JPS6033135B2 - 耐油性ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分水素化不飽和ニトリル−共役ジェン系共重
合ゴムと液状の不飽和ニトリルー共役ジェン系共重合体
とから成る優れた耐溶剤亀裂性を有する耐油性ゴム組成
物に関するものである。

一般に高分子物質が溶剤に接触したときに亀裂が発生、
成長する現象はプラスチックにおいてはソルベントクラ
ックとして良く知られているが、加硫ゴムにおいても溶
剤に接した場合、空気中では容易に破断を生じないよう
な低伸長下においても短時間で破断に到る現象がいまい
ま観察される。このような現象の発生は自動車用ゴム部
品、特にガソリンと接した状態で使用される燃料用ホー
スなどでは安全上特に重大な問題となる。さらに近年社
会的要請として実施されるに到ったガソリンの無鉛化に
伴いオクタン価向上のためガソリン中の芳香族成分の割
合も高められ、このようなガソリンにアクリロニトリル
ーブタジヱン共重合ゴムを主体とする従来のゴム材料が
接すると溶剤亀裂が生じ易くなり実用上問題となってい
た。耐溶剤亀裂性を改善するための種々の提案がなされ
ているが、アクリロニトリル−ブタジエンおよび／また
はイソプレン−Ｑ，Ｂ−不飽和カルボン酸から成る液状
共重合体とアクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴムか
ら成る耐油性ゴム組成物（特公昭５０一２７４８６号）
の使用は特に顕著な効果を示し、実用化されている代表
的なものとなっている。

本発明者等は各種溶剤に対する従来以上の耐溶剤亀裂性
を有するゴム組成物に対する市場の要望を満足さすべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明において新たなゴム組成
物を見し、出したものである。

したがって、本発明の目的はガソリン、芳香族系溶剤、
アルコール等の各種溶剤と接触使用する際に優れた耐溶
剤亀裂性を有する耐油性ゴム組成物を提供することにあ
る。

本発明の目的は、共役ジェン単位部分が少なくとも５０
％水素化された部分水素化不飽和ニトリルー共役ジェン
系共重合ゴム｛１ー９８〜５の重量部と共役ジェン１０
〜８の重量％、不飽和ニトリル１０〜７の重量％、およ
び前記の単量体と共重合可能なビニル系単量体０〜２匹
重量％とからなる数平均分子量が５００〜１０．０００
の液状共重合体■２〜５０重量部〔｛１｝十【２｝＝１
０の重量部〕から成る耐油性ゴム組成物を用いることに
より達成される。

本発明のゴム組成物は耐溶剤亀裂性に優れているだけで
なく、耐熱老化性にも優れているので、最近要求が強く
なっている過酷な条件下の耐油性、耐熱性をも充分に満
足するものである。

本発明で使用する部分水素化不飽和ニトリル−共役ジェ
ン系ゴムは乳化重合あるいは溶液重合等で製造される不
飽和ニトリルー共役ジェン系共重合ゴムを通常の方法（
例えば特公昭４５−３９２７５、特開昭５０−７１６８
１などに記載された方法）によって該ゴム中の共役ジェ
ン単位部分を水素化したものである。水素化される共重
合ゴムはアクリロニトリルあるいはメタクリロニトリル
などの不飽和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジェンなどの共役ジェンの少なくと
も１種とを共重合させたもの、あるいは共役ジェンの一
部をアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ィタコン酸
などのメチルェステル、ブチルェステル、２−エチルヘ
キシルェステルなどの不飽和カルボン酸ェステル、Ｎー
メチロールアクリルアミドなどのＮーメチロールアクリ
ルァミドなどで置換し共重合させたもの等が含まれる。

具体的にはアクリロニトリルーブタジェン共重合ゴム、
アクリロニトリルーイソプレン共重合ゴム、アクリロニ
トリルーブタジエンーイソプレン共重合ゴム、アクリロ
ニトリルーブタジェンーメ′チルアクリレート共重合ゴ
ムなどが例示できるがアクリロニトリルーブタジェン共
重合ゴムが最も適している。

該共重合ゴム中の結合不飽和ニトリル量は何ら制限はな
いが通常１０〜７の重量％であり、用途（接する溶剤）
に応じてこの範囲で適宜決定することができる。

該共重合ゴムの共役ジェン単位部分の水素化度は少なく
とも５０％であり、好ましくは７０〜９８％である。

５０％禾満では耐溶剤亀裂性ならびに耐熱性の改善はわ
ずかである。

９８％を越えると硫黄による加碗が極めて遅くなり実用
的でない。

本発明に用いられる液状共重合体はＬ前記の部分水素化
共重合ゴムとの相溶性の点および、本発明組成物が優れ
た耐溶剤亀裂性ならびに強度特性を示すために、不飽和
ニトリル１０〜７の重量％、好ましくは２０〜５０重量
％、共役ジェン２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７
５重量％、不飽和ニトリルおよび共役ジェンと共重合可
能なビニル系単量体０〜２の重量％、好ましくは０．１
〜１５重量％から構成されるものである。

不飽和ニトリルおよび共役ジェンは部分水素化共重合ゴ
ムの項で記載したとおりであり、不飽和ニトリルとして
はアクリロニトリルが、共役ジェンとしては、ブタジェ
ン、ィソプレンが特に好ましい。

不飽和ニトリルおよび共役ジェンと共重合可能なビニル
系単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン
酸等の不飽和カルボン酸またはそのエステル、２−ビニ
ルピリジンなどのビニルピリジン系単量体、２−メチロ
ールアクリルアミドなどのＮ−メチロールアルキル（Ｃ
４以下）アミドなどが含まれるが、特に好ましいのはア
クリル酸、メタクリル酸である。

また液状共重合体の数平均分子量は５００〜１０，００
０であり、５００未満では溶剤に容易に抽出され耐溶剤
亀裂性は得られないし、１０，０００を越えると耐溶剤
亀裂性は低下する。

好ましくは１，０００〜５，０００である。本発明の液
状共重合体は例えば通常の乳化重合の手法により分子量
調節剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプ
タン類を多量に使用することによって容易に得ることが
できる。

本発明のゴム組成物は部分水素化共重合ゴム０１９８〜
５０重量部と液状共重合体【２）２〜５０重量部とを、
総計が１０の重量部〔‘１）十【２’＝１００重量部〕
となるように混合したものである。

液状共重合体が２重量部未満では耐溶剤亀裂性は改善さ
れず、５の重量部を越えると組成物の粘度が低下してＹ
圧縮永久歪などの特性に悪影響を及ぼすので実用上好ま
しくない。これら２種の成分はラテックス状態であるい
は溶剤中で混合しても、さらにロール、バンバリー等の
混合機械によって混合してもよい。このようにして調製
された本発明のゴム組成物は、硫黄加硫または過酸化物
加硫などのような通常の方法によって加硫される。加硫
剤のほかに、補強剤、充てん剤、軟化剤、老化防止剤な
どのゴム工業で常用される各種配合剤をも適宜加えるこ
とができる。本発明のゴム組成物は耐溶剤性ならびに耐
熱性の要求される燃料用ホース、製鉄用ロール、耐溶剤
性の要求される印刷用、紡績用、製鉄用、染色用などの
ロールとして、またオイルシール、０ーリング、ダイヤ
フラムあるいはガスケツトなどのシール材として極めて
好適なものである。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

本発明で使用する水素化度はヨウ素価法により求めたも
のである。参考例 １ 容量１０そのオートクレープに結合アクリロニトリル量
４５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ，十４，．ｏｏ。

Ｃ）５０のアクリロニトリルーブタジェン共重合ゴム（
以下ＮＢＲと略記する）ｌｋｇ、アセトン４ｋ９を張り
込み、該ゴムを溶解させた後、活性炭（平均粒径３〆）
に３〜５重量％のＰｄを担持させた触媒２０夕を添加し
、系内を窒素で置換後、水素圧５０ｋ９／ｃ虎、反応温
度５０ｏｏ、反応時間１〜４時間で水素化反応を行い、
水素化率４５％、７０％、９０％の３種の部分水素化Ｎ
ＢＲを調製した。参考例 ２ 第１表に示す重合処方に従って、内容積１０その＊オー
トクレープを用い、３５００で単量体の転化率が８５％
以上になるまで反応させた。

反応終了後、ラテックスにフェノール系の老化防止剤を
添加し、硫酸アルミニウムの硫酸水溶液で凝固し、水洗
後、減圧乾燥器で乾燥し、液状の共重合体を得た、得ら
れた共重合体の結合アクリロニトリル量（重量％）はキ
ェルダール法により、数平均分子量はェブリオメータ−
によって測定した。これらの重量体の性状を第２表に示
す。第１表 重合処方 単量体（第２表参照） １００（重量部）水
２５０ジブチルナフタレンスル
ホン酸ソーダ ３．０ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ・‐○ 硫酸ソーダ ０．２硫 酸
ｏ．Ｉ 過硫酸カリ ０．５ ｔ−ドデシルメルカプタン変量（第２表参照）第２表＊
ブタンェンの代 にイソフレン 用い乙。

ｘ＊メククリル酸の代りにアクリル酸を用いた。実施例
１参考例１で得られた結合アクリロニトリル量が４５
重量％でブタジェン単位部分の水素化度がそれぞれ４５
％、７０％、９０％の３種の部分水素化ＮＢＲならびに
ＮＢＲをそれぞれ参考例２で調製した液状共重合体帆と
第２表に記載した割合で冷却ロール上で混合し、次いで
第３表の配合処方に従って各種配合剤を添加、混合して
ゴム組成物を得た。

これらのそれぞれを１６０ｑ０で２０分加圧加熱するこ
とによって加流物を得た。第３表配合処方 ゴム（第２表記戦） １００（重量部）ステ
アリン酸 １亜鉛華 ＃３
５ 硫 黄 ０．５ＳＲＦカーボ
ンブラック ８０可塑剤
２０〔ジー（ブトキシ・エトキシ・エチ ル）アジベート〕テトラメチルチウ ラムジスルフイド ２ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５Ｎ−フエ
ニル−Ｎ′−イソプロピル １ｐ−フヱニレンジアミ
ンオクチル化 ジフエニルアミン 加硫物に特性をＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した。

耐溶剤亀裂性は以下の方法に依った。幅１０柳、長さ１
００肋、厚さ２柳の短柵状試験の中央部に２仇吻間隔の
標線を引き、標線間の中央部に際線と平行に幅２柳の切
傷をカミソリで裏側まで突き抜けるように入れる。

この試験片を任意の長さに伸長できる治具に取付けた後
、伸長率１００％となるよう伸ばす。このように伸長さ
れた状態の試験片を４０ｑｏの所定の試験用溶剤中に浸
潰し、被断するまでの時間を測定する。

結果を第２表に示す。

第２表 第２表の結果から、本発明の部分水素化されたＮＢＲ／
不飽和ニトリルー共役ジェン系液状共重合体混合物は、
従来のＮＢＲ／不飽和ニトリル−共役ジェン系液状共重
合体温合物に比し、蟹〈べきことに耐溶剤亀裂性が大中
に改良された耐油性ゴム組成物であることがわかった。

実施例 ２参考例１と同様にして調整した結合アクリロ
ニトリル４１重量％及び５の重量％、ブタジェン単位部
分の水素化率がいずれも９０％の部分水素化ＮＢＲのそ
れぞれと参考例２で調製した液状共重合体風とを冷却ロ
ール上で混合して重量比８０ノ２０の混合物を作った。

第１表の配合処方記載の各種配合剤を冷却剤を冷却ロー
ル上で混合しゴム組成物となし、これを１６０ｑｏで２
０分間、加圧、加熱することによって調整した加硫物に
ついて、実施例１と同様の試験を行った。結果を第３表
に示す。第３表 ｘ）（ ）内の数値は結合アクリロニトリル量（重量協
）を表わす。

実施例 ３参考例１で調整した結合アクリロニトリル４
５重量％、ブタジェン単位部分の水素化率９０％の部分
水素化ＮＢＲと参考例２で調製した液状共重合体（Ｂ〜
Ｈ）との混合物（第４表参照）を用い、美施例１と同様
にして第１表の配合処方および加硫条件に従って調整し
た加硫物について実施例１と同機に耐溶剤亀裂性を評価
した。

結果を第４表に示す。第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン単位部分が少なくとも５０％水素化され
   た部分水素化不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
   （１）９８〜５０重量部と共役ジエン１０〜８０重量％
   、不飽和ニトリル１０〜７０重量％、および前記の単量
   体と共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％とから
   なる数平均分子量が５００〜１０，０００の液状共重合
   体（２）２〜５０重量部〔（１）＋（２）＝１００重量
   部〕から成る耐油性ゴム組成物。