JPH0623272B2 - 新規なゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
新規なゴム組成物およびその製造方法Info
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- JPH0623272B2 JPH0623272B2 JP60067683A JP6768385A JPH0623272B2 JP H0623272 B2 JPH0623272 B2 JP H0623272B2 JP 60067683 A JP60067683 A JP 60067683A JP 6768385 A JP6768385 A JP 6768385A JP H0623272 B2 JPH0623272 B2 JP H0623272B2
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- Japan
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- rubber
- component
- resistance
- weight
- acrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明は、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性、耐圧縮永久歪性にす
ぐれ、さらに優れた耐熱性を有する加硫可能なゴム組成
物に関する。
ソリン性、耐サワーガソホール性、耐圧縮永久歪性にす
ぐれ、さらに優れた耐熱性を有する加硫可能なゴム組成
物に関する。
ｂ．従来の技術 近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムからなる部品
の使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらにガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う。詳しくはA.Nersasian:Rubb
er and Plastics News June26(1978)に記載されてい
る）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じてい
る。
の使用される雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上
を目的としたエンジンなどの改良の結果、ますます高温
となる傾向にあり、耐熱性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムが求められている。さらにガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが酸化されてパーオキサイドを
含むガソリンのことを言う。詳しくはA.Nersasian:Rubb
er and Plastics News June26(1978)に記載されてい
る）が発生し、ゴムを劣化させるという問題が生じてい
る。
さらに世界的な原油需給の逼迫により、ガソリンにアル
コールを混合することが試みられるようになってきた。
コールを混合することが試みられるようになってきた。
このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。
従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ッキン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、Ｏ−リング、パ
ッキン、オイルシールなどの用途に広く使用されてい
る。
ｃ．発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ブタジエン−アクリロニトリルゴムは、
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信頼性を有するゴム部品を得ることは困難
である。
耐熱性が劣り、さらに耐サワーガソリン性も不充分であ
るため、前記のように高温でガソリンと接触する環境に
おいて充分な信頼性を有するゴム部品を得ることは困難
である。
これを改良する方法として、ブタジエン−アクリロニト
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭55-89838号公報）、
これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガソホール
性も充分とはいえない。
リルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用するこ
とによって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を
行うことが知られているが（特開昭55-89838号公報）、
これによると耐熱性が改良されず、さらに耐ガソホール
性も充分とはいえない。
またブタジエン−アクリルニトリルゴムの水素化を行な
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行
なうことが知られている（特開昭57-70135）。これによ
ると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性も充分とはいえない。
うことにより、耐サワーガソリン性、耐熱性の改良を行
なうことが知られている（特開昭57-70135）。これによ
ると、圧縮永久歪が悪くなり、また耐熱性、耐サワーガ
ソリン性、耐サワーガソホール性も充分とはいえない。
ｄ．問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐サワ
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、共
役ジエン−ニトリル化合物系多元共重合体ゴムおよび／
またはそれらの水素化物とフッ化ビニリデン樹脂との混
合物からなるゴム組成物が、耐熱性、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐圧縮永久歪性に優れるのみなら
ず、新しい要求性能である耐ガソホール性、耐サワーガ
ソホール性にも優れ、さらに良好な引っ張り強さ、伸び
および耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有することを
見出し、本発明に到達したものである。
ーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、さらに耐
熱性を有するゴム材料を得るべく鋭意検討した結果、共
役ジエン−ニトリル化合物系多元共重合体ゴムおよび／
またはそれらの水素化物とフッ化ビニリデン樹脂との混
合物からなるゴム組成物が、耐熱性、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐圧縮永久歪性に優れるのみなら
ず、新しい要求性能である耐ガソホール性、耐サワーガ
ソホール性にも優れ、さらに良好な引っ張り強さ、伸び
および耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有することを
見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、 (1)α，β−不飽和ニトリル（Ａ成分）10〜60重量％、
共役ジエン（Ｂ成分）15〜90重量％および前記Ａ，Ｂ成
分と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ成
分）０〜75重量％（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝100重量％）の
重合組成を有する多元共重合体ゴム（Ｉ）および／また
はゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニリデンから
なる構成成分が９０モル％以上のフッ化ビニリデン樹脂
（III）とを含有し、（Ｉ）および／または（II）と（I
II）との重量比が95/5〜40/60であることを特徴とする
ゴム組成物および (2)該ゴム組成物を製造するに際し、前記多元共重合体
ゴム（Ｉ）およびまたはその水素化物（II）にあらかじ
めカーボンブラックを混合したのち、フッ化ビニリデン
からなる構成成分が９０モル％以上のフッ化ビニリデン
樹脂（III）を高温にて混合することを特徴とするゴム
組成物の製造方法を提供するものある。
共役ジエン（Ｂ成分）15〜90重量％および前記Ａ，Ｂ成
分と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物（Ｃ成
分）０〜75重量％（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ＝100重量％）の
重合組成を有する多元共重合体ゴム（Ｉ）および／また
はゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニリデンから
なる構成成分が９０モル％以上のフッ化ビニリデン樹脂
（III）とを含有し、（Ｉ）および／または（II）と（I
II）との重量比が95/5〜40/60であることを特徴とする
ゴム組成物および (2)該ゴム組成物を製造するに際し、前記多元共重合体
ゴム（Ｉ）およびまたはその水素化物（II）にあらかじ
めカーボンブラックを混合したのち、フッ化ビニリデン
からなる構成成分が９０モル％以上のフッ化ビニリデン
樹脂（III）を高温にて混合することを特徴とするゴム
組成物の製造方法を提供するものある。
本発明に用いられる多元共重合体ゴム（Ｉ）は（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分とからなるが前記（Ａ）成分の
α，β−不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニト
リル、などがあるが、この中でも特にアクリロニトリル
が好ましい。
（Ｂ）および（Ｃ）成分とからなるが前記（Ａ）成分の
α，β−不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニト
リル、などがあるが、この中でも特にアクリロニトリル
が好ましい。
前記（Ｂ）成分である共役ジエンとしては、ブタジエン
−１，３、２−クロロブタジエン−１，３、２−メチル
ブタジエン−１，３、などがあるが、この中でも特にブ
タジエン−１，３が好ましい。
−１，３、２−クロロブタジエン−１，３、２−メチル
ブタジエン−１，３、などがあるが、この中でも特にブ
タジエン−１，３が好ましい。
前記（Ｃ）成分としては、必要に応じ種々の化合物を使
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリ レート、２−メチルベンチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−
ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート
などのアクリル酸アルキルエステル、２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−
ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピル
アクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２
−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ
−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸ア
ルコキシ置換アルキルエステル、メチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキ
ルエステル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニ
ルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテ
ルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなど
のビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などのカルボキシル基含有化合物、１，１−ジ
ヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，
１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メ
タ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペル
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−
トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）ア
クリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メ
タ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有化合
物、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミ
ド、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルア
セテート、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロル
アセテート、アリルクロルプロピオネート、２−クロル
エチルアクリレート、２−クロルエチルメタクリレー
ト、クロルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシ
メチル−５−ノルボルネンなどの活性ハロゲン含有化合
物、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合
物、（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどの三級アミノ基含有単量体、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどのビニルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げら
れる。この中でも特に（メリ）アクリル酸エステルが好
ましい。
用することができるが、その例としては、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリ レート、２−メチルベンチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−
ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート
などのアクリル酸アルキルエステル、２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−
ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピル
アクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２
−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ
−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸ア
ルコキシ置換アルキルエステル、メチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキ
ルエステル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニ
ルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテ
ルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなど
のビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などのカルボキシル基含有化合物、１，１−ジ
ヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，
１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メ
タ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペル
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−
トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレー
ト、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）ア
クリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メ
タ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有化合
物、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルブロミ
ド、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルア
セテート、ビニルクロルプロピオネート、アリルクロル
アセテート、アリルクロルプロピオネート、２−クロル
エチルアクリレート、２−クロルエチルメタクリレー
ト、クロルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシ
メチル−５−ノルボルネンなどの活性ハロゲン含有化合
物、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有化合
物、（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどの三級アミノ基含有単量体、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなどのビニルアミドおよびエチレン、プロピレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、酢酸ビニル、アルキルフマレートなどが挙げら
れる。この中でも特に（メリ）アクリル酸エステルが好
ましい。
本発明の多元共重合体ゴム（Ｉ）における(A)，(B)，お
よび(C)成分の組成比率は、(A)成分10〜60重量％、(B)
成分15〜90重量％および(C)成分０〜75重量％である
（ただし、(A)＋(B)＋(C)＝100重量％）。
よび(C)成分の組成比率は、(A)成分10〜60重量％、(B)
成分15〜90重量％および(C)成分０〜75重量％である
（ただし、(A)＋(B)＋(C)＝100重量％）。
前記(A)成分が10重量％未満では、組成物の耐油性が悪
化し好ましくない。また前記(A)成分が60重量％以上で
は、組成物の加工性が悪化し好ましくない。好ましくは
20〜50重量％である。前記(B)成分が15重量％未満で
は、組成物の耐寒性が悪化し好ましくない。好ましくは
30重量％以上、特に好ましくは50重量％以上である。
化し好ましくない。また前記(A)成分が60重量％以上で
は、組成物の加工性が悪化し好ましくない。好ましくは
20〜50重量％である。前記(B)成分が15重量％未満で
は、組成物の耐寒性が悪化し好ましくない。好ましくは
30重量％以上、特に好ましくは50重量％以上である。
さらに前記(C)成分は、約75重量％を越えると、(A)，
(B)成分が少なくなりすぎ好ましくない。好ましくは25
重量％以下である。
(B)成分が少なくなりすぎ好ましくない。好ましくは25
重量％以下である。
前記多元共重合体ゴム（Ｉ）は、通常のラジカル重合触
媒を用いた乳化重合により製造することができる。
媒を用いた乳化重合により製造することができる。
それらの水素化物（II）は、多元共重合体ゴム（Ｉ）の
水素化物であり、重合体連鎖中において共役ジエン単位
部分の水素化度は10〜98％、好ましくは30〜98％、特に
好ましくは50〜95％である。
水素化物であり、重合体連鎖中において共役ジエン単位
部分の水素化度は10〜98％、好ましくは30〜98％、特に
好ましくは50〜95％である。
前記水素化物（II）は、乳化重合あるいは溶液重合で製
造される多元共重合体ゴムを通常の方法（例えば特公昭
45-39275、特開昭50-71681、GB2070023などに記載され
た方法）によって該ゴム中の共役ジエン単位部分を水素
化したものである。
造される多元共重合体ゴムを通常の方法（例えば特公昭
45-39275、特開昭50-71681、GB2070023などに記載され
た方法）によって該ゴム中の共役ジエン単位部分を水素
化したものである。
本発明のゴム組成物は、多元共重合体ゴム（Ｉ）の水素
化物（II）を使用した場合、多元共重合体ゴム（Ｉ）に
比べて耐寒性、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
る。
化物（II）を使用した場合、多元共重合体ゴム（Ｉ）に
比べて耐寒性、耐熱性、耐ガソリン性、耐ガソホール
性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
る。
次に、本発明に使用されるフッ化ビニリデン樹脂（II
I）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、スチレンもしくはアクリル酸エステ
ルなどの１種または２種以上の共重合体であり、かつフ
ッ化ビニリデン含量は、90モル％以上、好ましく95モル
％以上である。フッ化ビニリデン含量が90モル％未満の
フッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソホー
ル性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性の点
で、好ましくない。なおフッ化ビニリデン樹脂は、特に
制限されないが、好ましくは重合度100〜100,000のもの
が用いられる。
I）は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルフルオライド、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、スチレンもしくはアクリル酸エステ
ルなどの１種または２種以上の共重合体であり、かつフ
ッ化ビニリデン含量は、90モル％以上、好ましく95モル
％以上である。フッ化ビニリデン含量が90モル％未満の
フッ化ビニリデン樹脂では、耐ガソリン性、耐ガソホー
ル性、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性の点
で、好ましくない。なおフッ化ビニリデン樹脂は、特に
制限されないが、好ましくは重合度100〜100,000のもの
が用いられる。
このように本発明のゴム組成物は、前記多元共重合体ゴ
ム（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）およびフッ
化ビニリデン樹脂（III）を含有するものであるが、両
者の使用割合は、多元共重合体ゴム（Ｉ）またはゴム
（Ｉ）の水素化物（II）と、フッ化ビニリデン樹脂（II
I）の重量比が95〜40/5〜60である。すなわちフッ化ビ
ニリデン樹脂（III）の使用量は、多元共重合体ゴム
（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニ
リデン樹脂（III）との混合物100重量部中、少なくとも
５重量部であり、５重量部未満では耐ガソホール性、耐
熱性、耐サワーガソリン性改良の効果が見られず、、好
ましくは10重量部以上である。混合物中のフッ化ビニリ
デン樹脂（III）の量が増えるにしたがって、加工性が
悪くなり、またコストが上昇するので使用量の上限はお
のずと決まり、通常60重量部以下、好ましくは50重量部
以下である。特に好ましくは40重量部以下である。
ム（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）およびフッ
化ビニリデン樹脂（III）を含有するものであるが、両
者の使用割合は、多元共重合体ゴム（Ｉ）またはゴム
（Ｉ）の水素化物（II）と、フッ化ビニリデン樹脂（II
I）の重量比が95〜40/5〜60である。すなわちフッ化ビ
ニリデン樹脂（III）の使用量は、多元共重合体ゴム
（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニ
リデン樹脂（III）との混合物100重量部中、少なくとも
５重量部であり、５重量部未満では耐ガソホール性、耐
熱性、耐サワーガソリン性改良の効果が見られず、、好
ましくは10重量部以上である。混合物中のフッ化ビニリ
デン樹脂（III）の量が増えるにしたがって、加工性が
悪くなり、またコストが上昇するので使用量の上限はお
のずと決まり、通常60重量部以下、好ましくは50重量部
以下である。特に好ましくは40重量部以下である。
本発明の組成物中の多元共重合体ゴム（Ｉ）および／ま
たはゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニリデン樹
脂（III）との使用割合は、使用目的、要求性能に応じ
て前記の範囲内で適宜決定することができる。
たはゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニリデン樹
脂（III）との使用割合は、使用目的、要求性能に応じ
て前記の範囲内で適宜決定することができる。
本発明の組成物の混合方法は特に制限はないが、例えば
次のような方法を用いることができる。
次のような方法を用いることができる。
ロール、バンバリーミキサー、インターミキサーなどの
混合機を用いて、多元共重合体ゴムＩおよび／またはゴ
ム（Ｉ）の水素化物（II）にあらかじめカーボンブラッ
クを混合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（III）を高
温にて、具体的には、150〜250℃、好ましくは150〜200
℃にて混合する方法などが挙げられる。混合温度が250
℃をこえると、ゴムが劣化して好ましくなく、150℃未
満だとブレンド状態が不十分で物性が低下する。架橋剤
は上記ブレンド物を冷却してから加えられる。
混合機を用いて、多元共重合体ゴムＩおよび／またはゴ
ム（Ｉ）の水素化物（II）にあらかじめカーボンブラッ
クを混合したのち、フッ化ビニリデン樹脂（III）を高
温にて、具体的には、150〜250℃、好ましくは150〜200
℃にて混合する方法などが挙げられる。混合温度が250
℃をこえると、ゴムが劣化して好ましくなく、150℃未
満だとブレンド状態が不十分で物性が低下する。架橋剤
は上記ブレンド物を冷却してから加えられる。
また本発明のゴム組成物には、例えばクロロプレンゴ
ム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩
素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エチレン−プロピ
レン−（ジエン）ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポ
リブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然
ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムを少量加えてもよい。
ム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩
素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エチレン−プロピ
レン−（ジエン）ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポ
リブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然
ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムを少量加えてもよい。
本発明のゴム組成物には、通常の配合薬品、例えば補強
剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、安定剤などが配
合される。補強剤、充填剤としては、カーボンブラツク
の他に通常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフィ
ライトクレーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マイ
カなどのケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウムなどが
使用できる。これらの添加剤は予め多元共重合体ゴム
（Ｉ）および／またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）に配
合したのち、フッ化ビニリデン樹脂と前記方法で混合す
ることもでき、また多元共重合体ゴム（Ｉ）および／ま
たはゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニリデン樹
脂（III）とを混合した後、配合することもできる。
剤、充填剤、可塑剤、離型剤、軟化剤、安定剤などが配
合される。補強剤、充填剤としては、カーボンブラツク
の他に通常の白色充填剤も使用でき、例えば炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、パイロフィ
ライトクレーなどのケイ酸アルミニウム、タルク、マイ
カなどのケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウムなどが
使用できる。これらの添加剤は予め多元共重合体ゴム
（Ｉ）および／またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）に配
合したのち、フッ化ビニリデン樹脂と前記方法で混合す
ることもでき、また多元共重合体ゴム（Ｉ）および／ま
たはゴム（Ｉ）の水素化物（II）とフッ化ビニリデン樹
脂（III）とを混合した後、配合することもできる。
本発明のゴム組成物は、通常の架橋方法によって容易に
架橋物が得られる。架橋に際しては、硫黄、チウラム系
などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般のジ
エン系ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど）に使用さ
れる架橋剤を好適に使用することができる。
架橋物が得られる。架橋に際しては、硫黄、チウラム系
などのいわゆる加硫剤や、有機過酸化物などの一般のジ
エン系ゴム（スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなど）に使用さ
れる架橋剤を好適に使用することができる。
ｅ．実施例 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。
が、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
制約されるものではない。
実施例１〜７および比較例１〜８ 表−２上段に示した多元共重合体ゴムまたはその水素化
物（II）とポリフッ化ビニリデン（以下「PVDF」とい
う）のブレンド組成物の各組成について、表−１に示し
た配合処方にしたがい、あらかじめ多元共重合体ゴム
（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）に補強剤、充
填剤、可塑剤、離型剤等をバンバリーミキサーにて配合
を行なったあと、170℃のロールにてフッ化ビニリデン
樹脂（III）のブレンドを行なった。このブレンド物を
室温まで冷却後、架橋剤をロールにて加えた。（以下、
混練方法Ａという）得られた配合物を表−１下段に示し
た条件にしたがい、プレスキュアーした。
物（II）とポリフッ化ビニリデン（以下「PVDF」とい
う）のブレンド組成物の各組成について、表−１に示し
た配合処方にしたがい、あらかじめ多元共重合体ゴム
（Ｉ）またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）に補強剤、充
填剤、可塑剤、離型剤等をバンバリーミキサーにて配合
を行なったあと、170℃のロールにてフッ化ビニリデン
樹脂（III）のブレンドを行なった。このブレンド物を
室温まで冷却後、架橋剤をロールにて加えた。（以下、
混練方法Ａという）得られた配合物を表−１下段に示し
た条件にしたがい、プレスキュアーした。
比較例９ 多元共重合体ゴム（Ｉ）またはそれらの水素化物（II）
に補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等およびフッ化ビニ
リデン樹脂（III）を同時にバンバリーミキサー内に投
入し、100℃で混練りを行なったあと、ロールにて架橋
剤を加えた。（以下混練り方法Ｂという）得られた配合
物を表−１下段に示した条件にしたがいプレスキュアー
した。得られた架橋ゴムの特性をJIS K 6301にしたがつ
て測定した。
に補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤等およびフッ化ビニ
リデン樹脂（III）を同時にバンバリーミキサー内に投
入し、100℃で混練りを行なったあと、ロールにて架橋
剤を加えた。（以下混練り方法Ｂという）得られた配合
物を表−１下段に示した条件にしたがいプレスキュアー
した。得られた架橋ゴムの特性をJIS K 6301にしたがつ
て測定した。
また実施例１〜７および比較例１〜９によって得られた
ゴム組成物試料について、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性を下記の方法にて評価した。
ゴム組成物試料について、耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性を下記の方法にて評価した。
耐サワーガソリン性 ラウロイルパーオキサイド2.5ｇを、Fuel C（イソオク
タン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶剤）97.5ｇ
に溶かした液に、試験片を40℃で72時間浸漬することを
１サイクルとし、各サイクル毎に試験片を取り出した。
100℃で15時間減圧乾燥した後、試験片を180度折り曲
げ、亀裂の発生状態を観察した。
タン：トルエン＝１：１（容積比）の混合溶剤）97.5ｇ
に溶かした液に、試験片を40℃で72時間浸漬することを
１サイクルとし、各サイクル毎に試験片を取り出した。
100℃で15時間減圧乾燥した後、試験片を180度折り曲
げ、亀裂の発生状態を観察した。
耐サワーガソホール性 Fuel Cの代わりに、Fuel Cとエタノールの混合溶剤（容
積比で、Fuel C：エタノール＝80：20）を用いた以外
は、耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価し
た。
積比で、Fuel C：エタノール＝80：20）を用いた以外
は、耐サワーガソリン性の評価法と同様にして評価し
た。
評価結果を表−２下段に示した。
表−２の結果から、本発明のゴム組成物は、耐ガソリン
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに引
っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに
優れた加硫ゴム組成物を提供し得ることが分かる。
性、耐ガソホール性、耐サワーガソリン性、耐サワーガ
ソホール性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに引
っ張り強さ、伸び、耐ガソリン性−耐寒性のバランスに
優れた加硫ゴム組成物を提供し得ることが分かる。
ｆ．発明の効果 本発明のゴム組成物は、耐ガソリン性、耐サワーガソリ
ン性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに新しい要
求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に
も優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し
ているため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃
料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダ
イヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール
などの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製
紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種
ロールあるいはタイミングベルトなどの伝動ベルト、コ
ンベアベルト、オイルダンパー、テンショナーなどに使
用することができる。特に耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性に優れるという特徴を活かし自動車の燃
料系ホース用ゴムとして好適に使用することができる。
ン性、耐圧縮永久歪性、耐熱性に優れ、さらに新しい要
求性能である耐ガソホール性、耐サワーガソホール性に
も優れ、また良好な引っ張り強さ、伸び、耐寒性を有し
ているため、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃
料油、作動油、潤滑油などに接触する各種ホース類、ダ
イヤフラム類、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール
などの各種シール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製
紙用、染色用などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種
ロールあるいはタイミングベルトなどの伝動ベルト、コ
ンベアベルト、オイルダンパー、テンショナーなどに使
用することができる。特に耐サワーガソリン性、耐サワ
ーガソホール性に優れるという特徴を活かし自動車の燃
料系ホース用ゴムとして好適に使用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】α，β−不飽和ニトリル（Ａ成分）１０〜
６０重量％、共役ジエン（Ｂ成分）１５〜９０重量％お
よび前記Ａ，Ｂ成分と共重合可能な他のエチレン性不飽
和化合物（Ｃ成分）０〜７５重量％（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ
＝１００重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム
（Ｉ）および／またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）と、
フッ化ビニリデンからなる構成成分が９０モル％以上の
フッ化ビニリデン樹脂（III）とを含有し、（Ｉ）およ
び／または（II）と（III）との重量比が９５／５〜４
０／６０であることを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２】α，β−不飽和ニトリル（Ａ成分）１０〜
６０重量％、共役ジエン（Ｂ成分）１５〜９０重量％お
よび前記Ａ，Ｂ成分と共重合可能な他のエチレン性不飽
和化合物（Ｃ成分）０〜７５重量％（ただしＡ＋Ｂ＋Ｃ
＝１００重量％）の重合組成を有する多元共重合体ゴム
（Ｉ）および／またはゴム（Ｉ）の水素化物（II）と、
フッ化ビニリデンからなる構成成分が９０モル％以上の
フッ化ビニリデン樹脂（III）とを含有し、（Ｉ）およ
び／または（II）と（III）との重量比が９５／５〜４
０／６０であるゴム組成物を製造するに際し、前記多元
共重合体ゴム（Ｉ）およびその水素化物（II）にあらか
じめカーボンブラックを混合したのち、前記フッ化ビニ
リデン樹脂（III）を高温にて混合することを特徴とす
るゴム組成物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067683A JPH0623272B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 新規なゴム組成物およびその製造方法 |
| CA000500498A CA1272540A (en) | 1985-01-31 | 1986-01-28 | Vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| EP86300693A EP0194030B1 (en) | 1985-01-31 | 1986-01-31 | Vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| DE8686300693T DE3678979D1 (de) | 1985-01-31 | 1986-01-31 | Vulkanisierbare kautschukmischungen und deren verwendungen. |
| US07/169,129 US4822654A (en) | 1985-01-31 | 1988-03-10 | Novel vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
| US07/274,963 US4988548A (en) | 1985-01-31 | 1988-11-22 | Novel vulcanizable rubber compositions and applications thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60067683A JPH0623272B2 (ja) | 1985-03-30 | 1985-03-30 | 新規なゴム組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225227A JPS61225227A (ja) | 1986-10-07 |
| JPH0623272B2 true JPH0623272B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=13352034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60067683A Expired - Lifetime JPH0623272B2 (ja) | 1985-01-31 | 1985-03-30 | 新規なゴム組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623272B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2592655B1 (fr) * | 1986-01-07 | 1988-07-29 | Atochem | Composite a base de polyfluorure de vinylidene a tenue amelioree au contact des hydrocarbures - application a la fabrication de tube pour l'industrie petroliere. |
| JPH0759670B2 (ja) * | 1986-10-30 | 1995-06-28 | 日本合成ゴム株式会社 | 耐衝撃性樹脂組成物 |
| JP2894353B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1999-05-24 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フッ素ゴム加硫組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5260839A (en) * | 1975-11-10 | 1977-05-19 | Goodrich Co B F | Vulcanizable compositions of halogenncontaining polymer and diene*nitrile rubber having active halogen cure seat |
| JPS60101135A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-06-05 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 重合体混合物及びそれから製造された共加硫物 |
-
1985
- 1985-03-30 JP JP60067683A patent/JPH0623272B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5260839A (en) * | 1975-11-10 | 1977-05-19 | Goodrich Co B F | Vulcanizable compositions of halogenncontaining polymer and diene*nitrile rubber having active halogen cure seat |
| JPS60101135A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-06-05 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 重合体混合物及びそれから製造された共加硫物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61225227A (ja) | 1986-10-07 |
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