SEP> hydrocarbure <SEP> ajouté <SEP> 9,3 <SEP> 9,3
<tb> PROPRIETES <SEP> DES <SEP> PRODUITS
<tb>
EMI13.3
Viscosité (poises) 12,8 à 23 10,4 à 12,8 27 5,3 à 12,8
EMI13.4
<tb> Couleur <SEP> (suivant <SEP> l'échelle
<tb> Gardner) <SEP> * <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 6-7 <SEP> 7
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> produits <SEP> solides <SEP> (%) <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 50,6 <SEP> 48 <SEP> - <SEP> 52
<tb> Poids <SEP> (kg <SEP> par <SEP> litre) <SEP> , <SEP> 0,94 <SEP> 0,94 <SEP> 0,96 <SEP> 0,
96
<tb> * <SEP> La <SEP> méthode <SEP> colorimétrique <SEP> de <SEP> Gardner <SEP> est <SEP> un <SEP> procédé <SEP> de <SEP> mesure <SEP> des <SEP> résidus <SEP> non <SEP> sulfonés <SEP> dans <SEP> un <SEP> échantillon
<tb> d'huile <SEP> qu'on <SEP> agite <SEP> avec <SEP> du <SEP> SO4H2 <SEP> pendant <SEP> une <SEP> période <SEP> donnée <SEP> et <SEP> à <SEP> une <SEP> température <SEP> déterminée. <SEP> On <SEP> compare <SEP> alordl'huile <SEP> non <SEP> absorbée <SEP> par <SEP> l'acide <SEP> avec <SEP> une <SEP> série <SEP> d'échantillons <SEP> standard <SEP> de <SEP> qualité <SEP> déterminée <SEP> et <SEP> on <SEP> donne <SEP> à <SEP> l'huiL
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'autant <SEP> plus <SEP> élevé <SEP> que <SEP> l'huile <SEP> est <SEP> de <SEP> coloration <SEP> plus <SEP> forte.
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EXEMPLE V
On prépare un interpolymère d'acrylamide, de styrène et d'acide mé- thacrylique en utilisant les quantités suivantes de réactifs :
EMI14.1
<tb> Acrylamide <SEP> 1,36 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> Styrène <SEP> 7,16 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 0,54 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 9,06 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> Tertio-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> 90,8 <SEP> go
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> eumène <SEP> 181,6 <SEP> g:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> butanol <SEP> 2,87 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> maléique <SEP> 36,0 <SEP> g
<tb>
On polymérise en mélangeant les monomères dans le butanol et en ajoutant à ce mélange la moitié du catalyseur. On chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures,, après quoi on ajoute la moitié du catalyseur restant. On chauffe à nouveau au reflux pendant 2 heures et on ajoute le reste du cataly- seur. Après avoir chauffé au reflux pendant 2 heures de plus, on fait réagir l'interpolymère obtenu pendant 3 heures avec de la formaldéhyde, en présence d'anhydride maléique.
On chasse alors par distillation à peu près la moitié du butanol et on ajoute 0,996 kg d'une résine époxyde connue sous la désigna- tion commerciale "Bakelite EKRB 2002" et 5,52 kg de toluène. La teneur en pro- duits solides de la composition obtenue est de 48,0 %, son poids est de 0,965 kg/ litre et son indice d'acide est de 14,20 Les produits solides sont constitués par 10 % en poids de résine époxyde¯¯et de 90 % en poids de l'interpolymère d'a- crylamide modifié par de la formaldéhyde, les solvants renfermant 22,5 % de bu- tanol et 27,5 % de toluène.
EXEMPLE VI
On utilise les compositions résineuses des exemples I et V pour pré- parer un article stratifié, de la manière suivante : on imprègne de résine un tissu de verre connu,-,sous la marque commerciale "Volan n 181 Il et on le place dans une enveloppe en cellulose^régénérée connue sous la désignation commerciale "Cellophane".
On enlève l'excès de résine en faisant passer un rouleau sur l'enveloppe, après quoi on suspend le tissu pour le laisser sécher à l'air jus- qu'à ce qu'il ne soit plus collant. On prépolymérise alors le tissu dans une étuve à 66.C pendant 10 minutes. On empile alors 12 couches de tissu prépo- lmérisé et on le stratifie pendant 1/2 heure sous une pression de 21 kg/cm2 et à une température de 1770 C. Au gours des premières minutes, on détend la pression plusieurs fois pour laisser échapper les produits solides volatilisées et les autres gaz se trouvant dans le produit stratifié. On polymérise ulté- rieurement pendant 30 minutes à 177 C deux des articles stratifies mais pas le troisième.
On compare alors les propriétés physiques et électriques des arti- cles stratifiés avec celles des articles stratifiés préparés respectivement avec des résines époxyde, des résines de silicone, des résines mélamine-formaldé- hyde et des résines phénol-formaldéhyde, ainsi qu'on l'a exposé dans le périodi- que intitule "Materials and Methods" 'd'avril 19570 Les résultats comparatifs sont exposés dans le tableau suivant :
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EMI15.1
<tb> Résine <SEP> Exemple <SEP> I <SEP> Exemple <SEP> V
<tb> : <SEP> polymérisé <SEP> ul- <SEP> : <SEP> Exemple <SEP> I <SEP> : <SEP> polymérisé <SEP> ul-:
<tb> : <SEP> térieurement <SEP> : <SEP> pas <SEP> de <SEP> polymé- <SEP> - <SEP> térieurement <SEP> : <SEP> : <SEP> Mélamine- <SEP> :
<SEP> Phénol <SEP>
<tb>
EMI15.2
)0 Min. à 177 on :risation ulté- :30 fuinoà 177 C: : formaldé- :formélPropriétés: min. 1T7 û - :rieure -nà l'7 ç : Epox-Ide Silicone : formaldé- hyde :déhyde -¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯..¯-¯..¯-..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯=¯¯¯-¯¯..¯¯¯¯..¯¯¯¯¯.¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯-..
EMI15.3
<tb>
Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI15.4
flexion (103 kg/ : 2,8-3,5 1,75-2,.5 2,8-3,5 :2,$-5,95 0 , 7-3 , 1 5 : 1,g6-3,$5 : 1,1-2,$ cm2) ....' ' : . .
Module d'élastici-: té (105 kg/cm2) 1,4-2,1 j 1,05-1,75 : : L,.-2,1 :1,75-2,4'S:2,r5-3,15 : ::2,1 ' -2,$ 0,7-1,4 (10 kg/cm2 ) $4-2$1 :1,7.el-2j45:2,45-3tl5 :2tl -2t8 : 0 , 7-1 , % Absorption: Absorption o,l-0,2 03 -0,5 0,2-0,4 :0)05-Ot25:Ox2 -017 : 1,0-2,5 Op-,3-2p5 ' Constante ddlé1ec- : trique (106 pé- : ' 3,5-,4.,0 , : : 3,5 -.4,p : : 1.,5-5,3 :1,5 : -5,3 :3,7 : -t+,3 : : 6,9-9,0 , e 3 , ?¯6 , o riodes) 395-4su 3s5 -4-90 4,o5-5,t3 :4e5 -5,:3 :3,7 -4,3 : 6,9-9,0 3 3,7.6 p o
EMI15.5
<tb> Facteur <SEP> de <SEP> puis- <SEP> : <SEP>
<tb> sance <SEP> moyen <SEP> : <SEP> : <SEP> ::
<tb> (106 <SEP> périodes...... <SEP> - <SEP> . <SEP> 0,01-0,03
<tb>
EMI15.6
: 0025 : OpPO5 0,025 Facteur de perte : ' moyen perte 0,042 O,o$'7 : ' 0,0É% . :0,067*à :0,001 : '0,069 .
O37-Ot 18 1,35 : 0,022 0,22
EMI15.7
<tb>
<tb> Résistance <SEP> diélec-:
<tb> trique <SEP> (V/0,0254 <SEP> :
<tb>
EMI15.8
mm) 700-¯?50 700-750 700-750 :300-600 :150-250 : '150-¯350 : 300-425
<Desc/Clms Page number 16>
Suite
EMI16.1
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> formation <SEP> d'arcs <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI16.2
(sec.) 130-140 120-130 120-130 : 15-130 : 150-250 175-190 ::
Saute
EMI16.3
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> Résistivité <SEP> spé- <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> '
<tb>
EMI16.4
cifique (ohms/cm) : -- : 23x10 3,2xlO : - : - : --
EMI16.5
<tb> Résistivité <SEP> su- <SEP> 13 <SEP> 13
<tb>
EMI16.6
perficiel1e ( ohms ) : -- : 5 4x10 2,7xlO -- z -- -b t è à 1 è L'épaisseur de tous les produits stratifiés est de 3,18 mm.
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EXEMPLE VII
On mélange la résine de l'exemple V avec d'autres résines compati- bles comprenant (1) des résines mélamineformaldéhyde, (2) des résines urée- formaldéhyde, (3) des résines de silicone ("D.C.804"), (4) des résines alkydes, (5) des résines phénoliques (résines "Bakélite BR 17620"), (6) des résines vi- nyliques ("Bakélite VMCH") et on prépare des produits stratifiés avec les com- positions ainsi obtenues. Dans chaque cas, la quantité de résine modificatrice est de 25 % en poids.
On mentionne'dans le tableau suivant le pourcentage de résine dans le produit stratifié, la durée de la compression , la durée de po- lymérisation ultérieure-, la souplesse et le module d'élasticité des produits stratifiés obtenus.,
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb> Résine <SEP> Résine <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> polymérisa- <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Module <SEP> d'élasticité
<tb> modificatrice <SEP> % <SEP> compression <SEP> tion <SEP> ultérieure <SEP> flexion <SEP> kg/cm2 <SEP> kg/cm2
<tb>
EMI18.2
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
EMI18.3
<tb> Mélamine-formal- <SEP> 30 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 2.170 <SEP> 0,
1225 <SEP> x <SEP> 106
<tb> déhyde <SEP> 30 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 1776c <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 2.450 <SEP> 0,14 <SEP> x <SEP> la <SEP> 6 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 2.380 <SEP> 0,112 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 34 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 c <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 2.310 <SEP> 0,125 <SEP> x <SEP> 106
<tb> Urée-Formaldéhyde <SEP> 28 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 2. <SEP> 520 <SEP> 0,125 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 28 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 2.415 <SEP> 0,125 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 35 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 2.275 <SEP> 0,115 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> ,
<tb>
EMI18.4
35 10" zut 177 C 1770C - 1/2 h.
2.695 0,14 x 106 e
EMI18.5
<tb> Silicone <SEP> 30 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 1.820 <SEP> 0,115 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 30 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 1.785 <SEP> 0,091 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 47 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 1. <SEP> 610 <SEP> 0,105 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 47 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 1.820 <SEP> 0,094 <SEP> x <SEP> 106
<tb> Alkyde <SEP> 25 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 1.330
<tb> 25 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 1.575
<tb> 45 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 1.246
<tb> 45 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h.
<SEP> 1.400
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Suite
EMI19.1
<tb> Phénol-formaldéhyde <SEP> 27 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 2.730 <SEP> 0,14 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 27 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 3.325 <SEP> 0,17 <SEP> x <SEP> 10 <SEP>
<tb> 47 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 2. <SEP> 030 <SEP> 0,098 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 47 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> 2.666 <SEP> 0,199 <SEP> x <SEP> 106
<tb> Vinylique <SEP> 22 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> Néant <SEP> 2.800 <SEP> 0,154 <SEP> x <SEP> 106
<tb> 22 <SEP> 10" <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C <SEP> 177 C <SEP> - <SEP> 1/2 <SEP> h.
<SEP> 2.870 <SEP> 0,147 <SEP> x <SEP> 106
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Il résulte de cet exemple que l'on peut mélanger avec de nombreuses autres résines compatiblès les interpolymères d'amides non saturés comprenant des modifications méthylol ou d'autres modifications alkylol pour obtenir des produits stratifiés doués de propriétés excellentes.
EXEMPLE VIII
On utilise les résines des exemples I à IV pour préparer d'autres produits stratifiés à base de fibre de verre,conformément au procédé de l'exem- ple VI. Les propriétés de ces produits stratifiés sont exposées dans le tableau suivant
EMI20.1
<tb> Composition <SEP> % <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Module <SEP> Absorp-
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> résine <SEP> résine <SEP> la <SEP> flexion <SEP> d'élasti- <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (kg/cm2) <SEP> cité <SEP> (kg/cm2) <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> l'e-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> xemple <SEP> I <SEP> - <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> d'"Epon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.001" <SEP> 43,0 <SEP> 2975 <SEP> 0,154 <SEP> x <SEP> 106 <SEP> 0,
14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> l' <SEP> e- <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> xemple <SEP> I <SEP> - <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20% <SEP> d'"Epon
<tb>
EMI20.2
1001" 43eO 2940 0,154 x 16 0,18
EMI20.3
<tb> Résine <SEP> de
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> II <SEP> 41,6 <SEP> 1400 <SEP> - <SEP> 0,80
<tb>
<tb> Résine <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> III <SEP> 40,6 <SEP> 805 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb>
<tb> Résine <SEP> de <SEP> l'e-
<tb>
<tb>
<tb> xemple <SEP> IV <SEP> 40,0 <SEP> 980 <SEP> - <SEP> 0,70
<tb>
EXEMPLE IX
EMI20.4
On utilise la- résine des exemples I et V pour préparer des produits stratifiés à base de papier de linter, le papier utilisé étant un produit de la "t.egis Paper Company" connu sous la désignation commerciale "N 020 PEI.
Après avoir saturé le papier de résine, on polymérise les produits stratifiés pendant 10 minutes à 1770 C sous une pression de 07 kg/cm2. On trouvera dans le tableau suivant une comparaison des propriétés des produits stratifiés soumis et non soumis à la polymérisation ultérieure, avec les spécifications de la "Natural Electrical Manufactureras Association", et avec les propriétés de pro- duits stratifiés préparés avec d'autres résines.
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
Résine Exemple I Exemple V Exempla V Phénol- 14élamine- Poly- Spécification : polymérisé ul- pas de poly- polymérisé ut- fO!"1':1aldé- : formaldé- ester : NE1A
EMI21.2
<tb> : <SEP> térieurement <SEP> 30 <SEP> : <SEP> mérisation <SEP> térieurement <SEP> 30 <SEP> : <SEP> hyde. <SEP> hyde
<tb> Propriétés <SEP> min.à <SEP> 1770 <SEP> C <SEP> : <SEP> min. <SEP> à <SEP> 177 <SEP> C
<tb>
EMI21.3
ws-,nerrsr--ror-rr-rrrosra--en-----rr-roW--r>- --awr-o.-----m-----e-r..-,-------.------.-------.rrrs-a--------ror-rrrr:rrenor-rrrsr--rmerrr.-
EMI21.4
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> flexion <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI21.5
f 103 kg/cm2) ' 1,12 1005-1712 1,10-1,4 0,7-1,75 ': 1,05-1,4 :' 0,$1. 1,75: Oy$lj.-1,05 Module dtélasti- : cité (105 kg/cm2): 1,05-1,4 0,35-1.,4 1,05-1,4 :
O'2$-2,1 : os56-01,84:'*
EMI21.6
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> Constante <SEP> diélec-:
<tb> trique <SEP> (106 <SEP> pé-
<tb>
EMI21.7
riodes 3,47 3,5-4,0 3,5-4,0 396-6te 6,4-0,5 3,0-4,2 1 1 a : 1 ' .
EMI21.8
<tb>
Facteur <SEP> de <SEP> puis- <SEP>
<tb> sance <SEP> moyen
<tb>
EMI21.9
(106 périodes) 0,0425 0,053 0,050 :0902-0308 :0,035-0,050 0,03 0,035
EMI21.10
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> Facteur <SEP> de <SEP> berte <SEP> :
<tb>
EMI21.11
moyen 0,147 0,20 .. 0218 0,07-0,4 : :0,22-O,t2 :OtO9-0913,:
EMI21.12
<tb> * <SEP> Rigidité <SEP> diélec:
<tb> trique(volts/ <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI21.13
0,0254 mm) 672 550-600 550-600 : 250-$00 200-450 : 400-600.:
EMI21.14
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> :
<SEP>
<tb> formation <SEP> d'arcs
<tb> (secondes) <SEP> 90,3 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> Saute <SEP> - <SEP> 25-75
<tb>
EMI21.15
* On détermine les rigidités diélectriques sur des produits stratifiés de 3118 àm préparés à partir de papier "St Regis N 020 PE" qui est un papier de linter, fabriqué spécialement pour les produits stratifiés de qualité électrique AAA et ââgE. J1 0\ 00 1\)
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE X
On mélange 80 parties en poids de la résine de l'exemple IV avec 20 parties d'une résine époxyde ("Epon 1001") ajoutés sous forme d'une solution à 60 % de produits solides dans un mélange¯,de xylène et de méthylisobutylcéto- ne. On dilue alors la composition obtenue en ajoutant du toluène et du butanol supplémentaires pour obtenir une viscosité convenant pour l'imprégnation du tissu de verre.
On prépare alors un produit stratifié à base de tissu de verre sensiblement comme dans l'exemple VI, en polymérisant préalablement pendant 10 minutes à 93 C, en polymérisant pendant 30 minutes à 177 C et en polymé- risant ultérieurement pendant 15 minutes à 204 C. Les propriétés électriques du produit stratifié, dont la teneur'en résine est de 40 %, sont les suivantes:
Facteur de puissance 0,0176 6
Constante diélectrique °,5¯.pour 106 périodes
Facteur de perte 0,08
Rigidité diélectrique 726 volts/0,0254 mm
Résistance à la formation d'arcs 124 secondes EXEMPLE XI
EMI22.1
On prépare de la manière suivante un produit stratuie à surface de cuivre :
on nettoie une feuille de cuivre ayant une épaisseur de 0,05 mm en la trempant pendant 30 secondes dans une solution de persulfate d'ammoniaque à 25 %, après quoi on lave la feuille dans l'eau et on la sèche à 660 C. On enduit alors la feuille'de cuivre d'une couche d'adhésif ayant une épaisseur de 0,00254 à 0,0127 mm. L'adhésif est un mélange de 90 parties en poids de la ré- sine de l'exemple I (à 50 % de produits solides), de 2;5 parties d'une polyamide connue sous la désignation commerciale "Versamid 115" et de 2,5 parties d'une résine époxyde ("Epon 10001"). On suit alors la feuille de cuivre enduite pen- dant 10 minutes à 1 0o C et on pose la feuille de cuivre sur des feuilles de tissu.de verre imprégnées de la résine de l'exemple I qui a été pré-polymérisée pendant 30 minutes à 6r 0.
On met en contact le côté adhésif du cuivre avec les feuilles imprégnées et on met le produit stratifié entier sous presse pen- dant 1/2 heure, à 1770 C et sous une pression de 1,76 kg/cm2. Le produit stra- tifié obtenu est utile pour la préparation de cirguits imprimés utilisés dans 1'électronique.
Dans quelques unes des résines utilisées pour préparer les produits stratifiés des exemples précédents, on utilise comme catalyseur interne de l'a- cide acrylique ou de l'acide méthacrylique. Cependant, on peut ajouter des ca- talyseurs externes comme l'acide phosphorique, l'acide citrique, etc.... à la résine d'un interpolymère d'amide non saturé, pour faciliter la polymérisation des produits stratifiés. A titre illustratif, on catalyse la résine de l'exem- ple I avec 0,5 % d'acide-phosphorique (par rapport aux produits solides de la résine) et on l'utilise pour imprégner du tissu de verre.
On prépolymérise le tissu pendant 15 minutes à 66 C et on le stratifie à 1490 C pendant 15 minutes sous une pression de 0,56 kg/cm2. Le produit stratifi obtenu est semblable à ceux des exemples précédents. Toutefois, en général, les catalyseurs exter- nes donnent moins d'écoulement quand ils sont stratifiés que les résines renfer- mant un catalyseur interne.
En plus des résines utilisées pour préparer les produits stratifiés des exemples particuliers, on peut de même utiliser avec d'excellents résultats n'importe lequel des interpolymères d'amide décrits ci-dessus. Les produits stratifiés obtenus conformément à la présente invention sont particulièrement utiles pour préparer des circuits imprimés dans lesquels les feuilles de cuivre sont collées aux produits stratifiés et les circuits sont gravés dans le cuivre.
Les produits stratifiés ne se détériorent pas quand on les plonge dans un bain de soudure à 232 C pendant les dix secondes normalement exigées dans la prépa-
EMI22.2
ration des circuitµàggoeimés.