JP4132498B2 - アクリル系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成のアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置を用いて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴムを連続的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【0003】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホ―スを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【0004】
特公昭59−14498号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【0005】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん/イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、この後加硫に要する時間を短縮するか、完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【0006】
アクリル酸アルキルまたはエチレン/アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭50−45031号公報で公知である。
特公昭55−5527号公報には、エチレン(A)/アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル(B)/及び1,4−ブテンジオン酸モノアルキルエステル(C)からなる共重合体で、重合体100g当たり0.0025〜0.077モルの(C)/重合体100g当たり0.64〜0.80モルの(−CO2−)単位(B及びCのエステル基の合計)/及び(A)の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、更に耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴムの製造方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と特定のマレイン酸モノアルキルエステル単量体単位及び特定のアクリル酸アルキルエステル及び/または特定のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の特定の組成割合からなる共重合体のラテックスを、スクリュー押出機の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに極めて優れ、且つ良好な加硫特性、低温圧縮永久歪みを併せ持ち、更に加えて、自動車用ゴム部品として必要な耐水性の良いゴムを得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明はエチレン単量体単位0.1〜5重量%未満と、下記の一般式(1)で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び/または下記の一般式(2)で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位1〜12重量%と、1種または2種以上のアクリル酸アルキルエステル及び/または1種ないし2種以上のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位98.9〜83重量%と、からなるアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置の中にて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行ない乾燥ゴムを製造するアクリル系ゴムの製造方法である。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒/耐油バランスの点で、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式(1)で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式(2)で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。
【0012】
本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、シアノメチルアクリレート、1−シアノエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、1−シアノプロピルアクリレート、2−シアノプロピルアクリレート、3−シアノプロピルアクリレート、4−シアノブチルアクリレート、6−シアノヘキシルアクリレート、2−エチル−6−シアノヘキシルアクリレート、8−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【0013】
更に、1,1−ジヒドロペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,5−トリヒドロペルフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,7−トリヒドロペルフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1,1−ジヒドロペルフルオロデシル(メタ)アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの第3級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【0014】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルコキシアルキルエステルなどのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、2−クロルエチルビニルエーテル、2−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【0015】
本発明に用いられるアクリル系ゴムラテックスは通常の乳化重合により得られるラテックスであり、重合に使用する乳化剤に制約はないが、中でもPVAを乳化剤としたものは特に好ましい。
PVAの種類は、部分ケン化PVA、完全ケン化PVAあるいは変性PVAの内で如何なるものでも良く、その使用量はポリマー100重量部に対して2〜7重量部であり、好ましくは4〜7重量部である。
【0016】
本発明においてアクリル系ゴムのラテックスを凝固させる凝固剤としては、アクリル系ゴムラテックスを凝固させ得る化合物なら何でも使用できるが、特に、PVAを乳化系として使用する場合にはPVAのゲル化剤が有効である。ゲル化剤としては、ホウ素化合物及び硫酸根を含んだ化合物を例示することができる。これらのゲル化剤は2種類以上併用することも有効である。
【0017】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸水素アンモニウム四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)などがあり、いずれのホウ素化合物を用いても良いが、とりわけホウ砂が最も効果的な凝固剤であり好ましい。
硫酸根を持った化合物としては水への溶解性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、カリみょうばん及び硫酸などが使用できるが、とりわけ、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムが好ましい。
使用する凝固剤の量はポリマー100重量部に対して0.2〜15重量部であり、好ましくは0.5〜10重量部である。凝固剤の量が0.2重量部より少ないとポリマーが十分凝固されず、分離してくる水は白濁し、乾燥ポリマーの収量が悪くなる。また、15重量部より多いと凝固剤がポリマー中に残存して、ポリマーの物性を悪化させることがある。
【0018】
本発明の脱水、乾燥装置としてはスクリュー押出機型のもので、少なくとも脱水と乾燥を同一装置内でできるものであれば良く、具体的には機械的圧搾とそれによって生じる遊離水のスリットからの排水、並びに加熱やベント孔からの排気による乾燥機能を同一装置内に有するスクリュー押出機型のものであれば良い。
脱水、乾燥装置のケーシングは分割式でも一体式のものでも良く、スクリューも分割式のものを組み合わせたものでも一体型のものでも良いが、自由な組み合わせによる適した機能の選択ができることから、分割式のものの方が好ましい。
スクリューは、送り方向スクリュー、逆方向スクリューなどが自由に組み合わせて使えるが、基本的には相互掻き取り方式のセルフクリーニング型が好ましい。
【0019】
以下に説明する装置及び方法に限定されるものではないが、本発明の実施例で用いた装置を例として本発明の方法および使用する装置を説明する。
図1は装置全体を示す説明図、図3は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図4は掻き取り型(セルフクリーニング型)スクリューのかみ合いの模式図である。
【0020】
図1中、1はアクリル系ゴムラテックスの貯槽、3は凝固液貯槽、2、4はポンプ、5は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、A〜Mの分割されたケーシングを連結したものである。Aは原料供給ケーシング、B、D、Hはスリットケーシング、C及びFはそれぞれ圧入孔P及びQを有する圧入ケーシング、J、Lはベント孔V1、V2を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングMには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図3及び図4に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングA〜Mと同様に分割式となっている。更に、図2に示したように、逆ネジスクリューZを組み合わせてある。
【0021】
ポンプ2及び4により圧入されたアクリル系ゴムラテックス及び凝固液は、ケーシングAで混合・凝固され、順方向に移送される。水分及び残留凝固塩類を含んだ凝固物は逆ネジスクリューZによりスリットケーシングB、Dに極短時間滞留し、脱水される。更に圧入孔P及びQから対流してくる温水により、残留凝固塩類をスリットケーシングB、Dから押出機系外に流出させ、凝固物を洗浄する。ケーシングI〜Mの部分では、ケーシングの温度を高温にし、更にベント孔V1、V2により減圧させることにより、凝固物の含水率を低下させることができ、ケーシングMの先端より共重合ポリマーが得られる。
【0022】
アクリル系ゴムラテックスの固形分濃度に制限はないが、20〜50重量%が好ましい。20重量%未満では生産性が劣り、50重量%を越えると凝固が不充分となる。
【0023】
アクリル系ゴムラテックス、凝固液及び洗浄用温水の流量は、アクリル系ゴムラテックスの流量を10(容積)とすると、凝固液流量は2〜10が好ましく、3〜6が更に好ましい。流量2未満では凝固が不充分となり、10を越えると残留凝固塩類が多くなる。洗浄用温水流量は、圧入孔PとQの合計量として0〜50が好ましく、5〜20が更に好ましい。流量50を越えるとスリットケーシングからのロスゴムが多くなる。
【0024】
ケーシングA〜Mの温度及び、ベント減圧は、共重合ポリマーの目的とする含水率に応じて調整されるが、ケーシングの温度が250℃を越えると共重合ポリマー自体の劣化が進むので好ましくない。
【0025】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族第一アミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【0026】
脂肪族アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、芳香族アミンとしては、4,4‘−メチレンジアニリン、4,4‘−オキシフェニルジフェニルアミン、4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン)、4,4‘−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジメチル−4,4‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【0027】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−o−トリルグアニジンなどが挙げられる。
【0028】
アミン類の添加量は、アクリル系ゴム100重量部に対して、0.2〜0.5重量部が好ましく、0.5〜3.0重量部が更に好ましい。0.2重量部未満では加硫反応が十分に行われず、5.0重量部を越えると過加硫となる。
【0029】
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、2種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム100重量部に対して通常用いられる30〜100重量部が好ましい。
【0030】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【0031】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【0032】
ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、CSM、CR、NBR、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【0033】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例に用いた装置は上記に詳述した装置を使用した。図1は装置全体を示す説明図、図3は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図4は掻き取り型(セルフクリーニング型)スクリューのかみ合いの模式図である。
【0034】
図1中、1はアクリルゴム系ラテックス貯槽、3は凝固液貯槽、2、4はポンプ、5は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、A〜Mの分割されたケーシングを連結したものである。Aは原料供給ケーシング、B、D、Hはスリットケーシング、Fは圧入孔Pを有する圧入ケーシング、J、Lはベント孔V1、V2を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングMには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図3及び図4に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングA〜Mと同様に分割式となっている。
【0035】
実施例1
内容積40リットルの耐圧反応容器に、表1に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル及びマレイン酸モノブチルとの混合液11.8Kg、部分けん化ポリビニルアルコール4重量%の水溶液17Kg、酢酸ナトリウム22gを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を20Kg/cm2に調整した。攪拌を続行し、槽内を55℃に保持した後、別途注入口よりt−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は55℃に保ち、6時間で反応が終了した。
析出・乾燥は図1に示す装置を用い、固形分35重量%に調整した上記の重合後のラテックスを貯槽1よりその供給量を60L/hr、ホウ砂及び硫酸アンモニウムの混合水溶液(ホウ砂2重量%、硫酸アンモニウム2重量%)を貯槽3から40L/hrでそれぞれポンプ2及び4より供給した。
供給開始と共に脱水・乾燥装置5のスクリュー回転数を徐々に150rpmまで上げ、ベント用ケーシングJ、Lのベント孔V1、V2に直結した真空ポンプを作動させ、圧力は300Torrに調整した。開始後10分で定常状態となり、ケーシングMの先端より、水分0.4重量%、色相は無色の共重合ポリマーが20Kg/hrで得られた。
なお、ケーシングの温度は次のように設定し、また温度80℃の温水をケーシングFの圧入孔P及びケーシングCの圧入孔Qよりそれぞれ100L/hr、50L/hrで供給した。
ケーシング記号 温度
I 140℃
J 150℃
K 160℃
L 170℃
M 180℃
一方、スリットから排出された水は、ケーシングBでは透明な分離水が70L/hr、ケーシングDで120L/hr、ケーシングHではスチームのみの排出であった(ポリマー収率95重量%)。
【0036】
実施例2〜3及び比較例2〜3
実施例1と同様な方法で共重合体の生ゴムを得た。
【0037】
実施例4
実施例1と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【0038】
実施例5
実施例1と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエトキシエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【0039】
実施例6
実施例1と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノメトキシブチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【0040】
比較例1
実施例1と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをグリシジルメタクリレートに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【0041】
比較例4
実施例1と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、マレイン酸モノブチル及び酢酸ビニルとの混合液11.8Kgとして、共重合体の生ゴムを得た。
【0042】
実施例7
実施例1と同様な方法であるが、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【0043】
実施例8
実施例1と同様な方法であるが、アクリル酸n−ブチルをアクリル酸2エチルヘキシルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【0044】
実施例9
実施例1と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、マレイン酸モノブチル及びアクリル酸2メトキシエチルとの混合液11.8Kgとして、共重合体の生ゴムを得た。
【0045】
比較例5
実施例1と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【0046】
比較例6
実施例1と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を80Kg/cm2として共重合体の生ゴムを得た。
【0047】
比較例7
実施例7と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【0048】
比較例8
実施例7と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を80Kg/cm2として共重合体の生ゴムを得た。
【0049】
比較例9
実施例8と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【0050】
比較例10
実施例8と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を80Kg/cm2として共重合体の生ゴムを得た。
【0051】
比較例11
実施例9と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【0052】
比較例12
実施例9と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を80Kg/cm2として共重合体の生ゴムを得た。
【0053】
比較例13〜16
実施例1及び7〜9とそれぞれ同様な方法であるが、重合終了したラテックスをガラス板上に約3mmとなるように塗布し、60℃で24時間乾燥して、共重合体の生ゴムを得た。
【0054】
加硫物の作製(実施例1〜9、比較例1〜16)
上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表4の配合組成により、8インチオープンロールで混練を行い、厚さ約2.4mmのシートに分出しした後、プレス加硫機で170℃20分のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。更に、この加硫物をギヤーオーブン内で170℃4時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【0055】
分析試験方法(実施例1〜9、比較例1〜16)
マレイン酸モノアルキルエステル単位及びマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【0056】
物性試験方法
引張強さ、伸びはJIS K6251に準拠して測定した。
硬さは、JIS K6253に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、JIS K6262に準拠した方法だが、試験条件を0℃22時間として、歪みを測定した。
耐油性(△V)は、JIS K6258に準拠し、IRM−903号油に150℃70時間浸漬後の体積変化△V(%)を求めた。
耐寒性(Tb)は、JIS K6261に準拠し、脆化温度(Tb)を求めた。
耐熱性AR(EB)は、JIS K6257に準拠し、150℃×70時間曝露後の引張試験の伸び保持率AR(EB)(%)を求めた。
△TB(一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差)は、下式により求めた。
△TB(%)=100×(TB2/TB1)−100
但し、TB2は二次加硫物引張強さを表し、TB1は一次加硫物引張強さを表す。
耐水性(△V)は、JIS K6258に準拠し、脱イオン水に40℃70時間浸漬後の体積変化△V(%)を求めた。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表1、2及び表3に示した。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
【表4】
【0061】
実施例1、比較例1の比較により、本発明の実施例1は△TBが小さく、加硫速度が早い。
比較例2、3より、共重合体に占めるマレイン酸モノアルキルが1重量%未満、また13重量%以上では、引張強さ、伸びといった機械的性質のバランスが劣る。
耐油性が+34と同じである実施例1と比較例4を比較すると、酢酸ビニルを共重合した比較例4の耐寒性が劣っている。
耐油性が+34と同じである実施例1と比較例5を比較すると、エチレンを共重合していない比較例5の耐寒性が劣っている。同様の結果が実施例7、比較例7による比較、実施例8、比較例9による比較、実施例9、比較例11による比較により認められる。
耐寒性が−30℃と同じである実施例1と比較例6を比較すると、エチレン共重合量が5重量%である比較例6の耐油性が劣っている。同様の結果が実施例7、比較例8による比較、実施例8、比較例10による比較、実施例9、比較例12による比較により認められる。
エチレン共重合量の多い比較例6、比較例8、比較例10、比較例12は低温での圧縮永久歪みが劣る。
また、本発明の実施例1は耐熱性のレベルも優れている。
また、実施例1と比較例13、実施例7と比較例14、実施例8と比較例15、実施例9と比較例16は同一重合組成のラテックスを実施例1及び7〜9は本特許の押出機で、比較例13〜16はフィルム状にして乾燥した生ゴムを使用した加硫物の物性であるが、比較例は共に耐水性、低温圧縮永久歪みが劣る結果となっている。
【0062】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明の製造方法によるアクリル系ゴムを原料とする組成物からなる加硫物は、耐水性、低温圧縮永久歪みなど優れたゴム物性を有するとともに、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】 装置全体を示す説明図
【図2】 逆ネジスクリューZを示すスクリューの組み合わせ図
【図3】 脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係
【図4】 掻き取り型(セルフクリーニング型)スクリューのかみ合いの模式図
【符号の説明】
1 アクリルゴム系ラテックス貯槽
2、4 ポンプ
3 凝固液貯槽
5 同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置
A〜M 分割されたケーシング
A 原料供給ケーシング
B、D、H スリットケーシング
C 圧入孔Qを有する圧力ケーシング
F 圧入孔Pを有する圧入ケーシング
J、L ベント孔V1、V2を有するベントケーシング
M 乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてあるケーシング
P、Q 圧入孔
V1、V2 ベント孔
Z 逆ネジスクリュー
Claims (5)
- エチレン単量体単位0.1〜5重量%未満と、
下記の一般式(1)で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び/または下記の一般式(2)で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位1〜12重量%と、
アクリル酸アルキルエステル及び/またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位98.9〜83重量%と、
からなるアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより乾燥ゴムを製造することを特徴とするアクリル系ゴムの製造方法。
- アクリル酸アルキルエステルが炭素数1〜8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項1記載のアクリル系ゴムの製造方法。
- アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸エチル及び/またはアクリル酸n−ブチルであることを特徴とする請求項1記載のアクリル系ゴムの製造方法。
- アクリル酸アルコキシアルキルエステルがアクリル酸2−メトキシエチルであることを特徴とする請求項1記載のアクリル系ゴムの製造方法。
- 順方向スクリュー及び逆ネジスクリューを直列方向に組み合わせて絞り機構を有するスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のアクリル系ゴムの製造方法。
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