JPH02247243A - 水素化ニトリルゴム及びエチレン／アクリロニトリル共重合体類に基ずく架橋性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１）水素化ニトリルゴム及び２）成る多官能
化合物類の共重合単位を含有するエチレン／アクリロニ
トリル共重合体類に基づく混合物、加硫化物質の製造の
だめのこれら混合物の使用及びこれら加硫化物質そのも
のに関する。

ＤＥ−Ｏ５第３．２２９．８７１号は、５０〜９８重量
部の部分水素化ニトリルゴム及び２〜５０重量部の流動
性共重合体例えばブタジェン／アクリルニトリル共重合
体を含有する、（その粘度の故に）加工の容易な耐油性
ゴム組成物を開示している。これらの組成物から製造さ
れた加硫化物質は溶媒に対して高い抵抗性を有している
。しかしながらこの望ましい特性は、機械的特性におけ
る劣化という代償の上で達成されている。ＤＥ−ＯＳ第
３．２２９，８７１号の表ＩＶ、比較例２及び実施例６
参照。

驚くべきことに、ここに、 （１）水素化ニトリルゴム及び （２）１分子当たり少なくとも２のアクリロイル又はメ
タアクリロイル基を有する 化合物の共重合単位を含有するエチレ ン／アクリロニトリル共重合体 は、容易に加工でき且つ、機械的特性において何らの重
大な低下のない、高い耐溶剤性を有する加硫化物質を与
えることが見いだされた。

従って本発明の目的は、 ■）成分１）＋２）の合計に対して２０〜９８、好まし
くは７５〜９５重量％の、水素化ニトリルゴム、及び ２）成分１）＋２）の合計に対して８０〜２、好ましく
は２５〜５重量％のエチレン／アクリロニトリル共重合
体、 但し、該共重合体２）は、５０ｐｐｍ〜２重量％、好ま
しくは１１００ｐｐ〜ｌｉｔ量％の、共重合された、化
合物１分子当たり少なくとも２のアクリロイル又はメタ
アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル化合物を
含をする； からなる混合物である。

ニトリルゴムの水素化は周知である；米国特許筒３．７
００　６３７号、ＤＥ−Ｏ５第２，５３９．１３２号、
同第３，０４６，００８号、同第３，０４６，２５１号
、同第３，２２７．６５０号、同第３，３２９．９７４
号、ＥＰ−Ａ第１１１．４１２号、ＦＲ’−ＰＳ第２．
５４０，５０３号参照。水素化ニトリルゴムは主として
酸化に対する比較的高い安定性が特徴である。

該水素化二ｈ　ＩＪルゴム１）は、共重合アクリロニト
リル含量が１０〜６０、好ましくは２０〜５０１１ｊ１
％の、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体を基礎と
している。本発明において゛水素化″とは、二重結合の
少なくとも８０％、好ましくは８５％〜９５％が水素化
された部分水素化ニトリルゴムと水素化可能なＣ−Ｃ二
重結合（即ち、通常ブタジェン由来の単位）の好ましく
は、少なくとも９５％、特に少なくとも９９％が水素化
さ、れた完全水素化ニトリルゴムの両者を意味し、方、
ニトリル基のＣ＝Ｎ三重結合は、本質的に、即ち元来存
在していたニトリル基の少なくとも９０％は水素化され
ずに残存する。水素化の程度は、ＩＲ又はＮＭＲスペク
トル及び通常の化学的方法で決定できる。

該水素化ニトリルゴムｌ）は、通ｔ、１０〜１５０、好
まＬ＜は２５−１２０　（ＭＬ　１＋４）１００　’Ｃ
のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ　　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
）（ＤＩＮ５３５２３）を有している。

エチレン／アクリロニトリル共重合体２）の製造のため
に好適な（メタ）アクリロイル化合物は、分子量１２６
〜１０００１好ましくは１２６〜５００の化合物、例え
ば無水アクリル酸、無水メタアクリル酸、１分子当たり
２〜２４の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、芳香脂肪
族及び芳香族の多価、特に２及び３価のアルコール例え
ばエチレングリコール、プロパンジオール−１，：２及
び−１，３、ブタンジオール−１，２、−１，３、−２
，３及ヒ−１，４、ネオペンチルグリコールヘキサンジ
オール類、特にヘキサンジオール−１０、ンクロヘキサ
ンジオール−１，４，１，４−ヒス（ヒドロキノメチル
）−シクロヘキサン、ハイドロキノン、レゾルンノール
、ビス７エ／−ルＡ１エトキシ化ビスフェノールＡ、ハ
イドロキノンージ（β−ヒドロキノエチル）−エーテル
；グリセリン、トリメチロールエタン及び−プロパン、
フロログルシノール（ｐｈ　ｌｏｒｏｇ　Ｉ　ｕｃ　ｉ
ｎｏ　Ｉ　）のアクリレート類及びメタアクリレート類
である。好ましい（メタ）アクリロイル化合物は、また
ポリエテルポリオール類、好ましくは１分子当たりｌ〜
２０、好ましくは１〜１２のエーテル酸素原子を有する
ポリエチレン及びポリプロピレングリコル類；特にジー
及びトリエチレングリコール及ヒジー及びトリプロピレ
ングリコールのアクリレート及びメタアクリレート類で
ある。

用いられるべき該（メタ）アクリロイル化合物に加えて
、用いられるべきエチレン及びアクリロニトリル単量体
の合計の１０重量％迄を、他の共単量体（ＣＯｍＯｎＯ
ｍｅｒ）で置き換えることができる。かかる共単量体の
好ましい例は、−酸化炭素及び、とりわけ、共重合され
るＣ＝Ｃ二重結合に加えて、単量体の組み込みの際にポ
リマー鎖に残存し、得られた共重合体を種々の加硫化方
法で加硫することを容易にする反応性基をも含有する化
合物である。反応性基な有するこのような共単量体は、
例えば式、 ／ ＣＨ，−Ｃ ＼ 但し Ｒ＝　Ｈ、ＣＨｓ、−Ｃ２Ｉ（、、−ＣＯＯＨ及び Ｒ’＝−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，、−ｃｏｏｃＣＯＯＣ
ＨｘＣＨ−ＣＨ２、−ｃ　ｏ　ｏ　ｃＨ！　ＣＨｔ　Ｃ
ｌ　、　　　ＣＯＮ　ＨＣＨ−ＣＨｚの化合物である。

該エチレン／アクリロニトリル共重合体類は、５００〜
５０００、好ましくは１０００−３０００バールの圧力
及び５０〜４５０　’ｃ、好まし、〈は１２０〜３５０
°Ｃの温度下で大規模高圧プロセス（ｔｈｅ　　ｍａｓ
ｓ　　ｈｉｇｈ　　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）を用いて製造できる。

該エチレン／アクリロニトリル共重合体２）の製造方法
は、ラジカル形成物質で開始することができる。好適な
重合開始剤は、エチレンの高圧重合に用いられるこれら
化合物を含む。例えば好ましくは、重合されるべき単量
体に対して１０〜１０００　ｍｏｌｅ　−ｐｐｍの量の
酸素が適している。

他の好適な重合開始剤は、例えばアゾ−ビスイソブチロ
ニトリルの如きアゾ化合物類、並びにパーオキサイド類
、ハイドロパーオキサイド類及びそれらの混合物、とり
わけ、酸素とパーオキサイド類及び／又はハイドロパー
オキサイド類の混合物である。好ましいパーオキサイド
類及びハイドロパーオキサイド類には、ｔｅｒｔ、−ブ
チルパーピバレート、ジーｔｅｒｔ、−ブチルパーオキ
サイド、ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−−ブチル−ハイドロパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ　、−ブチルベンゾエート、ジラウ
ロイルパオキサイド、ｔｅｒｔ、−ブチルパーイソオク
タノエート及びｔｅｒｔ、−ブチルパーイソノナネート
が含まれる。特に好適なパーオキサイド類は、ジ〜ｔｅ
ｒｔ、−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ、−ブチルバ
ービバレート及びＬｅｒｔ、−ブチルパーイソノナネー
トである。

一般的に添加される開始剤の濃度は、重合に添加される
（即ち用いられる）全単量体に対して０．００１−１０
０　ｍｏｌｅ−ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３　Ｑ　ｍ
ｏｌｅ　−ｐｐｍ内にある。開始剤用の好適な溶媒はオ
クタンやベンゼンの如き脂肪族炭化水素である。しかし
クロロベンゼン、シクロヘキサン及びメタノールの如き
他の不活性溶媒も用いることができる。

通常の調節剤、例えばプロパン、プロペン、イソオクタ
ンの如き炭化水素類、アセトン、エチルメチルケトンの
如きケトン類、プロピオンアルデヒドの如きアルデヒド
類が、ここでは抑制効果を有している。

従って、このような物質は好ましくは添加されるへきで
はない。もしそれらの使用が、例えば開始剤の溶媒とし
て、或は洗浄誘発剤（ｒｉｎｓｉＢｓｔ　１ｒｒｅｒ）
として不可欠であるなら、これらの化合物の抑制効果は
、（メタ）アクリロイル化合物の増加又は、通常の架橋
剤の添加によって相殺することができる。

重合は、連続プロセスで断熱反応条件下でおこる。撹拌
オートクレーブ又は、かかるオートクレーブをカスケー
ドにしたものが、反応器として用い得る。このようなプ
ロセスの達成のために、管型反応器又は、撹拌オートク
レーブと管型反応器の組合せが好適である。いくつかの
撹拌オートクレーブの連続方式（５ｅｒｉｅｓ　　ｍｅ
ｔｈｏｄ）が特に好適である。

該エチレン／アクリロニトリル共重合体２）は、例えば
以下のようにして製造できる：重合後、反応混合物は圧
力１００〜５００バール、温度１５０〜３００°Ｃの高
圧製品分離ゾーンを通過ざせる。反応器中で得られた共
重合体は、この高圧製品分離機で、非重合単量体から分
離される。該共重合体は、該高圧製品分離機を通過して
、圧力ｌＯバール以下の低圧製品分離ゾーンに至る。

該低圧製品分離機から、得られた製品は排出装置を通っ
て、冷却され、顆粒化される。好ましくは、水中顆粒機
（ｕｎｄｅｒｖａＬｅｒ　　ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）が
用いられ、そこでは水に顆粒の凝集傾向を減少させる添
加物を含有させることができる。該製品を、低圧製品分
離機の後で、好適な溶媒例えば塩素化炭化水素類（クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチレンクロライド、
クロロフォルム）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）又はエーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキ
サン）に溶解し、水素化ニトリルゴムの溶液と混合し、
そしてポリマーブレンドとして単離するのも好ましい。

該エチレン／アクリロニトリル共重合体類２）は、好ま
しくは該共重合体類に対し０．２重量％以下のゲル含量
を有し、それはソックスレー器中、クロロベンゼンで２
４時間抽出した後の不溶残渣として決定される。ゲル部
分は直径２〜５ｍｒｎで押出し成型したポリマース［〜
ランド（５ｔｒａｎｄ）の表面粗さとして定性的には容
易に認識することができる。

該エチレン／アクリロニトリル共重合体２）の熔融流動
係数（ｍｅｌｔ　　ｆｌｏｗ　　１ｎｄｅｘ：ＭＦＩ）
は、通常０．１ｇ／１０ｍ１ｎ（１９０°Ｃ／２．１６
ｋｐで測定）−１００ｇ／１０ｍ１ｎ（１２０’Ｃ！／
２．１５ｋｐで測定）内にあり、数平均公刊Ｉｎは、１
５０００〜２００，０００、好ましくは２２，０００〜
７０，０００（クロロベンゼン中、膜浸透測定）の範囲
に入り、そのムーニー粘度（ＤＩＮ５３５２３）は、一
般的に１〜１２０、好ましくは１〜２０（ＩＪＬＩ　＋
４）　　１００°Ｃに達する。

該成分は、通常の混合装置で混合できる。

好ましい混合装置は、ゴム工業において通常用いられる
ニーダ−類、ローラー類、叩練機（ｍａｓｔｉｃａｔｏ
ｒ）及び混合押出機であり、それらは剪断速度１〜１　
、ＯＯ０ｓｅｃ−’、好ましくは１〜２００ｓｅｃ−’
で操作される。

本発明の混合物には、通常の充填剤及び補助剤、例えば
軟化剤、樹脂、７ｒクチイス（ｆａｃｔ　１ｃｅ）類及
び安定化剤を添加し、原料又は加硫化物の成る特性を達
成することができる。

はとんどの用途において、本発明による混合物は加硫化
形態で用いられる。該加硫化は、適当な場合は充填剤、
安定化剤、その他を添加した後、例えば高エネルギー放
射又は、パーオキサイドによる架橋又は多官能架橋性化
合物（例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、ヒスマレイン酸イミド類又はジビニルベ
ンゼン）により、実施することができる。

本発明において“加硫（化）″とは、抽出手段としてト
ルエ／を用いソックスレー装置中での１０時間抽出で成
分１）及び２）の合計に対して１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下が抽出されうることを意味する。

パーオキサイド類による加硫化は、１００〜２００°Ｃ
１好ましくは１３０〜１８０°Ｃの温度で、適切なら１
０〜２００バールの圧力下で実施される。加硫化後、該
加硫化物は高温貯蔵により強化される。

かく得られた加硫化物は、例えば、ンール、ホース、ケ
ーブルスリーブ、及び駆動ベルトやギヤベルト、空気バ
ネ（ａｉｒ　　ｓｐｒｉｎｇ）　、減衰素子（ｄａｍｐ
ｉｎｇ　　ｅｌｅｍｅｎｔ）の如き動的負荷下の物体、
その他の形状で用いられ得る。

以下の実施例で記載された「部」は、「重量部」であり
、パーセンテージの数字はＷ４％を意味する。

実施例 水素化ニトリルゴムｌ　）　（ＨＮＢＩ；りとして、ア
クリルニトリル含量３４．８％及び、Ｃ＝Ｃ二重結合水
素化率９９％以上の、ブタジェン／アクリルニトリル共
重合体水素化生成物を用いた。該水素化ニトリルゴムは
７７　（ＭＬｌ＋　４）　ｌ　ＯＯ’Ｃのムーニー粘度
を有していＩ；。

エチレン／アクリルニトリル共重合体２）（ＥＡＮＭＡ
）として、９５０　ｐｐｍの無水メタアクリル酸ヲ用イ
テ製造された、３　ＣＭＬＬ＋４）１００°ｃのムーニ
ー粘度を有し、３０．８％の共重合アクリルニトリル含
量の共重合体を用いた。

該成分をローラーで混合し、］　７０　’Ｏで２０分間
加硫し、１５０°Ｃで４時間強化した。処方と測定値を
法衣に示す。

実施例 ＮＢＲ ＡＮＭＡ カーボンブランクＮ７６２ ｎＯ トリオクチルトリメリテート ｇＯ トリアリルイソシアヌレート 対照 （ＭＬｌ＋４／１００°Ｃ） 引っ張り強さ（Ｆ）　　　　　　　　　２４（ＭＰａ） 破断伸度（Ｄ）（％）　　　　　　　　２１０　２３０
　２２０１００％伸長時の引っ　　　　　　　　　８．
７　　８．６　　８．８張り歪み（Ｓ　ＸＭＰａ） 硬度（ショアーＡ）　　　　　　　７７７日、１５０℃
セルオーブン中での熟成（Ｆ−Ｆ、／Ｆ）、１００（Ｉ
Ｘ％）−１（Ｄ−Ｄ、／Ｄ）、１００（２Ｘ％）　　　
　　　−３Ｌ−３９（Ｓ−５ｏ／Ｓ）　、　１００（３
Ｘ％）　　　　　　＋９１　　＋８１　　＋６８△硬度
（ショアーＡ）　　　　　　　＋６　　　＋７　　　＋
４（１）引っ張り強さに於ける％変化 （２）破断伸度に於ける％変化 （３）張り歪みに於ける％変化 しかして本発明の実施態様としては、以下のものが挙げ
られる。

１．１）成分１）＋２）の合計を基準として、２０〜９
８重量％の水素化ニトリルゴ ム、及び ２〕成分１）＋２）の合計を基準として、８０〜２重量
％のエチレン／アクリロ ニトリル共重合体 但し、該共重合体２）は、（メタ） アクリロイル化合物の１分子当た り、少なくとも２のアクリロイル 又はメタアクリロイル基を有する （メタ）アクリロイル化合物が、 ５０ｐｐｍ〜２重量％共重合されて 含有される。

の混合物。

２．１）７５〜９５１ｉ量％の水素化ニトリルコム、及
び ２）２５〜５重量％のエチレン／アクリロニトリル共重
合体 の第１項による混合物。

３、該共重合体２）が１１００ｐｐ〜１重量％の共重合
化（メタ）アクリロイル化合物を含有する、第１又は２
項による混合物。

４、アクリル酸又はメタクリル酸の無水物か該（メタ）
アクリロイル化合物として用いられる、第１〜３項によ
る混合物。

５、加硫化物質の製造のための第１〜４項による混合物
の使用。

６、第１〜４項による混合物から製造された加硫化物質
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）成分１）＋２）の合計を基準として、２０〜９
   ８重量％の水素化ニトリルゴ ム、及び ２）成分１）＋２）の合計を基準として、 ８０〜２重量％のエチレン／アクリロ ニトリル共重合体 但し、該共重合体２）は、（メタ） アクリロイル化合物の１分子当た り、少なくとも２のアクリロイル 又はメタアクリロイル基を有する （メタ）アクリロイル化合物が、 ５０ｐｐｍ〜２重量％共重合されて 含有される、 の混合物。 ２、加硫化物質の製造のための請求項１による混合物の
   使用。 ３、請求項１による混合物から製造された加硫化物質。