BE582163A - Sirops de mechacrylate et procedes pour leur preparation - Google Patents

Description

  Sirops de méthacrylate et procédés pour leur préparation.

  
La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions qui contiennent des méthacrylates partiellement polymérisés contenant des agents de transfert de chaîne et qui conviennent comme compositions pour la stratification., et plus spécialement à des sirops:

  
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des procédés pour leur préparation et leur emploi. 

  
Avant la présente invention, on ne disposait pas d'un

  
 <EMI ID=2.1> 

  
te partiellement polymérisé qui soit stable et ait une viscosité uti- , 

  
i

  
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sence de pigments, de charges, etc des objets stratifiés satisfaisants ayant des propriétés désirables de résistance aux intempéries, de rigidité et de résistance à la déformation.

  
La fabrication de stratifiés à partir de sirops de méthacrylate peut être plus rapide si la teneur en monomère de ces sirops

  
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en monomère tout en ayant un sirop d'une viscosité utile, il est nécessaire d'utiliser un agent de transfert de chaîne pour préparer le sirop. Les agents de transfert de chaîne utilisés avant l'invention exerçaient un effet nuisible sur les propriétés de fabrication de ces sirops de telle sorte que de longues durées de vulcanisation étaient nécessaires pour fabriquer des produits ayant des teneurs

  
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duits se révèle lors de l'exposition aux intempéries de stratifiés contenant une teneur élevée en monomère. En outre, la réapparition des fibres et l'efflorescence sont des inconvénients des stratifiés exposés aux intempéries et contenant des teneurs élevées en monomère.

  
Les sirops monomère-polymère connus étaient préparés en polymérisant partiellement du méthylméthacrylate sans utiliser d'agent de transfert ou sans tenir compte du type approprié et de la quantité d'agent d'amorçage ou de la durée de mise en sirop

  
et de la température, ce qui donnait des sirops qui d'une part n'étaient pas stockables ou expédiables, comme ils doivent généralement l'être dans l'industrie des stratifiés, ou d'autre part, étaient polymérisés en présence d'agents de transfert de chaîne qui inhibaient la polymérisation. En variante, on a préparé ces sirops en dissolvant des polymères acryliques entièrement polymérisés du commerce, dans un monomère de méthylméthacrylate afin d'obtenir des sirops de viscosité appropriée. Ces polymères du commerce sont coûteux et leur viscosité inhérente (0,44 - 2,0) est telle qu'on ne peut utiliser qu'une concentration limitée de polymère, ce qui donne des sirops dont le retrait et le caractère exothermique sont relativement élevés. 

  
Le but principal de l'invention est de procurer des sirops monomère-polymère améliorés contenant du méthylméthacrylate partiellement polymérisé et présentant les propriétés voulues de stabilité, faible viscosité, et concentration élevée de polymère, dans lesquelles la quantité d'agent de transfert de chaîne n'exerce pas d'effet nuisible sur la transformation des sirops en objets façonnés.

  
Un autre but de l'invention est de procurer un sirop présentant ces propriétés et pouvant servir à imprégner des fibres, des charges, etc afin d'obtenir un produit pouvant être façonné rapide-

  
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mère contenant du méthylméthacrylate susceptibles de fournir des objets façonnés n'ayant qu'un faible caractère exothermique et un retrait relativement faible au cours du moulage final et de la polymérisation, et de procurer des sirops stables et versables de mé-

  
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tages de l'invention ressortiront de la suite de la description.

  
Pour un moulage efficace il est nécessaire de disposer de sirops n'ayant qu'un faible caractère exothermique et un degré de retrait relativement bas. Un sirop à faible caractère exothermique dégage une chaleur de réaction minimum lorsque sa teneur en monomère est polymérisée. Un tel sirop est obtenu en augnentant le rapport polymère-monomère parce que le caractère exothermique du sirop à la polymérisation sera d'autant plus faible que la teneur en polymère est plus élevée.

  
Ces buts sont atteints suivant l'invention en utilisant un sirop polymère-dans-monomère contenant au soins 10^ en poids de matière polymère de méthylméthacrylate dissoute dans du méthylméthacrylate monomère, ayant une viscosité en poises à 25[deg.]C de 0,5

  
à 50, et contenant de 0,01 à 1,0 mole % d'un agent de transfert

  
de chaîne constitué d'un mercaptan substitué par des groupes carbo-nyles de la structure chimique :

  

 <EMI ID=9.1> 


  
où les groupes R sont constitués des substituants suivants :

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
ou alkoxyalkoxyalkyle; et,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
ou oxyde de polyalkylène.

  
Ces sirops peuvent être mélangés aux matières fibreuses

  
ou absorbés par elles puis moulés, polymérisés et vulcanisés pour obtenir des objets résistant aux intempéries et contenant de la résine dont au moins 98% en poids sont polymérisés.

  
Une forme préférée de l'invention est un sirop comme décrit ci-dessus ne contenant pas plus de 35% en poids de méthylméthacrylate polymère, et la limite supérieure préférée pour la teneur

  
en agent de transfert de chaîne est 0,4 mole %.

  
Le sirop préféré pour le moulage et la préparation d'objets stratifiés contenant des fibres, des charges, etc a une viscosité en poises à 25[deg.]C comprise entre 2 et 15, et avantageusement égale à 10 environ.

  
Le méthylméthacrylate peut être utilisé comme monomère principal avec d'autres composés vinyliques polymérisables tels que les éthylacrylates et analogues, où l'emploi de méthylméthacrylate  constitue au moins 50% en poids de la teneur en résine de la composition utilisée. De tels comonomères peuvent être choisis pour mo-  difier les propriétés des sirops et donner des stratifiés. On doit prendre soin lorsqu'on choisit le comonomère de ne pas nuire à la  résistance aux intempéries, la résistance à la chaleur, la stabilité,  etc.

  
etc. Les sirops ainsi préparés, ayant des viscosités de masse 

  
de 0,5 à 50 poises, ont une grande stabilité au stockage parce que l'agent d'amorçage utilisé est pratiquement entièrement consommé,  ne laissant pas plus de 20 parties par million environ d'agent d'amorçage après la polymérisation, et cette petite quantité ne suffit pas pour amorcer la réaction à cause de la présence de l'inhibiteur de

  
 <EMI ID=13.1> 

  
méthacrylate polymère de différents poids moléculaires, et notamment des polymères de faible viscosité inhérente, 0,25 à 1,0 et de préférence 0,30 à 0,55. (La viscosité inhérente des sirops décrite cidessus est déterminée à 20[deg.]C sur une solution dans le chloroforme à une concentration de 0,50 g/100 car suivant le procédé décrit par

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Publishing Inc. (1957) page 128).

  
Le sirop stable est un produit commercial vendu aux transformateurs pour les opérations de moulage. Le transformateur mélange le sirop stable à un agent d'amorçage de polymérisation approprié, et de préférence à une charge, et soumet le mélange ainsi obtenu (ou le sirop si on n'ajoute pas de charge) à une opération de moulage au cours de laquelle le sirop est transformé en une masse solide en même temps que le monomère qu'il contient est polymérisé. Les sirops de l'invention réduisent les difficultés rencontrées au cours du façonnage grâce à leur teneur relativement faible en monomère. 

  
Les sirops de l'invention, s'ils doivent être polymérisés peut de temps après leur formation, peuvent être préparés avec ou  sans stabilité au stockage prolongée. Les avantages de l'emploi  d'agents de transfert de chaîne de l'invention ne sont pas sensible-  ment influencés par le degré de stabilité du sirop. 

  
Les sirops suivant l'invention sont de préférence préparés en polymérisant un monomère de méthylméthacrylate normalement à une température comprise entre 50 et 150[deg.]C, en présence de 0,01 à 1,0 mole % d'un agent de transfert de chaîne constitué d'un mercaptan  substitué par un groupe carbonyle et présentant la structure chimique 
 <EMI ID=15.1> 
 où les groupes R sont constitués par les substituants suivants :

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
R., = alkylène, polyalkylène, oxyde d' alkylène

  
 <EMI ID=18.1> 

  
jusqu'à ce que la viscosité soit comprise entre 0,5 et 50 poises et de préférence entre 2 et 15 poises à 25[deg.]C. La réaction est alors arrêtée en ajoutant une solution d'un inhibiteur de polymérisation vinylique. De préférence, le méthacrylate de méthyle monomère et l'agent de transfert de chaîne sont chauffés à une température entre 95 et 105[deg.]C, par exemple dans un bouilleur chemisé et agité, à reflux, à la pression atmosphérique. La quantité d'agent de trans-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
quantité déterminée d'avance d'un agent d'amorçage de polymérisation classique peut être présente. La solution est chauffée jusqu'à ce que sa viscosité atteigne environ 10 poises à 25[deg.]C et que la teneur en agent d'amorçage ait été réduite à moins de 20 parties par million. La polymérisation est alors de préférence arrêtée en refroidissant la solution par addition de 1 à 10% en poids de méthylméthacrylate froid contenant en solution un inhibiteur tel que l'hydroquinone; d'autres inhibiteurs appropriés sont par exemple les catéchols et les pyrocatéchols.

  
Les mercaptans substitués par les groupes carbonyles précités constituent des agents de transfert de chaîne qui sont uniques par leur capacité (1) de régler le poids moléculaire au stade

  
 <EMI ID=20.1> 

  
mère et copolymère-dans-monomère afin d'obtenir des sirops à teneur élevée en polymère avec une viscosité relativement faible et (2) de ne pas empêcher la polymérisation au cours du second stade du procédé lorsque le sirop est polymérisé à l'état de résine contenant de faibles quantités de monomère en des cycles de polymérisation relativement courts, par exemple, jusqu'à 10 minutes de polymérisation environ pour les derniers 10% de monomère.

  
N'importe quel agent d'amorçage de polymérisation à radicaux libres approprié peut être utilisé, par exemple un agent d'amorçage peroxygéné comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
partie du méthacrylate de méthyle est polymérisé. Les agents d'amorçage présents dans le sirop après la polymérisation continueront la polymérisation même à la température ordinaire ou à une température plus basse, et à une faible vitesse, et par conséquent la viscosité du sirop qui contient l'excès d'agent d'amorçage aura tendance à changer lors du stockage. Si l'on désire préparer un sirop stockable, il y a lieu d'ajouter exactement assez d'agent d'amorçage de polymérisation pour obtenir la quantité désirée de polymère de façon que, lorsque le mélange est refroidi, il ne reste plus assez d'agent d'amorçage pour provoquer une polymérisation indésirable.

  
Deux facteurs déterminent le choix des conditions pour

  
un cycle de polymérisation pratique. Les conditions doivent être telles que la vitesse de polymérisation soit suffisamment rapide pour être intéressante du point de vue économique, et en second lieu, les conditions doivent être telles que l'agent d'amorçage

  
ait pratiquement complètement réagi. La vitesse de polymérisation peut être calculée à partir de la concentration en agent d'amorçage et de la température par des équations bien connues dans la litté-

  
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ve d'agent d'amorçage qui peut être ajoutée au système de polymérisation et qui ne subsistera pas en quantités trop importantes après

  
 <EMI ID=24.1> 

  
avant la polymérisation, H la demi-vie de l'agent d'amorçage et Pt la durée de polymérisation. (N'importe quel procédé acceptable pour mesurer la demi-vie de l'agent d'amorçage peut être utilisé, par exemple celui décrit dans la littérature chimique, ou celui

  
de la demande de brevet américain n[deg.] 614.824.

  
Le liquide de refroidissement utilisé est de préférence

  
un monomère de l'ester polymérisé dans lequel on a dissous un inhibiteur approprié de polymérisation vinylique à raison de 10 à 100 parties par million de parties du sirop. Des exemples de ces agents d'amorçage sont l'hydroquinone, les catéchols, les pyrocatéchols

  
et autres inhibiteurs connus qui sont solubles dans le monomère.

  
La solution liquide contenant 0,001 à 1% en poids d'inhibiteur à

  
une température entre 0 et 30[deg.]C est ajoutée au sirop de polymérisation. Cette quantité d'agent d'inhibition dans le monomère froid

  
est suffisante en combinaison avec l'eau de refroidissement dans

  
la chemise du bouilleur de polymérisation pour arrêter la polymérisation des sirops acryliques à bas poids moléculaire en réduisant

  
la température du contenu du bouilleur à 60[deg.]C environ ou à une température plus basse.

  
La viscosité du sirop peut être mesuré par n'importe quel procédé standard par exemple Tube de Gardner, Viscosimètre de  Brookfield, etc. Dans la description et les revendications, les viscosités indiquées sont mesurées par comparaison avec des échantillons de viscosité standards dans des tubes de viscosité Gardner. ; 

  
Les exemples qui suivent décrivent des formes préférées

  
du procédé pour préparer le sirop suivant l'invention dans lesquel-  les les parties sont en poids sauf indication contraire.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Un bouilleur agité muni d'une chemise d'eau et équipé d'un  condenseur à reflux contient 1000 parties de méthylméthacrylate monomère sans inhibiteur et environ 1,8 partie d'acide mercapto-acétique. La solution obtenue est chauffée à 80[deg.]C + 1[deg.]C puis on ajoute 0,30 partie de a,a' azobisisobutyronitrile dissous dans 5,0 parties de méthylméthacrylate. La température de la chemise est réglée à 100[deg.]C  <EMI ID=26.1> 

  
environ 103[deg.]C. Des échantillons sont prélevés périodiquement dans le mélange de réaction et leur viscosité est mesurée. Lorsque la viscosité atteint environ 10 poises (sur un échantillon refroidi à

  
 <EMI ID=27.1> 

  
tenant 0,038 partie d'hydroquinone dissous dans 80,0 parties de mettra* méthacrylate. Ce point est atteint environ 40 minutes après addition de l'agent d'amorçage.

  
Le sirop obtenu ne contient pas d'agent d'amorçage décelable, a une viscosité d'environ 10 poises à 25[deg.]C, une teneur en poly-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
bonne stabilité en stockage, c'est-à-dire pratiquement pas de changement de couleur ou de viscosité après 30 jours.

EXEMPLE II.-

  
On reprend le procédé de l'exemple I pour préparer un sirop avec les variantes suivantes: 3,3 parties de glycol dimercaptoacétate remplacent l'acide mercaptoacétique et le sirop contient

  
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rente de 0,37.

EXEMPLE III.-

  
On reprend le procédé de l'exemple I pour préparer un sirop avec les variantes suivantes: 3,6 parties de dodécylmercaptan remplacent l'acide mercaptoacétique et le sirop a une viscosité inhérente de 0,42. Ce sirop a également une bonne stabilité au stockage avec peu de changement de couleur décelable par rapport au changement de viscosité en 30 jours. ;

  
Dans le tableau qui suit, des feuilles formées des sirops des exemples I, II et III sont comparées au point de vue teneur en monomère. Les proportions de monomère de méthylméthacrylate restant dans les feuilles après différents intervalles dans la presse sont indiquées dans le tableau. 

  

 <EMI ID=30.1> 


  
Avec le 2-mercaptoéthanol, le monothioglycérol et l'acide 2-mercaptopropionique on obtient pratiquement les mêmes résultats qu'avec le dodécylmercaptan au point de vue retard de la polymérisa-

  
 <EMI ID=31.1> 

EXEMPLE IV.-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
crylate polymère dissous dans du iaéthylaaétracrylate monomère et

  
 <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
et le mélange obtenu est chauffé dans une presse pendant 7 minutes

  
à 115[deg.]C pour former une feuille de 0,070 à 0,100 pouce (1,8 - 2,5 mm) d'épaisseur. La quantité de méthylméthacrylate monomère dans cette feuille est déterminée de façon à évaluer le caractère plus ou moins complet de la réaction de polymérisation. La teneur plus basse en monomère de méthylméthacrylate dans les feuilles fabriquées à partir d'un sirop contenant les mercaptans substitués de l'invention comparée à celle des feuilles fabriquées à partir de sirop contenant le mercaptan connu dans la partie est représentée à la figure 1.

  
Un agent de réticulation approprié peut être ajouté au

  
 <EMI ID=35.1> 

  
froidissement a été effectué. N'importe quel agent de réticulation poly non saturé convenable peut être utilisé, tel que par exemple, l'éthylène diméthacrylate, le propylène diméthacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le divinylbenzène., le triallylcyanurate  et le diallylphtalate.

  
Si on le désire, une petite partie de l'agent de réticulation, par exemple jusqu'à 2% environ, peut être ajoutée au sirop avant le refroidissement.

  
Les sirops stockables de l'invention sont vendus tels quels pour de nombreuses applications dans lesquelles on ajoute des agents d'amorçage de polymérisation appropriés pour polymériser

  
le monomère contenu dans le sirop, la polymérisation finale étant effectuée par des procédés semblables à ceux qui sont actuellement utilisés dans les techniques de stratification et d'isolation à l'aide de polyester. Les sirops peuvent être mélangés à des additifs inertes tels que des fibres de verre, des métaux en poudre, des pigments, des fibres naturelles et synthétiques, et d'autres matières augmentant la résistance au choc, des matières de charge, des matières colorantes et/ou des matières de renforcement; des feuilles peuvent être obtenues en versant le sirop sur une surface ondulée ou plane avant ou après qu'un tissu, un métal ou une couche de verre a été placé sur cette surface; et le sirop peut être utilisé comme couche de stratification pour le bois, les matières plastiques et d'autres surfaces.

   Après les opérations décrites dans des moules de métal accouplés ou par un procédé de contact, le sirop est polymérisé sous une certaine pression, par exemple 0,1 à 2000

  
 <EMI ID=36.1> 

  
température ordinaire et 150[deg.]C, de façon à obtenir un polymère à
100%, ou par n'importe quel procédé de moulage approprié. Pour obtenir des propriétés optimum, les produits doivent être vulcanisés à températures élevées jusqu'à 125[deg.]C et à des pressions jusqu'à

  
500 psi (35 kg/cm ) jusqu'à ce que la teneur en monomère du sirop ait été réduite à un faible niveau (de préférence moins de 1% sur la base de la teneur en polymère). Lorsque de faibles pressions sont utilisées, il est parfois nécessaire d'éliminer les gaz dissous en soumettant le sirop au vide avant l'emploi. 

  
En général, le procédé suivant l'invention pour préparer des objets renforcés par des fibres, résistant aux intempéries, en résines thermoplastiques dans lesquels la teneur en résine des objets représente au moins 20% en poids de méthylméthacrylate polymère et moins de 2% de monomère sur la base de la teneur en polymère de l'objet, et dans lesquels l'objet est façonné en ajoutant un agent d'amorçage de polymérisation et des fibres de renforcement à un sirop polymère-dans-monomère contenant du méthylméthacrylate polymère, et en moulant le sirop pour obtenir une forme solide, est

  
 <EMI ID=37.1> 

  
crylate polymère ayant une viscosité inhérente dans le chloroforme

  
à une concentration, à 0,5 g par décilitre, de 0,25 à 1,0, le sirop ayant une viscosité de 0,5 à 50 poises à 25*C et contenant de 0,01

  
à 1,0 mole % de l'agent de transfert de chaîne de l'invention comme décrit ci-dessus. 

  
Les sirops stockables et stables de méthacrylate de l'invention peuvent être expédiés du point de fabrication jusqu'au transformateur sans qu'il se produise une polymérisation indésirable de leur teneur en monomère. Le transformateur peut stocker le sirop sans danger de polymérisation jusqu'à ce qu'il désire l'employer. Le sirop peut être alors combiné aux fibres, aux charges, etc comme décrit, moulé, stratifié ou traité d'une autre manière  sans produire une réaction exothermique excessive de façon à poly-  mériser la partie monomère et obtenir des produits supérieurs.

   Les sirops de l'invention, qu'ils soient stockables ou produits pour l'usage immédiat donnent des produits polymérisés contenant de petites quantités de monomère à partir desquelles des produits finals peuvent être obtenus qui n'ont pratiquement pas tendance à l'efflorescence et ont une excellente résistance aux intempéries sans modification de couleur. 

REVENDICATIONS.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
en poids de méthylméthacrylate polymère dissous dans du méthylmétha-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
et contenant de 0,01 à 1,0 mole % d'un agent de transfert de chaîne de la structure chimique :

  

 <EMI ID=40.1> 


  
où les groupes R sont les substituants suivants :

  
 <EMI ID=41.1> 

  
ou oxyde de polyalkylène.

Claims (1)

1. 2.- Sirop polymère-dans-monomère suivant la revendication 1, ayant une viscosité entre 2 et 15 poises à 25[deg.]C.

   3.- Sirop polymère-dans-monomère suivant la revendication 2, ayant une viscosité de 10 poises à 25*C.

   4.- Sirop polymère-dans-monomère suivant la revendication 1, 2 ou 3, contenant 0,01 à 0,4 mole % de l'agent de transfert de chaîne.

   5.- Sirop polymère-dans-monomère suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est l'acide mercaptoacétique ou le glycol dimercaptoacétate.

   6.- Sirop polymère-dans-monomère suivant l'une ou l'autre <EMI ID=42.1>

   <EMI ID=43.1>

   ne diméthacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le divinylbenzène, le triallylcyanurate ou le diallylphtalate.

   7.- Sirop polymère-dans-monomère suivant l'une ou l'autre

   <EMI ID=44.1> crylate polymère a une viscosité inhérente dans le chloroforme à une concentration de 0,5 g par décilitre d'environ 0,25 à 1,0.

   8.- Sirop Polymère--dans-monomère suivant l'une ou l'autre

   <EMI ID=45.1>

   base de la teneur en résine du sirop, de composés vinyliques polyaérisés tels que l'éthylacrylate, autres que le polymère de méthylméthacrylate.

   9.- Procédé de préparation d'un sirop polymère-dans-monomère contenant du méthylméthacrylate polymère dissous dans du méthylméthacrylate monomère, caractérisé en ce que le méthylméthacrylate monomère est polymérisé en présence de 0,01 à 1,0 mole % d'un agent de transfert de chaîne constitué par un mercaptan substitué par des groupes carbonyles de la structure chimique :

   <EMI ID=46.1>

   où les groupes R sont les substituants suivants :

   R, = hydrogène, alkyle, aryle, carboxyméthyle,

   <EMI ID=47.1>

   <EMI ID=48.1>

   ou alkoxyalkoxyalkyle; et

   <EMI ID=49.1>

   ou oxyde de polyalkylène ;

   jusqu'à ce que la viscosité désirée inférieure à 50 poises soit atteinte et on arrête ensuite la réaction par refroidissement.

   10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est l'acide mercaptoacétique ou le glycol dimercaptoacétate.

   11.- Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on utilise 0,1 à 0,4 mole % de l'agent de transfert de chaîne.

   12.- Procédé suivant la revendication 9, 10 ou 11, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température entre 50 et 150[deg.]C. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la température est comprise entre 95 et 105[deg.]C.

   <EMI ID=50.1>

   précédentes, caractérisé en ce que la réaction est arrêtée lorsque

   <EMI ID=51.1>

   15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est arrêtée lorsque la viscosité est environ 10 poises à 25[deg.]C.

   16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est arrêtée en ajoutant une solution d'un inhibiteur de polymérisation vinylique.

   <EMI ID=52.1>

   ce que la solution d'arrêt est du méthylméthacrylate monomère contenant l'inhibiteur.

   18.- Procédé suivant les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'hydroquinone, un catéchol ou un pyrocatéchol, et la température de la solution est environ 25[deg.]C.

   19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la solution d'arrêt contient 0,038 partie d'hydroquinone dissoute dans 80,0 parties de méthylméthacrylate.

   20.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent d'amorçage de polymérisation à la solution avant que la température soit portée à la température de reflux.

   21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent d'amorçage de polymérisation est un agent d'amorçage du type peroxyde comme le peroxyde de benzoyle, le diéthyl peroxyde, le peroxyde de diisobutyle, ou un agent d'amorçage azoique, comme l'alpha, alpha' azobisisobutyronitrile.

   22.-.Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1000 parties de méthylméthacrylate monomère sont mélangées à 1,8 partie d'acide mercaptoacétique et en ce que la solution obtenue est chauffée à la température de f reflux,

   23.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute 0 à 20% d'un agent de réticulation après que la solution a été refroidie.

   24.- Procédé de préparation d'objets renforcés par des fibres, résistant aux intempéries, en résine thermoplastique, dans

   <EMI ID=53.1>

   poids de aéthylmétracrylate polymère et moins de 2% de monomère

   sur la base de la teneur en polymère de l'objet et où l'objet est façonné en ajoutant un agent d'amorçage de polymérisation et des fibres de renforcement à un sirop polymère-dans-monomère contenant du méthylméthacrylate polymère, et où on moule le sirop pour obtenir un objet solide, caractérisé en ce que le sirop contient de 10 à

   <EMI ID=54.1>

   dans le chloroforme à une concentration de 0,5 g par décilitre entre 0,25 et 1,0, le sirop ayant une viscosité comprise entre 0,5 et 50 poises à 25[deg.]C et contenant de 0,01 à 1,0 mole % de l'agent de transfert de chatne définit dans la revendication 1.

   25.- Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que la viscosité inhérente du méthylméthacrylate polymère est comprise entre 0,30 et 0,55.

   26.- Procédé suivant la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que le sirop a une viscosité comprise entre 2 et 15 poises à 25*C, de préférence 10 environ.

   27.- Procédé suivant la revendication 24, 25 ou 26, carac-

   <EMI ID=55.1>

   en poids d'un agent de réticulation comme l'éthylène diméthacrylate., propylène diméthacrylate, polyéthylène glycol diméthacrylate, le divinylbenzène, le triallylcyanurate ou le diallylphtalate.