JPH02222405A - エチレン／ビニルエステル三元共重合体の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された性質を有するエチレン／ビニルエ
ステル三元共重合体の溶液重合による連続的１１方法、
新規なエチレン／ビニルエステル三元共重合体、および
加硫物を製造するためのそれらの使用に関するものであ
る。本発明の目的用の「三元共重合体」とは少なくとも
３種の単量体の共重合された単位を含有している全ての
共重合体であると理解すべきであり、従って、この語は
４種類以上゛の単量体類からなる重合体もさしている。

エチレンおよび例えば酢酸ビニルの如きビニルエステル
は種々の割合で不規則的な分布の共重合された単量体単
位を有するようにラジカル重合できることは公知である
。共重合は基本的には下記の３方法により実施できる： ■、乳化重合、 ２、溶液重合、および ３、高圧塊状重合。

低いビニルエステル含有量を有するエチレン／ビニルエ
ステル共重合体は高圧塊状重合により経済的に製造でき
る（Ｈ，プッカ（Ｂｕｃｋａ）、Ｒ，ニッツシエ（Ｎｉ
ｔｚｓｃｈｅ）、Ｈ，オンデル力（Ｏｎｄｅｒｋａ）、
プラスチ・ラント・カウツシュク（Ｐｌａｓｔｅ　ｕｎ
ｄ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ）、３０．６．３０２−３０５
頁（１９８３））。

重合は一般的には１０００〜３０００バールの圧力およ
び１５０〜２８０℃の温度において実施される。この方
法により製造される３０重量％までのビニルエステル含
有量を有する生成物は、熱融解接着剤として、並びに粗
製油および中間蒸留物用の流動性改良剤として、並びに
ケーブル外皮として使用できる。

高圧方法は中程度ないし高いビニルエステル含有量を有
するエチレン／ビニルエステル共重合体の製造用には適
しておらず、その理由はこの方法で要求される重合温度
においては高い分子量および高いムーニー粘度を有する
共重合体を得ることが難しいからである。

７０％より高いビニルエステル含有量を有するエチレン
／ビニルエステル共重合体は主として乳化重合により製
造される。一般的な条件は３０〜５００バールの圧力お
よび２０〜１００℃の温度である。これらのエチレン／
ビニルエステル共重合体の性質は、完全に除去すること
ができずそのために共重合体を多くの用途用に不適切に
している乳化剤の残渣によって決められる。

少なくとも３０％のビニルエステル含有量を有するエチ
レン／ビニルエステル共重合体は、中程度の圧力下での
溶液重合により製造できる。使用される溶媒は例えば、
ターシャリー−ブタノールまたはターシャリーーブタノ
ール、メタノールおよび炭化水素の混合物であり、重合
工程中は重合体はその中で溶液状のままである（ドイツ
公告明細書１，１２６，６１３．１．１２６．６１４お
よび１．４９５，７６７、ドイツ公開明細書３，３２３
゜５３１、英国特許明細書８０７．１１２および８４３
．９７４、フランス特許明細書１１１２１８９．３８７
．１，２２５，７０４および１，２３８゜５８９、米国
特許明細書２，３９６．７８５および２．９４７．７３
５）。

米国特許明細書４，４８５，２２５はエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体の連続的な溶液重合製造方法を開示してお
り、そこでは第三の単量体も好適には酢酸ビニルを基に
して０〜１０モル％の量で使用されている（３欄、４４
行）。溶媒含有量は好適には２０重量％以下であり（２
欄、２３／２４行）、実施例に従うと圧力は５６バール
より上昇せず（実施例２）、そして実施例に従うと該方
法は１個の反応容器中で実施される。

実施例には得られた重合体の分子量または粘度は記載さ
れておらず、そしてゲルを含まない生成物は（酢酸ビニ
ルを基にして）明らかに５５％以下の転化率でのみ得ら
れる。すなわち、米国特許明細書４，４８５．２２５は
高分子量であるがそれにもかかわらずゲルを含まないエ
チレン三元共重合体の経済的な製造方法を提供するもの
ではない。

エチレン／ビニルエステル共重合体およびそれらの加硫
物の溶媒、燃料および油に対する耐性は必ずしも常に全
ての条件に合うものではない。この問題を適当な三元共
重合体の共重合により解決することはなかなかできず、
その理由は有機溶媒、自動車燃料および潤滑油に対する
耐性の改良は一般的には低温におけるたわみ性を犠牲に
してのみ得られたからである。従って、有機溶媒、自動
車燃料および油に対する高い耐性並びに同時に低温にお
ける高いたわみ度も有している高分子量のゲルヲ含まな
いエチレン／ビニルエステル三元共重合体の経済的な連
続的製造方法に対して要望があった。

驚くべきことに、加硫されていない状態および加硫され
ている状態の両方で有機溶媒、自動車燃料および油に対
する高い耐性並びに同時に低温における高いたわみ度も
有している高分子量のゲルヲ含まないエチレン／ビニル
エステル三元共重合体が、カスケード内で連続的に実施
されそして特定因子（溶媒含有量、圧力、温度調節およ
び転化率）を有する溶液重合方法により得られることが
見いだされた。

従って、本発明は、重量平均として測定された５０．０
００〜１．５００．ｏｏｏ、好適には２００．０００−
５００．０００の分子量Ｍｗを有しており、そして ａ）１〜５９重量％の共−重合されたエチレン、ｂ）４
０〜（９９−ｃ）重量％の少なくとも１種の式 ［式中、 Ｒ１はＣ，−Ｃ，−アルキルを示し、そしてＲ月ま水素
；任意に−ＣＮ、−５ＣＮまたはハロゲン（弗素、塩素
もしくは臭素）により置換されていてもよいＣ，−Ｃ，
−アルキルを示す】 のビニルエステルの共重合された単位、およびｃ）１〜
５９重量％の少なくとも１種の式１式中、 Ｈｓは水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、−ＣＮまｔ；はハ
ロゲン（弗素、塩素もしくは臭素）、或いは−ＧＯＯＲ
’を示し、 Ｒ４は−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，、 −ＣＯＯＣＨ，ＯＨ。

−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ譚ＣＨ，、 −ＣＯＯＣＨｓＣＨ２ＣＱ。

−ＣＯＮ　ＨＣＨ−ＣＨｔ、 −Ｃ００ＣＯ−Ｃ（ＣＨｓ）りＣＨｔ、−ＣＯＯＲ’　
　−ＣＮまたはハロゲン（弗素、塩素もしくは臭素）を
示し、 Ｒ＠は［Ｒ’Ｏ］ｎＲ’を示し、 Ｒ＠はＣＩ−Ｃ＊−アルキレンを示し、Ｒ７は水素、Ｃ
＊Ｃａ−アルキル、−ＣＮ。

−ＯＲ”、−ＣＯＲ”またはハロゲン（弗素、塩素もし
くは臭素）を示し、 Ｒ’は−Ｇｏ、Ｒ’、−ＣＮ　ｔ　タｇｉ　ハロゲン（
弗素、塩素もしくは臭素）を示すか、或いは両方のＲａ
置換基が一緒になって −ＣＯ−０−ＣＯ−−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−または ＼ ＣＣ０）＊−Ｎ−Ｃｓ−Ｃｓ−アルキル／ を示し、 Ｒ−は水素またはＣｒ−Ｃｓ−アルキルを示し、そして ｎは１−１０の整数を示すｊ の単量体の共重合された単位 を含有しており、ここで各場合とも百分率は成分類ａ＋
ｂ＋ｃの合計に関している、ゲルを含まないエチレン三
元共重合体を製造するための連続的溶液重合方法におい
て、反応を ３〜１０．好適には５個の反応器のカスケード中で、 単量体＋溶媒の合計を基にして２０〜７５重量％の溶媒
濃度を有する極性有ａｌ溶媒中で、１００〜１，０００
バールの圧力下で、３０〜１５０℃、好適には５０〜９
０℃の温度において、 使用される単量体の量を基にして０．０２〜１．５重量
％の重合開始剤の存在下で、ビニルエステルｂ）を基に
して４０〜９０重量％、好適には６０〜８０重量％の転
化率が達成されるまで 実施することを特徴とする方法に関するものである。

好適なビニルエステル１ｉｂ）は例えばプロピオン酸ビ
ニルおよび酪酸ビニルであるが、好適には酢酸ビニルで
ある。

好適な三元単量体Ｃ）には例えば、アクリル酸、アクリ
ルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸グ
リシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸β−クロロエ
チル、Ｎ−ビニルアクリルアミドおよび対応するメタク
リル酸誘導体類が包含される。三元共単量体Ｃ）は好適
には、ビニルエステルｂ）を基にして１０モル％より高
い、好適には２５モル％より高い、そして最も好適には
５０モル％より高い量で使用される。

少量の１分子当たり少なくとも２個のアクリロイルまた
はメタクリロイル基を有するｄ）化合物を重合すること
により、加工して増加した強度を有する加硫物を与える
ことのできる三元共重合体が得られることも見いだされ
た。

本発明に従う方法の特定の態様は従って、重合を使用さ
れる重合可能な単量体類の量を基にして５０ｐｐｍ−１
重量％、好適には２００ｐｐｍ〜１重量％の１分子当た
り少なくとも２個のアクリロイルまたはメタクリロイル
基を有するｄ）（メタ）アクリロイル化合物の存在下で
実施することにより特徴づけられている。

この特定態様用に好適な（メタ）アクリロイル化合物に
は、１２６〜１，０００、好適には１２６〜５００の分
子量を有する化合物、例えば無水アクリル酸、無水メタ
クリル酸、多価の特に二および三価の分子光たりの炭素
数が２〜２４の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香
族アルコール類のアクリレート類およびメタクリレート
類、例えばエチレングリコール、フロパン−１，２−お
ヨヒ１．３−ジオール、ブタン−１，２−−１，３−−
２，３−および−１，４−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール類、特にヘキサン−１，６−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１．４
−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ヒドロ
キノン、レソルシノール、ビスフェノール−Ａ１エトキ
シル化されたビスフェノール−Ａおよびヒドロキシメチ
ル（β−ヒドロキシエチル）−エーテルのアクリレート
類およびメタクリレート類、並びにグリセロール、トリ
メチロールエタンおよび−プロパン並びに７０口グルシ
ノールのアクリレート類およびメタクリレート類が包含
される。

好適な（メタ）アクリロイル化合物は、ポリエーテルポ
リオール類、そして好適には１分子当たりの酸素数が１
〜２０の、好適には１−１２のポリエチレンおよびポリ
プロピレングリコール類のアクリレート類およびメタク
リレート類、そして特にジーおよびトリエチレングリコ
ール並びにジーおよびトリプロピレングリコールのアク
リレート類およびメタクリレート類でもある。

エチレン三元共重合体のゲル含有量はソックスレー抽出
器中でのジクロロメタンを用いる２４時間の抽出により
測定でき、本発明の目的用の「ゲルを含まない」生成物
とは三元共重合体を基にして０．２重量％より多い不溶
性残渣を含有していてはならない。

（個々の）分子量は下記の如くして粘度計および濁り測
定滴定と組み合わされたゲル透過クロマトグラフィーに
より測定される。

試料をＣＨ，ＣＱｔ中でｌｏｇ／Ｑの濃度で製造しそし
て室温において２４時間後に超遠心する（２０，０００
分−′）。単離された部分を真空中で６０℃において乾
燥しそして重量測定する（γｕＣ）。ゾル溶液の限界粘
度数（［＋７］ゾル）もＣＨ１ＣＱ２中で２５℃におい
て自動式ウベローデ毛管粘度計を用いて測定する。

ゲル−クロマトグラフィー分離は、８シリーズ連結スチ
ラゲル［Ｆ］カラム（孔寸法１０　”／　Ｉ　Ｏ”／１
０”／ｌ　Ｏ”／ｌ　Ｏ’／１０’／１０’／Ｉ　Ｏ’
ｎｍ１全長：９７６ｃｍ）中で行われる。ＣＨ，ＣＯ２
でｃ＝２ｇ／Ｑに希釈された２、０ＩＩＯ，のゾル溶液
を濾過しそして１．２ｐｍの孔直径を有する膜フィルタ
ーを通しそしてＣＨ，Ｃｆｆ１で抽出する（流速：０．
５ｔＱ／分）。濃度比例検出器として屈折計を使用する
。λ−５．７６ｎｍ（オー１．７３６ｎｍ）における酢
酸塩帯の特定検出用にはＩＲフィルター光度計を使用す
る。

ゲル−クロマトグラフィー分離と一緒に、５ｍ１２−ゲ
ルクロマトグラム中の係数１と等しい−の溶離液を各場
合ともそれらの粘度に関してウベローデ粘度計中で自動
的に測定し、その後に濁り測定滴定を行う。滴定用には
、溶離液を暗くされている金属ハウジング中に配置され
ているセル中に通し、そして沈澱剤（メタノール）を連
続的に２ｒａＱＺ分の速度で流れ誘導剤を用いながら加
える。１５ｍ１２の沈澱剤を一緒に加える。成分類をス
タラーを用いて急速混合する（８，０ＯＯｒ、ｐ、ｍ、
）。

セルを発光ダイオードにより照明する。溶媒および沈澱
剤の混合物の迷光強度を光学的装置を用いて主要光線に
対して２０″の角度でそして計量添加された沈澱剤の量
の関数として測定する。

ゲル−クロマトグラフィー試験工程中に７５個のそのよ
うな溶離液留分が得られ、それらのうちの２０〜３０個
が分配された試料を含んでいる。

屈折計データおよび粘度計データからの分子量分布計算
は公知の定数によりベノイト（Ｂｅｎｏｉｔ）方法（Ｈ
，ベノイト、Ｐ、レンゾ（Ｒｅｍｐｐ）、Ｌ、グルビシ
ツり（Ｇｒｕｂｉｓｉｃ）、ジャーナル参オプ壷ポリマ
ー〇サイエンス（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ＋＋、　Ｓｃｉ、）、
ポリマー・レター（Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ、）編、ユ
、７７（１９６５）に従う普遍的目盛り曲線；６００〜
１０，０００，０００の分子量範囲内のポリスチレン標
準；下記式：％式％（） Ｅ式中、 １７ｍ塩化メチレン中で２５℃においてウベローデ毛管
粘度計中で測定された限界粘度数、Ｍ−分子量゛、 ＶＢ−５ｍＭ単位の溶離容量Ｊ を用いて実施される。

本発明に従う方法用の好適な極性有機溶媒は、少なくと
も５０重量％のターシャリー−ブタノールからなる溶媒
である。ターシャリー−ブタノール自体が好適な溶媒で
ある。

本発明に従う方法の目的用に適しているラジカル生成重
合開始剤は例えば、有機過酸化物類、過エステル類およ
びアゾ化合物類、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
リル、過ビバル酸ターシャリーープチル、過ビバル厳タ
ーシャリーーアミル、ベルオキシニ炭酸シクロヘキシル
、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソ吉草
酸誘導体類である。

本発明はまた、重量平均として測定されたｌＯｏ、ｏｏ
ｏ〜１，５００．０００の、好適には２００．０００〜
５００．０００の分子量Ｍｙを有しており、そして ａ）１〜５９重量％の共重合されたエチレン、ｂ）４０
〜（９９−ｃ）重量％の少なくとも１種の式 のビニルエステルの共重合された単位、およびｃ）１〜
５９重量％の少なくとも１種の式の単量体の共重合され
た単位 ［上記式中、 １１ｊ　ｌ　ｘ　ＲＩは上記の意味を有する］を含有し
ている、ゲルを含まないエチレン三元共重合体にも関す
るものである。

本発明は、５０ｐｐｍ＝１重量％の含有量の１分子当た
り少なくとも２個のアクリロイルまたはメタクリロイル
基を含有している共重合されｊ；（メタ）アクリロイル
化合物を有する上記の三元共重合体にも関するものであ
る。

本発明に従う三元共重合体は特に、高い引っ張り強度、
低い粘着傾向、問題のない加工性（射出成型性）並びに
高い耐油性および熱効率により特徴づけられている。一
般的には、それらは２０〜６０、好適には２０〜５０（
ＭＬ−４／１００℃）のムーニー粘度（ＤＩＮ５３５２
３に従い測定）を有する。

本発明に従う三元共重合体は過酸化物により、そして適
宜例えば−ＣＯ，Ｈ，−ＯＨもしくはエポキシドの如き
官能基を介してアミンにより、または金属イオンを介し
てイオンにより、架橋結合することができる。

本発明に従う三元共重合体は加硫されていない状態また
は加硫された状態で使用できる。加硫されていない状態
でのそれらの好適な使用例は、潤滑剤および作動油（例
えばＤＩＮ７７２８−ＴＩに従う中間蒸留物）用の流動
性改良剤、特に熱融解接着剤用の接着結合剤、並びに熱
プラスチックス、熱硬化性プラスチックスおよびゴム類
用の（可塑性）混和成分としてのそれらの使用である。

７５重量％より高いビニルエステル含有量を有する本発
明に従う三元共重合体は特に、例えばポリオレフィン類
またはポリウレタン類の如き他の熱プラスチックス用の
混和成分として使用できる。

加硫中に本発明に従う三元共重合体は先行技術の生成物
と比べて低い海生成度および優れた型抜き性を示す。加
硫物は、高い引っ張り強度およびスにより特徴づけられ
ている。７５〜９８重量％のビニルエステル含有量を有
する特定の三元共重合体が特に耐炎性および耐油性製品
の製造用に適している。それらは被覆物の製造用に、例
えばケーブル用に、シート製品、コーティング材料とし
て、並びに例えばセルロースエステル類またはポリ塩化
ビニルの如き他のプラスチックスの改質用にも使用でき
る。

本発明に従う加硫されたエチレン三元共重合体は、全て
の種類の成型品、シート製品および被覆物の製造用に、
例えば密封剤、ケーブルの外皮、ケーブルの内部管、絶
縁手段、コンベアベルトおよびホースの製造用に使用で
きる。

本発明はまた、加硫されていないまたは加硫された成型
品の製造用の本発明に従うエチレン三元共重合体の使用
にも関するものである。

本発明の目的のためには、「加硫された」とは三元共重
合体を１０時間にわたりソックスレー装置中で抽出剤と
してトルエンを用いて抽出した時に三元共重合体を基に
して３重量％より少量、好適には１重量％より少量だけ
が抽出できることを意味する。

実施例 実施例１ エチレン／酢酸ビニル／マレイン酸２−シアノエチル半
エステル（ＭＡＣＥ）共重合体それぞれ５Ｑの容積を有
する４個のシリーズ連結された撹拌されているオートク
レーブからなるオートクレーブのカスケードに連続的に
７２０ｇ／時のエチレン；６０００ｇの酢酸ビニル（ｄ
−０，７９ｇ１モル）、９６００ｇのターシャリー−ブ
タノールおよび３９４ｇのＭＡＣＥからなる混合物Ａ（
１２００ｍｌ’時）；並びに３００ｇの酢酸ビニル、５
００ｇのターシャリーーブタノールおよび８ｇの過ビパ
ル酸ターシャリーーブチルからなる開始剤溶液Ｂ（ｌｏ
ｏｌＱ／時）を充填した。

混合物類ＡおよびＢ並びにエチレンをオートクレーブ１
中に予＃Ｉ混合オートクレーブを介して供給した。生成
物流は全てのオートクレーブ中を通過した。内部反応器
温度は、Ｔｌ−７０℃、Ｔ２−７３°０、Ｔ３−７５℃
およびＴ４−８５℃であった。操作圧力は３００バール
であった。平衡に達した時に、試料を個々のオートクレ
ーブから仕切りを通して取り出した。未使用エチレンを
注意深く圧力を除いて放出した。圧力を除かれた試料は
１５〜４８重量％の固体含有量を有していた。ムーニー
粘度：２２（ＭＬ４／１００℃）、（ＶＡ含有量：５０
．８重量％、エチレン含有量：４７．０重量％、ＭＡＣ
Ｅ含有量（共重合された単位）：２．２重量％）。

平均滞在時間は９時間であった。

実施例２ エチレン／酢酸ビニル／マレイン酸２−シアノエチル半
エステル（ＭＡＣＥ）／酢酸３−メトキシブチル（ＭＯ
ＢＡ）共重合体 実施例１のオートクレーブのカスケードに連続的に４５
８　ｇ／時のエチレンＨ７８００ｇの酢酸ビニル、９０
００ｇのターシャリー−ブタノール、９００ｇのＭＯＢ
Ａおよび３００　ｇＩ７）ＭＡＣＥからなる混合物Ａ（
１２００肩Ｑ／時）：並びに６００ｇの酢酸ビニル、６
００ｇのターシャリー−ブタノールおよび９ｇの過ビバ
ル酸ターシャリーープチルからなる混合物Ｂ（１００ｍ
ｆｆ／時）を充填した。

内部反応器温度は、Ｔｌ−６４℃、Ｔ２−６８℃、Ｔ３
−７３℃およびＴ４−８０℃であった。

１５０　ｇ／時のエチレンを連続的にオートクレーブ３
中に計量添加した。固体含有量は５〜４０重量％の間で
あった。ムーニー粘度は１９（ＭＬ４／１００℃）であ
った。（ＶＡ含有量：５１重量％、エチレン含有量：２
７重量％、ＭＯＢＡ含有量：２０重量％、およびＭＡＣ
Ｅ含有量＝４重量％）。平均滞在時間は７時間であった
。

体 実施例１のオートクレーブのカスケードに連続的に４５
８　ｇ／時のエチレン；６．３ｋｇの酢酸ビニル（ｄ−
０，７９ｇ／ａｍす、９ｋｇのターシャリー−ブタノー
ルおよび２．７ｋｇのアクリル酸エチル（ｄ−０，９２
３８１８ｇ／ｃｍ’）からなる混合物Ａ（２０００ｗｎ
（１／時）−並びに０．６　ｋ　ｇの酢酸ビニル、０．
６ｋｇのターシャリーープタノールおよび９ｇの過ピバ
ル酸ターシャリ一一ブチルからなる混合物Ｂ（１２００
ｍ１２／時）を充填した。

内部反応器温度は、Ｔｌ−６４℃、Ｔ２−６８℃、Ｔ３
−７３℃およびＴ４−８０℃であった。操作圧力は３０
０バールであった。平衡に達した時に、試料を個々のオ
ートクレーブから仕切りを通して取り出した。未使用エ
チレンを注意深く圧力を除いて放出した。圧力を除かれ
た試料は７〜２６重量％の固体含有量を有していた。ム
ーニー粘度は２０（ＭＬ−４／１００℃）であった。

平均滞在時間は６時間であった。

体 実施例１のオートクレーブのカスケードに連続的に９０
０　ｇ／時のエチレン；　９ｋｇのターシャリー−ブタ
ノール、５ｋｇの酢酸ビニルおよび４ｋｇのアクリル酸
メチル（ｄ−０，９５５８ｇ／ｃｍ”）からなる混合物
Ａ（２０００ｔａＱ／時）；並びに０．６ｋｇの酢酸ビ
ニル、０．６ｋｇのターシャリー−ブタノールおよび９
ｇの過ビパル酸ターシャリーーブチルからなる混合物Ｂ
（１２０ｔＱ／時）を充填した。

内部反応器温度は、Ｔｌ−６３℃、Ｔ２−６８℃、Ｔ３
−７４℃およびＴ４−８５℃であった。

操作圧力は３１０バールであった。平衡に達した時に、
試料を個々のオートクレーブから仕切りを通して取り出
した。未使用エチレンを注意深く圧力を除いて放出した
。圧力を除かれた試料は４〜２４重量％の固体含有量を
有していた。ムーニー粘度は１９（ＭＬ−４／１００℃
）であった。平均滞在時間は６時間であった。

実施例５ エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸３−メトキシブチル
（ＭＯＢＡ）共重合体 実施例１のオートクレーブのカスケードに連続的に４５
８　ｇ／鯵のエチレン；　９０００ｇの酢酸ビニル（ｄ
　−０，７９ｇ／ｍｆｆ）、９０００ｇのターシャリー
−ブタノールおよび８００ｇのＭＯＢＡ（ｄ−０，９８
１ｇ／峠）からなる混合物Ａ（２０００鱈／時）；６０
０ｇの酢酸ビらルおよび６００ｇのターシャリーーブタ
ノールからなる溶液Ｂ（１２０ｔＡ！／時）；並びに３
００ｇ（７）ＭＯＢＡ、５４７ｇのターシャリー−ブタ
ノールおよび６ｇの過ピバル酸ターシャリーーブチルか
らなる混合物Ｃ（１００ＴＩ１１／時）を充填した。混
合物Ｃはオートクレーブ３に計量添加され、そして他の
全ての単量体類または単量体混合物類（混合物Ａ１溶液
Ｂ８よびエチレン）はオートクレーブＩに予備オートク
レーブを介して計量添加された。

生成物流は全てのオートクレーブ中を流れた。

内部反応器温度は、Ｔｌ−６４℃、Ｔ２−６８℃、Ｔ３
−７３℃およびＴ４−８０℃であった。操作圧力は３０
０バールであった。平衡に達した時に、試料を個々のオ
ートクレーブから仕切りを通して取り出した。未使用エ
チレンを注意深く圧力を除いて放出した。圧力を除かれ
た試料は１５〜４８重量％の固体含有量を有していた。

ムーニー粘度は１９（ＭＬ−４／１００°Ｃ）であった
。平均滞在時間は７時間であった。

実施例６ エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸共重合体実施例１の
オートクレーブのカスケードに連続的に４５８　ｇ／時
のエチレン；　９０００ｇの酢酸ビニル（ｄ−０，７９
ｇ／鱈）、９０００ｇのターシャリー−ブタノールおよ
び１８０ｇのアクリル＠（ｄ−１，０５１ｇ／鱈）から
なる混合物Ａ（２０００ｍＭ時）；並びに６００ｇの酢
酸ビニル、６００ｇのターシャリー−ブタノールおよび
９ｇσ過ピバル酸ターシャリーーブチルからなる開始剤
溶液Ｂ（１２０ｍａ／時）を充填した。単量体類または
単量体混合物類（混合物Ａ、開始剤溶液Ｂ８よびエチレ
ン）はオートクレーブｌに予備オートクレーブを介して
計量添加された。生成物流は全てのオートクレーブ中を
流れた。内部反応器温度は、Ｔｌ−６７℃、Ｔ２−７０
℃、Ｔ３＝７３℃およびＴ４−８０℃であった。操作圧
力は３００バールであった。平衡に達した時に、試料を
個々のオートクレーブから仕切りを通して取り出した。

未使用エチレンを注意深く圧力を除いて放出した。

圧力を除かれた試料は１５〜４０重量％の固体含有量を
有していた。ムーニー粘度は１４（ＭＬ−４／１θＯ℃
）であった、（ＶＡ含有量ニア５重量％、エチレン含有
量：２０重量％、アクリレート含有量：５重量％）。平
均滞在時間は７時間であった。

実施例７ エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体 実施例１のオートクレーブのカスケードに連続的に４５
８　ｇ／時のエチレン；　６０００ｇの酢酸ビニル（ｄ
　−０，７９ｇ／ｍＱ）、１０００ｇのターシャリーー
ブタノールおよび１５０ｇのメタクリル酸グリシジルｃ
ｄ　−１，０４２ｇ／５ｌＩＱ）カらナル混合物Ａ（１
２００鳶０／時）；３００ｇの酢酸ビニルおよび５００
ｇのターシャリー−ブタノールからなる溶液Ｂ（１００
＋Ｑ／時）−並びに１５０ｇのメタクリル酸グリシジル
、６５７ｇのターシャリーーブタノールおよび８ｇの過
ピバル酸ターシャリーーブチルからなる混合物Ｃ（１０
０ｍｇ／時）を充填した。混合物Ｃはオートクレーブ３
に加えられ、そして他の全ての単量体類または単量体混
合物類（混合物Ａ１溶液Ｂおよびエチレン）はオートク
レーブｌに予備オートクレーブを介して計量添加された
。生成物流は全てのオートクレーブ中を流れた。内部反
応器温度は、Ｔｌ−７０’Ｏ。

Ｔ２−７３℃、Ｔ３−７５℃およびＴ４−８５℃であっ
た。操作圧力は３００バールであった。平衡に達した時
に、試料を個々のオートクレーブから仕切りを通して取
り出した。未使用エチレンを注意深く圧力を除いて放出
した。圧力を除かれた試料は１５〜３０重量％の固体含
有量を有していた。ムーニー粘度は４（ＭＬ−４／ｌ　
ＯＯ’Ｏ）であった。（メタクリル酸グリシジル含有量
＝８．５重量％）。

平均滞在時間は６時間であった。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、を量平均として測定された１００，０００〜１．５
θｏ、ｏｏｏの分子量Ｍｗを有しており、そして ａ）１〜５９重量％の共重合されたエチレン、ｂ）４０
〜（９９−ｃ）重量％の少なくとも１種の式 いは−〇〇ＯＲ’を示し、 Ｒ４は一〇〇〇Ｈ，Ｃ０ＮＨｚ、 −ＣＯＯＣＨ！　ＯＨ。

［式中、 Ｒ′はＣ，−ＣＩ−アルキルを示し、そしてＲ２は水素
；任意に−ＣＮ、−５ＣＮまたはハロゲン（弗素、塩素
もしくは臭素）により置換されていてもよいＣＩ−Ｃａ
−アルキルを示す１ のビニルエステルの共重合された単位、およびｃ）１〜
５９重量％の少なくとも１種の式［式中、 Ｒ３は水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、−ＣＮまたはハロ
ゲン（弗素、塩素もしくは臭素）、或−ＣＯＯＣＨＭＣ
Ｈ凋ＣＨ，、 −Ｃ００ＣＨ＊ＣＨ＊Ｃ（１、 −ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨｘ、 −ＣＯＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２、−ＣＯＯＲ”　
　−ＣＮまたはハロゲン（弗素、塩素もしくは臭素）を
示し、 Ｒ′は［Ｒ’Ｏ］ｎＲ’を示し、 Ｒ＠はＣｒ　−Ｃじアルキレンを示し、Ｒ７は水素、Ｃ
Ｉ　Ｃｍ−アルキル、−ＣＮ。

−ＯＲ″、−ＣＯＲ”またはハロゲン（弗素、塩素もし
くは臭素）を示し、 Ｒ１は−Ｇｏ、Ｒ’　　−ＣＮまたはハロゲン（弗素、
塩素もしくは臭素）を示すか、或いは両方のＲ１置換基
が一緒になって −ＧＯ−０−ＣＯ−−ＧＯ−ＮＨ−ＣＯ−または ＼ （Ｇ　Ｏ）　＊　　Ｎ　−Ｃｒ　　Ｃ＊−アルキル／ を示し、 Ｒ１は水素またはＣ，−Ｃ，−アルキルを示し、そして ｎは１−１０の整数を示す１ の単量体の共重合された単位 を含有しており、ここで各場合とも百分率は成分類ａ＋
ｂ＋ｃの合計に関している、ゲルを含まないエチレン三
元共重合体を製造するための連続的溶液重合方法におい
て、反応を ３−１Ｏ個の反応器のカスケード中で、単量体士溶媒の
合計を基にして２０〜７５重量％の溶媒濃度を有する極
性有機溶媒中で、１００〜ｔ、ｏｏｏバールの圧力下で
、３０−１５０℃の温度において、 使用される単量体の量を基にして０．０２〜１．５重量
％の重合開始剤の存在下で、ビニルエステルｂ）を基に
して４０〜９０重量％の転化率が達成されるまで 実施することを特徴とする方法。

２、使用する重合可能な単量体の量を基にして５０ｐｐ
ｍ＝１重量％の１分子当たり少なくとも２個のアクリロ
イルまたはメタクリロイル基を含有している（メタ）ア
クリロイル化合物の存在下で重合を実施することを特徴
とする、上記ｌの方法。

３、使用する重合可能な単量体の量を基にして２００ｐ
ｐｍ−１重量％の１分子当たり少なくとも２個のアクリ
ロイルまたはメタクリロイル基を含有している（メタ）
アクリロイル化合物の存在下で重合を実施することを特
徴とする、上記ｌおよび２の方法。

４、無水アクリル酸または無水メタクリル酸が（メタ）
アクリロイル化合物として選択される、上記１〜３の方
法。

５、重量平均として測定された５０，０００〜１．５０
０，０００の分子量Ｍｗを有しており、そして ａ）１〜５９重量％の共重合されたエチレン、ｂ）４０
〜（９９−ｃ）重量％の少なくとも１種の式 ７、成型品の製造用の、上記５および６の三元共重合体
の使用。

８、加硫物の製造用の、上記５および６の三元共重合体
の使用。

のビニルエステルの共重合された単位、およびｃ）１〜
５９重量％の少なくとも１種の式の単量体の共重合され
た単位 ［上記式中、 Ｒｌ、、　Ｒ！は上記ｌに示されている意味を有するＪ を含有している、ゲルを含まないエチレン三元共重合体
。

６．５０ｐｐｍ＝１重量％の１分子当たり少なくとも２
個のアクリロイルまたはメタクリロイル基を含有してい
る（メタ）アクリロイル化合物の含有量を有する、上記
５の三元共重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均として測定された１００，０００〜１，５
   ００，０００の分子量＠Ｍ＠＿ｗを有しており、そして ａ）１〜５９重量％の共重合されたエチレン、ｂ）４０
   〜（９９−ｃ）重量％の少なくとも１種の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルを示し、そしてＲ＾
   ２は水素；任意に−ＣＮ、−ＳＣＮまたはハロゲン（弗
   素、塩素もしくは臭素）により置換されていてもよいＣ
   ＿１−Ｃ＿８−アルキルを示す］ のビニルエステルの共重合された単位、およびｃ）１〜
   ５９重量％の少なくとも１種の式 ＣＯ、▲数式、化学式、表等があります▼および／また
   は▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、−ＣＮまた
   はハロゲン（弗素、塩素もしくは臭素）、或いは−ＣＯ
   ＯＲ＾５を示し、 Ｒ＾４は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ＿２、 −ＣＯＯＣＨ＿２ＯＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２、 −ＣＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃｌ、 −ＣＯＮＨＣＨ＝ＣＨ＿２、 −ＣＯＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−ＣＯＯＲ
   ＾５、−ＣＮまたはハロゲン（弗素、塩素もしくは臭素
   ）を示し、 Ｒ＾５は［Ｒ＾６Ｏ］ｎＲ＾７を示し、 Ｒ＾６はＣ＿１−Ｃ＿６−アルキレンを示し、Ｒ＾７は
   水素、Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、−ＣＮ、−ＯＲ＾８
   、−ＣＯＲ＾９またはハロゲン（弗素、塩素もしくは臭
   素）を示し、 Ｒ＾８は−ＣＯ＿２Ｒ＾５、−ＣＮまたはハロゲン（弗
   素、塩素もしくは臭素）を示すか、或いは両方のＲ＾８
   置換基が一緒になって −ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−または ▲数式、化学式、表等があります▼アルキル を示し、 Ｒ＾９は水素またはＣ＿１−Ｃ＿６−アルキルを示し、
   そして ｎは１〜１０の整数を示す］ の単量体の共重合された単位 を含有しており、ここで各場合とも百分率は成分類ａ＋
   ｂ＋ｃの合計に関している、ゲルを含まないエチレン三
   元共重合体を製造するための連続的溶液重合方法におい
   て、反応を −３−１０個の反応器のカスケード中で、 −単量体＋溶媒の合計を基にして２０〜７５重量％の溶
   媒濃度を有する極性有機溶媒中で、１００〜１，０００
   バールの圧力下で、 −３０〜１５０℃の温度において、 −使用される単量体の量を基にして０．０２〜１．５重
   量％の重合開始剤の存在下で、 −ビニルエステルｂ）を基にして４０〜９０重量％の転
   化率が達成されるまで 実施することを特徴とする方法。 ２、重量平均として測定された５０，０００〜１，５０
   ０，０００の分子量＠Ｍ＠＿ｗを有しており、そして ａ）１〜５９重量％の共重合されたエチレン、ｂ）４０
   〜（９９−ｃ）重量％の少なくとも１種の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のビニルエステルの共重合された単位、およびｃ）１〜
   ５９重量％の少なくとも１種の式 ＣＯ、▲数式、化学式、表等があります▼および／また
   は▲数式、化学式、表等があります▼ の単量体の共重合された単位 ［上記式中、 Ｒ＾１〜Ｒ＾９は特許請求の範囲第１項中に示されてい
   る意味を有する］ を含有している、ゲルを含まないエチレン三元共重合体
   。 ３、成型品の製造用の、特許請求の範囲第２項記載の三
   元共重合体の使用。