JP4132498B2 - アクリル系ゴムの製造方法 - Google Patents
アクリル系ゴムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4132498B2 JP4132498B2 JP31551099A JP31551099A JP4132498B2 JP 4132498 B2 JP4132498 B2 JP 4132498B2 JP 31551099 A JP31551099 A JP 31551099A JP 31551099 A JP31551099 A JP 31551099A JP 4132498 B2 JP4132498 B2 JP 4132498B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- acrylic rubber
- rubber
- acrylic
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成のアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置を用いて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴムを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホ―スを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、この後加硫に要する時間を短縮するか、完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【０００６】
アクリル酸アルキルまたはエチレン／アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭５０−４５０３１号公報で公知である。
特公昭５５−５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当たり０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１００ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ2−）単位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び（Ａ）の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、更に耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と特定のマレイン酸モノアルキルエステル単量体単位及び特定のアクリル酸アルキルエステル及び／または特定のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の特定の組成割合からなる共重合体のラテックスを、スクリュー押出機の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに極めて優れ、且つ良好な加硫特性、低温圧縮永久歪みを併せ持ち、更に加えて、自動車用ゴム部品として必要な耐水性の良いゴムを得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明はエチレン単量体単位０．１〜５重量％未満と、下記の一般式（１）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または下記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２重量％と、１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル及び／または１種ないし２種以上のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３重量％と、からなるアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置の中にて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行ない乾燥ゴムを製造するアクリル系ゴムの製造方法である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。
【００１２】
本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１３】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１４】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルコキシアルキルエステルなどのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるアクリル系ゴムラテックスは通常の乳化重合により得られるラテックスであり、重合に使用する乳化剤に制約はないが、中でもＰＶＡを乳化剤としたものは特に好ましい。
ＰＶＡの種類は、部分ケン化ＰＶＡ、完全ケン化ＰＶＡあるいは変性ＰＶＡの内で如何なるものでも良く、その使用量はポリマー１００重量部に対して２〜７重量部であり、好ましくは４〜７重量部である。
【００１６】
本発明においてアクリル系ゴムのラテックスを凝固させる凝固剤としては、アクリル系ゴムラテックスを凝固させ得る化合物なら何でも使用できるが、特に、ＰＶＡを乳化系として使用する場合にはＰＶＡのゲル化剤が有効である。ゲル化剤としては、ホウ素化合物及び硫酸根を含んだ化合物を例示することができる。これらのゲル化剤は２種類以上併用することも有効である。
【００１７】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸水素アンモニウム四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）などがあり、いずれのホウ素化合物を用いても良いが、とりわけホウ砂が最も効果的な凝固剤であり好ましい。
硫酸根を持った化合物としては水への溶解性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、カリみょうばん及び硫酸などが使用できるが、とりわけ、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムが好ましい。
使用する凝固剤の量はポリマー１００重量部に対して０．２〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。凝固剤の量が０．２重量部より少ないとポリマーが十分凝固されず、分離してくる水は白濁し、乾燥ポリマーの収量が悪くなる。また、１５重量部より多いと凝固剤がポリマー中に残存して、ポリマーの物性を悪化させることがある。
【００１８】
本発明の脱水、乾燥装置としてはスクリュー押出機型のもので、少なくとも脱水と乾燥を同一装置内でできるものであれば良く、具体的には機械的圧搾とそれによって生じる遊離水のスリットからの排水、並びに加熱やベント孔からの排気による乾燥機能を同一装置内に有するスクリュー押出機型のものであれば良い。
脱水、乾燥装置のケーシングは分割式でも一体式のものでも良く、スクリューも分割式のものを組み合わせたものでも一体型のものでも良いが、自由な組み合わせによる適した機能の選択ができることから、分割式のものの方が好ましい。
スクリューは、送り方向スクリュー、逆方向スクリューなどが自由に組み合わせて使えるが、基本的には相互掻き取り方式のセルフクリーニング型が好ましい。
【００１９】
以下に説明する装置及び方法に限定されるものではないが、本発明の実施例で用いた装置を例として本発明の方法および使用する装置を説明する。
図１は装置全体を示す説明図、図３は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図４は掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。
【００２０】
図１中、１はアクリル系ゴムラテックスの貯槽、３は凝固液貯槽、２、４はポンプ、５は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜Ｍの分割されたケーシングを連結したものである。Ａは原料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシング、Ｃ及びＦはそれぞれ圧入孔Ｐ及びＱを有する圧入ケーシング、Ｊ、Ｌはベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングＭには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図３及び図４に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングＡ〜Ｍと同様に分割式となっている。更に、図２に示したように、逆ネジスクリューＺを組み合わせてある。
【００２１】
ポンプ２及び４により圧入されたアクリル系ゴムラテックス及び凝固液は、ケーシングＡで混合・凝固され、順方向に移送される。水分及び残留凝固塩類を含んだ凝固物は逆ネジスクリューＺによりスリットケーシングＢ、Ｄに極短時間滞留し、脱水される。更に圧入孔Ｐ及びＱから対流してくる温水により、残留凝固塩類をスリットケーシングＢ、Ｄから押出機系外に流出させ、凝固物を洗浄する。ケーシングＩ〜Ｍの部分では、ケーシングの温度を高温にし、更にベント孔Ｖ１、Ｖ２により減圧させることにより、凝固物の含水率を低下させることができ、ケーシングＭの先端より共重合ポリマーが得られる。
【００２２】
アクリル系ゴムラテックスの固形分濃度に制限はないが、２０〜５０重量％が好ましい。２０重量％未満では生産性が劣り、５０重量％を越えると凝固が不充分となる。
【００２３】
アクリル系ゴムラテックス、凝固液及び洗浄用温水の流量は、アクリル系ゴムラテックスの流量を１０（容積）とすると、凝固液流量は２〜１０が好ましく、３〜６が更に好ましい。流量２未満では凝固が不充分となり、１０を越えると残留凝固塩類が多くなる。洗浄用温水流量は、圧入孔ＰとＱの合計量として０〜５０が好ましく、５〜２０が更に好ましい。流量５０を越えるとスリットケーシングからのロスゴムが多くなる。
【００２４】
ケーシングＡ〜Ｍの温度及び、ベント減圧は、共重合ポリマーの目的とする含水率に応じて調整されるが、ケーシングの温度が２５０℃を越えると共重合ポリマー自体の劣化が進むので好ましくない。
【００２５】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族第一アミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、芳香族アミンとしては、４，４‘−メチレンジアニリン、４，４‘−オキシフェニルジフェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００２７】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。
【００２８】
アミン類の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、０．２〜０．５重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部が更に好ましい。０．２重量部未満では加硫反応が十分に行われず、５．０重量部を越えると過加硫となる。
【００２９】
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００重量部に対して通常用いられる３０〜１００重量部が好ましい。
【００３０】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３１】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００３２】
ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例に用いた装置は上記に詳述した装置を使用した。図１は装置全体を示す説明図、図３は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図４は掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。
【００３４】
図１中、１はアクリルゴム系ラテックス貯槽、３は凝固液貯槽、２、４はポンプ、５は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜Ｍの分割されたケーシングを連結したものである。Ａは原料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシング、Ｆは圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング、Ｊ、Ｌはベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングＭには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図３及び図４に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングＡ〜Ｍと同様に分割式となっている。
【００３５】
実施例１
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びマレイン酸モノブチルとの混合液１１．８Ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ2に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。
析出・乾燥は図１に示す装置を用い、固形分３５重量％に調整した上記の重合後のラテックスを貯槽１よりその供給量を６０Ｌ／ｈｒ、ホウ砂及び硫酸アンモニウムの混合水溶液（ホウ砂２重量％、硫酸アンモニウム２重量％）を貯槽３から４０Ｌ／ｈｒでそれぞれポンプ２及び４より供給した。
供給開始と共に脱水・乾燥装置５のスクリュー回転数を徐々に１５０ｒｐｍまで上げ、ベント用ケーシングＪ、Ｌのベント孔Ｖ１、Ｖ２に直結した真空ポンプを作動させ、圧力は３００Ｔｏｒｒに調整した。開始後１０分で定常状態となり、ケーシングＭの先端より、水分０．４重量％、色相は無色の共重合ポリマーが２０Ｋｇ／ｈｒで得られた。
なお、ケーシングの温度は次のように設定し、また温度８０℃の温水をケーシングＦの圧入孔Ｐ及びケーシングＣの圧入孔Ｑよりそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、５０Ｌ／ｈｒで供給した。
ケーシング記号 温度
Ｉ １４０℃
Ｊ １５０℃
Ｋ １６０℃
Ｌ １７０℃
Ｍ １８０℃
一方、スリットから排出された水は、ケーシングＢでは透明な分離水が７０Ｌ／ｈｒ、ケーシングＤで１２０Ｌ／ｈｒ、ケーシングＨではスチームのみの排出であった（ポリマー収率９５重量％）。
【００３６】
実施例２〜３及び比較例２〜３
実施例１と同様な方法で共重合体の生ゴムを得た。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３８】
実施例５
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエトキシエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３９】
実施例６
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノメトキシブチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをグリシジルメタクリレートに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４１】
比較例４
実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノブチル及び酢酸ビニルとの混合液１１．８Ｋｇとして、共重合体の生ゴムを得た。
【００４２】
実施例７
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４３】
実施例８
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸ｎ−ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４４】
実施例９
実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノブチル及びアクリル酸２メトキシエチルとの混合液１１．８Ｋｇとして、共重合体の生ゴムを得た。
【００４５】
比較例５
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００４６】
比較例６
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００４７】
比較例７
実施例７と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００４８】
比較例８
実施例７と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００４９】
比較例９
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００５０】
比較例１０
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００５１】
比較例１１
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００５２】
比較例１２
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００５３】
比較例１３〜１６
実施例１及び７〜９とそれぞれ同様な方法であるが、重合終了したラテックスをガラス板上に約３ｍｍとなるように塗布し、６０℃で２４時間乾燥して、共重合体の生ゴムを得た。
【００５４】
加硫物の作製（実施例１〜９、比較例１〜１６）
上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表４の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。更に、この加硫物をギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【００５５】
分析試験方法（実施例１〜９、比較例１〜１６）
マレイン酸モノアルキルエステル単位及びマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【００５６】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。
△ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００
但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一次加硫物引張強さを表す。
耐水性（△Ｖ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、脱イオン水に４０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表１、２及び表３に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
実施例１、比較例１の比較により、本発明の実施例１は△ＴＢが小さく、加硫速度が早い。
比較例２、３より、共重合体に占めるマレイン酸モノアルキルが１重量％未満、また１３重量％以上では、引張強さ、伸びといった機械的性質のバランスが劣る。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例４を比較すると、酢酸ビニルを共重合した比較例４の耐寒性が劣っている。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例５を比較すると、エチレンを共重合していない比較例５の耐寒性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例７による比較、実施例８、比較例９による比較、実施例９、比較例１１による比較により認められる。
耐寒性が−３０℃と同じである実施例１と比較例６を比較すると、エチレン共重合量が５重量％である比較例６の耐油性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例８による比較、実施例８、比較例１０による比較、実施例９、比較例１２による比較により認められる。
エチレン共重合量の多い比較例６、比較例８、比較例１０、比較例１２は低温での圧縮永久歪みが劣る。
また、本発明の実施例１は耐熱性のレベルも優れている。
また、実施例１と比較例１３、実施例７と比較例１４、実施例８と比較例１５、実施例９と比較例１６は同一重合組成のラテックスを実施例１及び７〜９は本特許の押出機で、比較例１３〜１６はフィルム状にして乾燥した生ゴムを使用した加硫物の物性であるが、比較例は共に耐水性、低温圧縮永久歪みが劣る結果となっている。
【００６２】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明の製造方法によるアクリル系ゴムを原料とする組成物からなる加硫物は、耐水性、低温圧縮永久歪みなど優れたゴム物性を有するとともに、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 装置全体を示す説明図
【図２】 逆ネジスクリューＺを示すスクリューの組み合わせ図
【図３】 脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係
【図４】 掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図
【符号の説明】
１ アクリルゴム系ラテックス貯槽
２、４ ポンプ
３ 凝固液貯槽
５ 同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置
Ａ〜Ｍ 分割されたケーシング
Ａ 原料供給ケーシング
Ｂ、Ｄ、Ｈ スリットケーシング
Ｃ 圧入孔Ｑを有する圧力ケーシング
Ｆ 圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング
Ｊ、Ｌ ベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング
Ｍ 乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてあるケーシング
Ｐ、Ｑ 圧入孔
Ｖ１、Ｖ２ ベント孔
Ｚ 逆ネジスクリュー
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成のアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置を用いて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴムを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の大型化、高速化に伴い、これらに使用されるゴム部品はますます高度の耐久性を保持することが要求されている。特に、大型化、高速化は、機械・装置の運転温度の上昇を招くため、ゴム部品に対して、高度の耐熱性が要求され、同時に潤滑油温度の上昇のためにゴム部品に対して耐油性の向上が要求されている。また、産業活動の広域化に伴う寒冷地等の苛酷な環境における使用により、ゴム部品に対する耐寒性の要求も強まっている。
【０００３】
一方、自動車エンジンルーム内は、排ガス対策、エンジンの高出力化などにより、熱的条件が更に厳しさを増してきたため、自動車用耐潤滑油系ホース等においては従来のニトリル・ブタジエンゴムに代わって耐熱性と耐油性に優れたアクリルゴムが使用されてきた。ところが、エンジン及びエンジンルーム内の熱的条件の苛酷化は、エンジン油それ自身が劣化する環境を生じ、この劣化エンジン油が更にゴムホ―スを攻撃してゴム材料を劣化させることが知られるようになり、耐熱性・耐油性材料として潤滑油ホース材料に用いられるようになったアクリルゴムに対して、これまで以上の耐油性、耐寒性及び耐熱性が求められている。
更に、自動車用潤滑油の高性能化による潤滑油の低粘度化に伴い、更なる耐油性の改良が要求されるようになってきた。
【０００４】
特公昭５９−１４４９８号公報には、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び架橋サイトモノマーとして、グリシジルメタクリレートなどのモノエポキシモノオレフィン化合物よりなる共重合体と加硫剤からなるゴム組成物が、耐油性、耐熱性および耐候性に優れていることが記載されている。
これらの組成物では、耐油性、耐熱性および耐候性のバランスが良好であることも認められるが、上記のような使用条件の苛酷化から、耐油性、耐寒性および耐熱性のバランスにおいて、更なる改良が求められていた。
【０００５】
更に、これらの組成物は、脂肪酸石けん／イオウ、ポリアミン系または、有機カルボン酸およびそのアンモニウム塩などの加硫系を用いて加硫することができ、機械的性質も良好であるが、加硫速度が遅いという欠点を有している。
即ち、所期の物性を得るために、通常の加硫を行った後、後加硫を行っているのが現状であり、この後加硫に要する時間を短縮するか、完全に省くことが可能となれば、その工業的意義は非常に大きく、そのためにこれらが改良されたゴム組成物への要望が急速に高まってきた。
【０００６】
アクリル酸アルキルまたはエチレン／アクリル酸アルキルを主成分とし、架橋サイトモノマーとして、ブテンジオン酸モノアルキルエステルを用いたエラストマー組成物は、良好な加硫速度を有することが特開昭５０−４５０３１号公報で公知である。
特公昭５５−５５２７号公報には、エチレン（Ａ）／アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルから選択したアクリル酸アルキル（Ｂ）／及び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル（Ｃ）からなる共重合体で、重合体１００ｇ当たり０．００２５〜０．０７７モルの（Ｃ）／重合体１００ｇ当たり０．６４〜０．８０モルの（−ＣＯ2−）単位（Ｂ及びＣのエステル基の合計）／及び（Ａ）の組成を持つ共重合体が良好な耐寒性、耐油性及び耐熱性を併せ持つことが記載されている。これらの共重合体は機械的性質と加硫性に優れ、脆化点を尺度とした耐寒性、及び耐油性のバランスも良好であるが、低温領域での圧縮永久歪みが劣るため、低温圧縮永久歪の要求が厳しい部品には使用できないといった欠点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、良好な加硫特性を有し、更に耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れ、且つ良好な低温圧縮永久歪を有するアクリル系ゴムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単量体単位と特定のマレイン酸モノアルキルエステル単量体単位及び特定のアクリル酸アルキルエステル及び／または特定のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位の特定の組成割合からなる共重合体のラテックスを、スクリュー押出機の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに極めて優れ、且つ良好な加硫特性、低温圧縮永久歪みを併せ持ち、更に加えて、自動車用ゴム部品として必要な耐水性の良いゴムを得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明はエチレン単量体単位０．１〜５重量％未満と、下記の一般式（１）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または下記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２重量％と、１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル及び／または１種ないし２種以上のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３重量％と、からなるアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置の中にて凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行ない乾燥ゴムを製造するアクリル系ゴムの製造方法である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリル酸アルキルエステルとしては炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられるが、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、機械的性質、実用的な耐寒／耐油バランスの点で、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明のマレイン酸モノアルキルエステルとしては上記の一般式（１）で表されるマレイン酸モノアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルが挙げられる。
本発明のマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルとしては上記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステルが用いられるが、具体的にはマレイン酸モノメトキシエチル、マレイン酸モノエトキシエチル、マレイン酸モノメトキシブチル、マレイン酸モノエトキシブチルなどが挙げられる。
【００１２】
本発明のアクリル系ゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでもよい。
共重合可能な他の単量体としては、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１３】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００１４】
また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルコキシアルキルエステルなどのカルボン酸基含有化合物、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基含有化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるアクリル系ゴムラテックスは通常の乳化重合により得られるラテックスであり、重合に使用する乳化剤に制約はないが、中でもＰＶＡを乳化剤としたものは特に好ましい。
ＰＶＡの種類は、部分ケン化ＰＶＡ、完全ケン化ＰＶＡあるいは変性ＰＶＡの内で如何なるものでも良く、その使用量はポリマー１００重量部に対して２〜７重量部であり、好ましくは４〜７重量部である。
【００１６】
本発明においてアクリル系ゴムのラテックスを凝固させる凝固剤としては、アクリル系ゴムラテックスを凝固させ得る化合物なら何でも使用できるが、特に、ＰＶＡを乳化系として使用する場合にはＰＶＡのゲル化剤が有効である。ゲル化剤としては、ホウ素化合物及び硫酸根を含んだ化合物を例示することができる。これらのゲル化剤は２種類以上併用することも有効である。
【００１７】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸水素アンモニウム四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）などがあり、いずれのホウ素化合物を用いても良いが、とりわけホウ砂が最も効果的な凝固剤であり好ましい。
硫酸根を持った化合物としては水への溶解性を有するものであれば特に限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、カリみょうばん及び硫酸などが使用できるが、とりわけ、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムが好ましい。
使用する凝固剤の量はポリマー１００重量部に対して０．２〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。凝固剤の量が０．２重量部より少ないとポリマーが十分凝固されず、分離してくる水は白濁し、乾燥ポリマーの収量が悪くなる。また、１５重量部より多いと凝固剤がポリマー中に残存して、ポリマーの物性を悪化させることがある。
【００１８】
本発明の脱水、乾燥装置としてはスクリュー押出機型のもので、少なくとも脱水と乾燥を同一装置内でできるものであれば良く、具体的には機械的圧搾とそれによって生じる遊離水のスリットからの排水、並びに加熱やベント孔からの排気による乾燥機能を同一装置内に有するスクリュー押出機型のものであれば良い。
脱水、乾燥装置のケーシングは分割式でも一体式のものでも良く、スクリューも分割式のものを組み合わせたものでも一体型のものでも良いが、自由な組み合わせによる適した機能の選択ができることから、分割式のものの方が好ましい。
スクリューは、送り方向スクリュー、逆方向スクリューなどが自由に組み合わせて使えるが、基本的には相互掻き取り方式のセルフクリーニング型が好ましい。
【００１９】
以下に説明する装置及び方法に限定されるものではないが、本発明の実施例で用いた装置を例として本発明の方法および使用する装置を説明する。
図１は装置全体を示す説明図、図３は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図４は掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。
【００２０】
図１中、１はアクリル系ゴムラテックスの貯槽、３は凝固液貯槽、２、４はポンプ、５は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜Ｍの分割されたケーシングを連結したものである。Ａは原料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシング、Ｃ及びＦはそれぞれ圧入孔Ｐ及びＱを有する圧入ケーシング、Ｊ、Ｌはベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングＭには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図３及び図４に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングＡ〜Ｍと同様に分割式となっている。更に、図２に示したように、逆ネジスクリューＺを組み合わせてある。
【００２１】
ポンプ２及び４により圧入されたアクリル系ゴムラテックス及び凝固液は、ケーシングＡで混合・凝固され、順方向に移送される。水分及び残留凝固塩類を含んだ凝固物は逆ネジスクリューＺによりスリットケーシングＢ、Ｄに極短時間滞留し、脱水される。更に圧入孔Ｐ及びＱから対流してくる温水により、残留凝固塩類をスリットケーシングＢ、Ｄから押出機系外に流出させ、凝固物を洗浄する。ケーシングＩ〜Ｍの部分では、ケーシングの温度を高温にし、更にベント孔Ｖ１、Ｖ２により減圧させることにより、凝固物の含水率を低下させることができ、ケーシングＭの先端より共重合ポリマーが得られる。
【００２２】
アクリル系ゴムラテックスの固形分濃度に制限はないが、２０〜５０重量％が好ましい。２０重量％未満では生産性が劣り、５０重量％を越えると凝固が不充分となる。
【００２３】
アクリル系ゴムラテックス、凝固液及び洗浄用温水の流量は、アクリル系ゴムラテックスの流量を１０（容積）とすると、凝固液流量は２〜１０が好ましく、３〜６が更に好ましい。流量２未満では凝固が不充分となり、１０を越えると残留凝固塩類が多くなる。洗浄用温水流量は、圧入孔ＰとＱの合計量として０〜５０が好ましく、５〜２０が更に好ましい。流量５０を越えるとスリットケーシングからのロスゴムが多くなる。
【００２４】
ケーシングＡ〜Ｍの温度及び、ベント減圧は、共重合ポリマーの目的とする含水率に応じて調整されるが、ケーシングの温度が２５０℃を越えると共重合ポリマー自体の劣化が進むので好ましくない。
【００２５】
本発明のアクリル系ゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。
本発明のアクリル系ゴムは、アクリル系ゴムに通常用いられる加硫系を用いて加硫して用いられるが、適用される加硫系としては、脂肪族、芳香族第一アミン類が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。
【００２６】
脂肪族アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、芳香族アミンとしては、４，４‘−メチレンジアニリン、４，４‘−オキシフェニルジフェニルアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００２７】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。
【００２８】
アミン類の添加量は、アクリル系ゴム１００重量部に対して、０．２〜０．５重量部が好ましく、０．５〜３．０重量部が更に好ましい。０．２重量部未満では加硫反応が十分に行われず、５．０重量部を越えると過加硫となる。
【００２９】
カーボンブラック、無水ケイ酸、表面処理炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤は要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用することも可能であり、これらの添加量は合計で、アクリル系ゴム１００重量部に対して通常用いられる３０〜１００重量部が好ましい。
【００３０】
また、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３１】
本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管系等に使用されるホースに用いられる。
特に、本発明のアクリル系ゴム、アクリル系ゴム組成物及びその加硫物から得られるゴムホースは、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性及び耐熱性に優れるため、特に最近の使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホースとして極めて好適に用いられる。
【００３２】
ゴムホースの構成としては、アクリル系ゴムから得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリル系ゴムからなる層に本発明のアクリル系ゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた複合ホースへの適用も可能である。
また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例に用いた装置は上記に詳述した装置を使用した。図１は装置全体を示す説明図、図３は脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係、図４は掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図である。
【００３４】
図１中、１はアクリルゴム系ラテックス貯槽、３は凝固液貯槽、２、４はポンプ、５は同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置で、Ａ〜Ｍの分割されたケーシングを連結したものである。Ａは原料供給ケーシング、Ｂ、Ｄ、Ｈはスリットケーシング、Ｆは圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング、Ｊ、Ｌはベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング、他は単なるケーシングで、ケーシングＭには乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてある。
スクリューは、図３及び図４に示されるように二軸同方向回転で互いに掻き取るセルフクリーニング型式となっており、ケーシングＡ〜Ｍと同様に分割式となっている。
【００３５】
実施例１
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１に示した共重合体の組成比が得られるような割合でアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル及びマレイン酸モノブチルとの混合液１１．８Ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４重量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ2に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。
析出・乾燥は図１に示す装置を用い、固形分３５重量％に調整した上記の重合後のラテックスを貯槽１よりその供給量を６０Ｌ／ｈｒ、ホウ砂及び硫酸アンモニウムの混合水溶液（ホウ砂２重量％、硫酸アンモニウム２重量％）を貯槽３から４０Ｌ／ｈｒでそれぞれポンプ２及び４より供給した。
供給開始と共に脱水・乾燥装置５のスクリュー回転数を徐々に１５０ｒｐｍまで上げ、ベント用ケーシングＪ、Ｌのベント孔Ｖ１、Ｖ２に直結した真空ポンプを作動させ、圧力は３００Ｔｏｒｒに調整した。開始後１０分で定常状態となり、ケーシングＭの先端より、水分０．４重量％、色相は無色の共重合ポリマーが２０Ｋｇ／ｈｒで得られた。
なお、ケーシングの温度は次のように設定し、また温度８０℃の温水をケーシングＦの圧入孔Ｐ及びケーシングＣの圧入孔Ｑよりそれぞれ１００Ｌ／ｈｒ、５０Ｌ／ｈｒで供給した。
ケーシング記号 温度
Ｉ １４０℃
Ｊ １５０℃
Ｋ １６０℃
Ｌ １７０℃
Ｍ １８０℃
一方、スリットから排出された水は、ケーシングＢでは透明な分離水が７０Ｌ／ｈｒ、ケーシングＤで１２０Ｌ／ｈｒ、ケーシングＨではスチームのみの排出であった（ポリマー収率９５重量％）。
【００３６】
実施例２〜３及び比較例２〜３
実施例１と同様な方法で共重合体の生ゴムを得た。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３８】
実施例５
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノエトキシエチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００３９】
実施例６
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをマレイン酸モノメトキシブチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルをグリシジルメタクリレートに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４１】
比較例４
実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノブチル及び酢酸ビニルとの混合液１１．８Ｋｇとして、共重合体の生ゴムを得た。
【００４２】
実施例７
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸エチルをアクリル酸メチルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４３】
実施例８
実施例１と同様な方法であるが、アクリル酸ｎ−ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変えて、共重合体の生ゴムを得た。
【００４４】
実施例９
実施例１と同様な方法であるが、モノマー混合液をアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸モノブチル及びアクリル酸２メトキシエチルとの混合液１１．８Ｋｇとして、共重合体の生ゴムを得た。
【００４５】
比較例５
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００４６】
比較例６
実施例１と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００４７】
比較例７
実施例７と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００４８】
比較例８
実施例７と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００４９】
比較例９
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００５０】
比較例１０
実施例８と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００５１】
比較例１１
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを導入せずに共重合体の生ゴムを得た。
【００５２】
比較例１２
実施例９と同様な方法であるが、エチレンを槽上部より圧入し、圧力を８０Ｋｇ／ｃｍ2として共重合体の生ゴムを得た。
【００５３】
比較例１３〜１６
実施例１及び７〜９とそれぞれ同様な方法であるが、重合終了したラテックスをガラス板上に約３ｍｍとなるように塗布し、６０℃で２４時間乾燥して、共重合体の生ゴムを得た。
【００５４】
加硫物の作製（実施例１〜９、比較例１〜１６）
上記の実施例及び比較例で得た生ゴムは表４の配合組成により、８インチオープンロールで混練を行い、厚さ約２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃２０分のプレス加硫を行い、一次加硫物として物性試験に供した。更に、この加硫物をギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い、二次加硫物として物性試験に供した。
【００５５】
分析試験方法（実施例１〜９、比較例１〜１６）
マレイン酸モノアルキルエステル単位及びマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【００５６】
物性試験方法
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した方法だが、試験条件を０℃２２時間として、歪みを測定した。
耐油性（△Ｖ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、ＩＲＭ−９０３号油に１５０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
耐寒性（Ｔｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠し、脆化温度（Ｔｂ）を求めた。
耐熱性ＡＲ（ＥＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１５０℃×７０時間曝露後の引張試験の伸び保持率ＡＲ（ＥＢ）（％）を求めた。
△ＴＢ（一次加硫物と二次加硫物の引張強さの差）は、下式により求めた。
△ＴＢ（％）＝１００×（ＴＢ２／ＴＢ１）−１００
但し、ＴＢ２は二次加硫物引張強さを表し、ＴＢ１は一次加硫物引張強さを表す。
耐水性（△Ｖ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、脱イオン水に４０℃７０時間浸漬後の体積変化△Ｖ（％）を求めた。
各実施例、比較例についての加硫物の物性測定結果を表１、２及び表３に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
実施例１、比較例１の比較により、本発明の実施例１は△ＴＢが小さく、加硫速度が早い。
比較例２、３より、共重合体に占めるマレイン酸モノアルキルが１重量％未満、また１３重量％以上では、引張強さ、伸びといった機械的性質のバランスが劣る。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例４を比較すると、酢酸ビニルを共重合した比較例４の耐寒性が劣っている。
耐油性が＋３４と同じである実施例１と比較例５を比較すると、エチレンを共重合していない比較例５の耐寒性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例７による比較、実施例８、比較例９による比較、実施例９、比較例１１による比較により認められる。
耐寒性が−３０℃と同じである実施例１と比較例６を比較すると、エチレン共重合量が５重量％である比較例６の耐油性が劣っている。同様の結果が実施例７、比較例８による比較、実施例８、比較例１０による比較、実施例９、比較例１２による比較により認められる。
エチレン共重合量の多い比較例６、比較例８、比較例１０、比較例１２は低温での圧縮永久歪みが劣る。
また、本発明の実施例１は耐熱性のレベルも優れている。
また、実施例１と比較例１３、実施例７と比較例１４、実施例８と比較例１５、実施例９と比較例１６は同一重合組成のラテックスを実施例１及び７〜９は本特許の押出機で、比較例１３〜１６はフィルム状にして乾燥した生ゴムを使用した加硫物の物性であるが、比較例は共に耐水性、低温圧縮永久歪みが劣る結果となっている。
【００６２】
【発明の効果】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明の製造方法によるアクリル系ゴムを原料とする組成物からなる加硫物は、耐水性、低温圧縮永久歪みなど優れたゴム物性を有するとともに、良好な加硫特性を有し、耐寒性、耐油性及び耐熱性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 装置全体を示す説明図
【図２】 逆ネジスクリューＺを示すスクリューの組み合わせ図
【図３】 脱水・乾燥装置のケーシングとスクリューの関係
【図４】 掻き取り型（セルフクリーニング型）スクリューのかみ合いの模式図
【符号の説明】
１ アクリルゴム系ラテックス貯槽
２、４ ポンプ
３ 凝固液貯槽
５ 同方向回転二軸のスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置
Ａ〜Ｍ 分割されたケーシング
Ａ 原料供給ケーシング
Ｂ、Ｄ、Ｈ スリットケーシング
Ｃ 圧入孔Ｑを有する圧力ケーシング
Ｆ 圧入孔Ｐを有する圧入ケーシング
Ｊ、Ｌ ベント孔Ｖ１、Ｖ２を有するベントケーシング
Ｍ 乾燥ゴムを取り出すダイスが取り付けてあるケーシング
Ｐ、Ｑ 圧入孔
Ｖ１、Ｖ２ ベント孔
Ｚ 逆ネジスクリュー
Claims (5)
- エチレン単量体単位０．１〜５重量％未満と、
下記の一般式（１）で表されるマレイン酸モノアルキルエステル及び／または下記の一般式（２）で表されるマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位１〜１２重量％と、
アクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位９８．９〜８３重量％と、
からなるアクリル系ゴムのラテックスから、スクリュー押出機型の脱水・乾燥装置の中で凝固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行うことにより乾燥ゴムを製造することを特徴とするアクリル系ゴムの製造方法。
- アクリル酸アルキルエステルが炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴムの製造方法。
- アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸エチル及び／またはアクリル酸ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴムの製造方法。
- アクリル酸アルコキシアルキルエステルがアクリル酸２−メトキシエチルであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系ゴムの製造方法。
- 順方向スクリュー及び逆ネジスクリューを直列方向に組み合わせて絞り機構を有するスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のアクリル系ゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31551099A JP4132498B2 (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | アクリル系ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31551099A JP4132498B2 (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | アクリル系ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131224A JP2001131224A (ja) | 2001-05-15 |
| JP4132498B2 true JP4132498B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=18066228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31551099A Expired - Fee Related JP4132498B2 (ja) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | アクリル系ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4132498B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4390384B2 (ja) | 2000-12-21 | 2009-12-24 | 電気化学工業株式会社 | カルボキシル基含有ゴムの製造方法 |
| DE60318590T2 (de) | 2002-06-12 | 2009-01-15 | Zeon Corp. | Vernetzbare acrylkautschukzusammensetzung und formkörper |
| CN107207746A (zh) * | 2015-02-25 | 2017-09-26 | 日本瑞翁株式会社 | 橡胶交联物 |
| CN111918883B (zh) * | 2018-03-30 | 2023-05-16 | 日本瑞翁株式会社 | 丙烯酸橡胶的制造方法、丙烯酸橡胶组合物的制造方法以及丙烯酸橡胶用双轴挤出干燥机 |
| CN114502642B (zh) * | 2019-10-16 | 2023-12-01 | 电化株式会社 | 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件 |
| CN114502640B (zh) * | 2019-10-16 | 2023-12-08 | 电化株式会社 | 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件 |
| US20230056141A1 (en) * | 2019-10-16 | 2023-02-23 | Denka Company Limited | Acrylic rubber, rubber composition, crosslinked object contained therefrom, rubber hose, and sealing component |
-
1999
- 1999-11-05 JP JP31551099A patent/JP4132498B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001131224A (ja) | 2001-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6033135B2 (ja) | 耐油性ゴム組成物 | |
| CN107922551A (zh) | 含腈基高饱和共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物 | |
| JP4390384B2 (ja) | カルボキシル基含有ゴムの製造方法 | |
| JP4132498B2 (ja) | アクリル系ゴムの製造方法 | |
| JP4040815B2 (ja) | アクリル系ゴムの製造方法 | |
| CN110431172A (zh) | 含羧基腈橡胶的制造方法 | |
| EP1111005A1 (en) | Rubber composition and fuel system hose | |
| JPS6395242A (ja) | 耐寒性が改良されたゴム組成物 | |
| JPH05262830A (ja) | アクリレート系共重合体エラストマーおよびその加硫性組成物 | |
| JP4255608B2 (ja) | アクリル系ゴム及びその組成物 | |
| JP4303382B2 (ja) | アクリル系ゴム及びその組成物 | |
| JP4297544B2 (ja) | アクリル系ゴム組成物 | |
| JP4346800B2 (ja) | カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物 | |
| JPS5914498B2 (ja) | ゴム状重合体組成物 | |
| JP4634637B2 (ja) | アクリル系エラストマー組成物 | |
| JPH0710933A (ja) | アクリル系共重合体ゴムおよびその組成物 | |
| JP2531684B2 (ja) | アクリル系ゴム組成物 | |
| JP2595488B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3919053B2 (ja) | アクリル系ゴムおよびその組成物 | |
| JPH01252609A (ja) | アクリルゴム、アクリル組成物及びゴム製品 | |
| JPS6368613A (ja) | アクリル酸エステル系エラストマ−の製造方法 | |
| JPS62190245A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPWO2020138184A1 (ja) | カルボキシル基含有ニトリルゴム | |
| JPH0623272B2 (ja) | 新規なゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP3933299B2 (ja) | アクリル系ゴムおよびその組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051019 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060606 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060807 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060825 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060928 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080325 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4132498 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |