JPWO2020158132A1 - 架橋性ゴム組成物、アクリルゴム及びゴム硬化物 - Google Patents

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Abstract

アクリルゴムと、下記式（Ａ−１）で表されるアミン化合物と、カーボンブラックと、架橋剤と、を含有し、アクリルゴムが、アクリル酸エステル単位とカルボキシ基含有モノマー単位とを有し、且つ、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５〜１０質量部のエチレン単位、及び／又は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位を有する、架橋性ゴム組成物。【化１】［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基を示す。］

Description

本発明は、架橋性ゴム組成物、アクリルゴム及びゴム硬化物に関する。
アクリルゴムは、耐熱性・耐油性に優れるゴム材料として知られており、アクリルゴムを含有するゴム組成物を硬化した硬化物は、自動車部品等に好適に用いられている。
例えば、特許文献１、２には、カルボキシル基含有アクリル系ゴムに、グアニジン化合物、ジアミン化合物、フェノール系老化防止剤から組み合わせて配合してなるアクリル系ゴム組成物が記載されている。
特開２００４−１７５８４０号公報 特許４８５１３９８号
近年、排ガス規制対策、エンジンの高出力化等により、自動車用ゴム部品には更なる耐熱性が求められている。特に、ホース部材においては、高温下における引張強度及び伸びの低下を抑制することが求められている。
本発明は、高温（例えば１９０℃）下での引張強度及び伸びの低下が抑制されたゴム硬化物を形成することが可能な、架橋性ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、高温（例えば１９０℃）下での引張強度及び伸びの低下を抑制可能なアクリルゴム、及び当該アクリルゴムを含有する架橋性ゴム組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、高温（例えば１９０℃）下での引張強度及び伸びの低下が抑制されたゴム硬化物を提供することを目的とする。
本発明の一側面は、アクリルゴムと、下記式（Ａ−１）で表されるアミン化合物と、カーボンブラックと、架橋剤と、を含有する架橋性ゴム組成物に関する。この組成物において、アクリルゴムは、アクリル酸エステル単位とカルボキシ基含有モノマー単位とを有し、且つ、上記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５〜１０質量部のエチレン単位、及び／又は、上記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位を有する。
Figure 2020158132
 ［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基を示す。］
一態様において、上記カルボキシ基含有モノマー単位の含有量は、上記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．１〜５質量部であってよい。
一態様において、上記アクリルゴムが有するカルボキシル基の総数Ｃ１に対する、上記アミン化合物が有するアミノ基（−ＮＨ２）の総数Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．１〜５であってよい。
本発明の他の一側面は、アクリル酸エステル単位と、カルボキシ基含有モノマー単位と、下記式（Ｂ−１）で表される基を有するアミン含有モノマー単位と、上記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５〜１０質量部のエチレン単位、及び／又は、上記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位と、を有する、アクリルゴムに関する。
Figure 2020158132
 ［式（Ｂ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基を示す。］
一態様において、上記アミン含有モノマー単位の含有量は、上記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．１〜５質量部であってよい。
一態様において、上記カルボキシ基含有モノマー単位及び上記アミン含有モノマー単位の合計数に対する、上記アミン含有モノマー単位の数の比が、０．０９〜０．８であってよい。
本発明の更に他の一側面は、上記アクリルゴムと、カーボンブラックと、架橋剤と、を含有する、架橋性ゴム組成物に関する。
本発明の更に他の一側面は、上記架橋性ゴム組成物の硬化物である、ゴム硬化物に関する。
本発明の更に他の一側面は、上記ゴム硬化物を含有する、ホース部材に関する。
本発明によれば、高温（例えば１９０℃）下での引張強度及び伸びの低下が抑制されたゴム硬化物を形成することが可能な、架橋性ゴム組成物が提供される。また、本発明によれば、高温（例えば１９０℃）下での引張強度及び伸びの低下を抑制可能なアクリルゴム、及び当該アクリルゴムを含有する架橋性ゴム組成物が提供される。更に、本発明によれば、高温（例えば１９０℃）下での引張強度及び伸びの低下が抑制されたゴム硬化物が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（架橋性ゴム組成物）
＜第一の実施形態＞
第一の実施形態に係る架橋性ゴム組成物は、アクリルゴムと、下記式（Ａ−１）で表されるアミン化合物と、カーボンブラックと、架橋剤と、を含有する。
Figure 2020158132
式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基を示す。
第一の実施形態において、アクリルゴムは、アクリル酸エステル単位とカルボキシ基含有モノマー単位とを有し、且つ、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５〜１０質量部のエチレン単位、及び／又は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位を有する。
第一の実施形態に係る架橋性ゴム組成物では、アクリルゴムがカルボキシ基含有モノマー単位を有している。また、式（Ａ−１）で表されるアミン化合物が、熱劣化の抑制作用を有するジフェニルアミン骨格とアミノ基（−ＮＨ２）とを有している。このため、第一の実施形態に係る架橋性ゴム組成物を硬化すると、アクリルゴムのカルボキシ基とアミン化合物のアミノ基とが脱水縮合してアミド結合が形成される。当該アミド結合によって、アクリルゴムにジフェニルアミン骨格が連結されるため、ゴム硬化物の熱劣化（特に、引張強度及び伸びの低下）が抑制される。
また、第一の実施形態に係る架橋性ゴム組成物では、アクリルゴムが、エチレン単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単位を有している。通常、アクリルゴムは、高温下に晒されると熱分解によって低分子量化する傾向がある。そして、上述のようにジフェニルアミン骨格がアクリルゴムに結合している場合、アクリルゴムが低分子量化すると、ジフェニルアミン骨格を含む低分子量分が揮発して、熱劣化抑制効果が低下してしまう場合がある。これに対して、第一の実施形態では、アクリルゴムが上記特定の構成単位を有しているため、熱分解時に架橋反応が同時に進行し、アクリルゴムの低分子量化が抑制されると考えられる。このため、第一の実施形態では、低分子量分の揮発による効果低下が避けられ、熱劣化（特に、引張強度及び伸びの低下）が顕著に抑制される。
以下、架橋性ゴム組成物の各成分について詳述する。
アクリルゴムは、アクリル酸エステル単位と、カルボキシ基含有モノマー単位と、エチレン単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単位と、を有している。
アクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステルに由来する構成単位である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル等が挙げられ、これらのうち、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであってよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル等が挙げられる。
アクリルゴム中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリルゴムの総量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。また、アクリルゴム中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリルゴムの総量基準で、例えば９９．９質量％以下であってよく、好ましくは９９．８質量％以下であり、より好ましくは９９．７質量％以下である。
カルボキシ基含有モノマー単位は、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位である。カルボキシ基含有モノマーは、カルボキシ基を有し、且つ、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーであればよい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルが好ましい。不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルが有するアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基であってよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。
不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノメチル等が挙げられる。
カルボキシ基含有モノマー単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましい。カルボキシ基含有モノマー単位の含有量を多くすることで、アミン化合物との反応点及び架橋剤による架橋点が多くなり、熱劣化抑制効果が向上しやすくなると共に、架橋性が向上してより剛直なゴム材料が得られやすくなる。
また、カルボキシ基含有モノマー単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。カルボキシ基含有モノマー単位の含有量が少なくすることで、ゴム硬化物の耐引裂き性が向上する傾向がある。
エチレン単位は、エチレンに由来する構成単位である。
アクリルゴムがエチレン単位を含有するとき、エチレン単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましい。エチレン単位の含有量を多くすることで、熱分解時に架橋反応が進行しやすくなり、アクリルゴムの低分子量化が抑制されて、熱劣化抑制効果が得られやすくなる。なお、アクリルゴムが、５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位を含有している場合、エチレン単位の含有量は必ずしも上記範囲である必要はない。
また、エチレン単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。エチレン単位の含有量を少なくすることで、ゴム硬化物の伸びが、耐熱試験後に維持されやすくなる傾向がある。
メタクリル酸アルキルエステル単位は、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位である。
メタクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルであってよく、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルである。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。
アクリルゴムがメタクリル酸アルキルエステル単位を含有するとき、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量を多くすることで、熱分解時に架橋反応が進行しやすくなり、アクリルゴムの低分子量化が抑制されて、熱劣化抑制効果が得られやすくなる。なお、アクリルゴムが、０．５〜１０質量部のエチレン単位を含有している場合、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は必ずしも上記範囲である必要はない。
また、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量を少なくすることで、ゴム硬化物の耐寒性が向上する傾向がある。
アクリルゴムは、エチレン単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位からなる群より選択される少なくとも一方を有していればよく、両方を有していてもよい。
アクリルゴムは、上記以外の他のモノマー単位を更に有していてもよい。他のモノマー単位としては、例えば、酢酸ビニル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル又はアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジメチルのようなマレイン酸ジエステル、フマル酸ジメチルのようなフマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジメチルのようなイタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジメチルのようなシトラコン酸ジアルキルエステル、メサコン酸ジメチルのようなメサコン酸ジアルキルエステル、２−ペンテン二酸ジメチルのような２−ペンテン二酸ジアルキルエステル、アセチレンジカルボン酸ジメチルのようなアセチレンジカルボン酸ジアルキルエステル等のエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
他のモノマー単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して２０質量部以下であってよく、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、０質量部（すなわち、他のモノマーを含まない）であってもよい。
アミン化合物は、式（Ａ−１）で表される化合物である。式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基（−ＮＨ２）であり、好ましくは水素原子である。
アクリルゴムが有するカルボキシル基の総数Ｃ１に対する、アミン化合物が有するアミノ基（−ＮＨ２）の総数Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。比（Ｃ２／Ｃ１）が上記範囲であると、長期耐熱性が一層向上する。
また、比（Ｃ２／Ｃ１）は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。比（Ｃ２／Ｃ１）が上記範囲であると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が向上する傾向がある。
架橋性ゴム組成物におけるアミン化合物の含有量は特に限定されず、例えば、比（Ｃ２／Ｃ１）が上述の好ましい範囲となる含有量であればよい。
架橋性ゴム組成物におけるアミン化合物の含有量は、例えば、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。また、アミン化合物の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛化カーボンブラック等が挙げられる。
架橋性ゴム組成物におけるカーボンブラックの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば２０質量部以上であってよく、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。カーボンブラックの含有量を多くすることで、ゴム硬化物の機械特性がより向上する傾向がある。
また、カーボンブラックの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば９０質量部以下であってよく、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。カーボンブラックの含有量を少なくすることで、ゴム硬化物のゴム弾性がより向上する傾向がある。
架橋剤は、アクリルゴムを架橋できる架橋剤であればよい。架橋剤としては、カルボキシ基を有するアクリルゴムを架橋可能な架橋剤として公知の架橋剤を、特に制限なく用いることができる。
架橋剤としては、架橋性ゴム組成物の加熱時にアクリルゴム中のカルボキシ基と反応して架橋構造を形成できる架橋剤が挙げられる。架橋剤は、例えば、カルボキシ基と反応可能な架橋基、又は、加熱により当該架橋基を生じさせる基を有するものであってよい。
架橋剤としては、例えば、多価アミン化合物、多価アミン化合物の炭酸塩等が挙げられる。
架橋性ゴム組成物における架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。架橋剤の含有量を多くすることで、ゴム硬化物の機械特性がより向上する傾向がある。
また、架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。架橋剤の含有量を少なくすることで、ゴム硬化物の引張り伸びがより向上する傾向がある。
架橋性ゴム組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、滑剤、架橋促進剤、可塑剤、充填剤、補強剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、オルガノシリコーン等が挙げられる。
架橋性ゴム組成物における滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。滑剤の含有量を多くすることで、架橋性ゴム組成物の流動性が向上する傾向がある。
また、滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。滑剤の含有量を少なくすることで、ゴム硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
架橋促進剤としては、架橋剤の種類に応じて、公知の架橋促進剤を適宜選択して使用することができる。
架橋促進剤としては、例えば、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、及びジアザビシクロアルケン化合物等が挙げられる。
架橋性ゴム組成物における架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。架橋促進剤の含有量を多くすることで、架橋性ゴム組成物の架橋時間を低減することができる。
また、架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。架橋促進剤の含有量を少なくすることで、ゴム硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態に係る架橋性ゴム組成物は、アクリルゴムと、カーボンブラックと、架橋剤と、を含有する。
第二の実施形態において、アクリルゴムは、アクリル酸エステル単位と、カルボキシ基含有モノマー単位と、下記式（Ｂ−１）で表される基を有するアミン含有モノマー単位と、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５〜１０質量部のエチレン単位、及び／又は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位と、を有する。
Figure 2020158132
式（Ｂ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基を示す。
第二の実施形態に係る架橋性ゴム組成物では、アクリルゴムが式（Ｂ−１）で表される基を有している。当該基は、ジフェニルアミン骨格を有しており、ゴム硬化物の熱劣化（特に、引張強度及び伸びの低下）を抑制する機能を有している。また、第二の実施形態に係る架橋性ゴム組成物では、アクリルゴムが、エチレン単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単位を有しているため、高温下での熱分解による低分子量化が抑制され、低分子量分の揮発による効果の低下が避けられ、熱劣化（特に、引張強度及び伸びの低下）が顕著に抑制される。
第二の実施形態におけるアクリルゴムは、第一の実施形態におけるアクリルゴム中のカルボキシ基の一部が式（Ａ−１）で表されるアミン化合物と反応したものであってよい。すなわち、第二の実施形態におけるアクリルゴムが有するアクリル酸エステル単位、カルボキシ基含有モノマー単位、エチレン単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位としては、第一の実施形態におけるアクリルゴムが有する各構成単位と同じものが例示できる。また、第二の実施形態において、アクリルゴム中のアクリル酸エステル単位、エチレン単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、第一の実施形態におけるアクリルゴム中の各構成単位の含有量と同様であってよい。
第二の実施形態におけるアクリルゴム中、カルボキシ基含有モノマー単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることが更に好ましい。また、第二の実施形態において、カルボキシ基含有モノマー単位の含有量は、アクリル酸エステル単位１００質量部に対して４．５質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることが更に好ましい。
第二の実施形態におけるアクリルゴム中、カルボキシ基含有モノマー単位及びアミン含有モノマー単位の合計数に対する、アミン含有モノマー単位の数の比は、０．０９以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、当該比は、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。
第二の実施形態に係る架橋性ゴム組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてもよい。
第二の実施形態におけるカーボンブラック、架橋剤及び他の成分としては、第一の実施形態におけるカーボンブラック、架橋剤及び他の成分と同じものが例示できる。また、第二の実施形態における各成分の含有量は、第一の実施形態における各成分の含有量と同様であってよい。
（ゴム硬化物）
本実施形態に係るゴム硬化物は、上記架橋性ゴム組成物を熱硬化することで得ることができる。なお、本実施形態に係るゴム硬化物は、第一の実施形態に係る架橋性ゴム組成物の硬化物であってもよく、第二の実施形態に係る架橋性ゴム組成物の硬化物であってもよく、第一の実施形態に係る架橋性ゴム組成物及び第二の実施形態に係るゴム組成物の混合物の硬化物であってもよい。
架橋性ゴム組成物の硬化条件は特に限定されない。硬化温度は、例えば１５０〜２２０℃であってよく、好ましくは１６０〜１８０℃である。硬化時間は、例えば５分〜２時間であってよく、好ましくは５〜６０分である。
本実施形態に係るゴム硬化物は、高温（例えば１９０℃）下での引張強度及び伸びの低下が抑制されているため、高温下に晒されるゴム部材として好適に用いることができる。
本実施形態に係るゴム硬化物は、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等のホース部材の用途に好適に用いることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（アクリルゴムの作製）
＜アクリルゴムＡの作製＞
以下の方法でアクリルゴムＡを作製した。
内容積４０リットルの耐圧反応容器に部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機でよく混合しながら槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、アクリル酸エチル７．８Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ、マレイン酸モノブチル３００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇのモノマー混合液を６時間かけて圧入した。同時に、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％、２リットル）を６時間かけて圧入し、最終重合率９５％まで重合を行った。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３．５質量％、７リットル）を凝固剤として添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡとした。
＜アクリルゴムＢの作製＞
エチレン圧を１０ＭＰａに変更した以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＢを作製した。
＜アクリルゴムＣの作製＞
エチレン圧を０．５ＭＰａに変更した以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＣを作製した。
＜アクリルゴムＤの作製＞
モノマー混合液をアクリル酸エチル７．８Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ、マレイン酸モノブチル５００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇに変更した以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＤを作製した。
＜アクリルゴムＥの作製＞
モノマー混合液をアクリル酸エチル７．８Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ、マレイン酸モノブチル１５０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇに変更した以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＥを作製した。
＜アクリルゴムＦの作製＞
エチレンを用いないこと以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＦを作製した。
＜アクリルゴムＧの作製＞
モノマー混合液をアクリル酸エチル６．２Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．９Ｋｇ、メタクリル酸メチル１．１ｋｇ、マレイン酸モノブチル３００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇに変更した以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＧを作製した。
＜アクリルゴムＨの作製＞
モノマー混合液をアクリル酸エチル５．６Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ、メタクリル酸メチル２．２ｋｇ、マレイン酸モノブチル３００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇに変更した以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＨを作製した。
＜アクリルゴムＩの作製＞
モノマー混合液をアクリル酸エチル５．６Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ、メタクリル酸メチル２．２ｋｇ、マレイン酸モノブチル３００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇに変更したこと、エチレンを用いないこと以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＩを作製した。
＜アクリルゴムＪの作製＞
モノマー混合液をアクリル酸エチル５．６Ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４Ｋｇ、メタクリル酸メチル２．２ｋｇ、マレイン酸モノブチル３００ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．８ｇに変更したこと、エチレンを用いないこと以外はアクリルゴムＡと同様にしてアクリルゴムＩを作製した。
（実施例１〜１５及び比較例１〜５）
＜架橋性ゴム組成物の作製＞
以下の方法で架橋性ゴム組成物を作製した。
上記の方法で得たアクリルゴムを用いて、表１〜表３の配合組成で、０．５Ｌ加圧型ニーダー、６インチオープンロールを用いて混練した。
＜ゴム硬化物の作製＞
以下の方法でゴム硬化物を作製した。
得られた架橋性ゴム組成物を厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃、４０分間一次加硫をした後、１７０℃、４時間のギヤーオーブンで二次加硫をして、ゴム硬化物を作製した。
＜評価方法＞
（１）スコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００−１−２０１３に従って測定した。
（２）加硫曲線
ＪＩＳ Ｋ６３００−２−２００１に従って測定した。
（３）初期引張強度・伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に従って測定した。
（４）初期硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３−２００６に従ってタイプＡデュロメータを用いて測定した。
（５）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６２６２−２０１３に従って測定した。
（６）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７−２０１０に従って、１９０℃、５０４時間の条件で行った。また、耐熱性試験後の引張強度、伸び及び硬度は、上記（３）及び（４）に記載のとおり測定した。
Figure 2020158132
Figure 2020158132
Figure 2020158132
なお、表中、「カーボンブラック：シーストＳＯ」は、東海カーボン社製の商品名「シーストＳＯ」（算術平均粒子径４３ｎｍ）を示す。また、「老化防止剤：Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５」は、Ａｄｄｉｖａｎｔ社製の商品名「Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５」を示す。また、「架橋剤：Ｄｉａｋ＃１」は、ＤｕＰｏｎｔ社製の商品名「Ｄｉａｋ＃１」を示す。また、「架橋促進剤：ＸＬＡ−６０」は、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名「ＸＬＡ−６０」を示す。

Claims (9)

  1. アクリルゴムと、下記式（Ａ−１）で表されるアミン化合物と、カーボンブラックと、架橋剤と、を含有し、
    前記アクリルゴムが、アクリル酸エステル単位とカルボキシ基含有モノマー単位とを有し、且つ、前記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５〜１０質量部のエチレン単位、及び／又は、前記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位を有する、架橋性ゴム組成物。
    Figure 2020158132
     ［式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基を示す。］
  2. 前記カルボキシ基含有モノマー単位の含有量が、前記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
  3. 前記アクリルゴムが有するカルボキシル基の総数Ｃ１に対する、前記アミン化合物が有するアミノ基（−ＮＨ２）の総数Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）が、０．１〜５である、請求項１又は２に記載の架橋性ゴム組成物。
  4. アクリル酸エステル単位と、
    カルボキシ基含有モノマー単位と、
    下記式（Ｂ−１）で表される基を有するアミン含有モノマー単位と、
    前記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．５〜１０質量部のエチレン単位、及び／又は、前記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して５〜２０質量部のメタクリル酸アルキルエステル単位と、
    を有する、アクリルゴム。
    Figure 2020158132
     ［式（Ｂ−１）中、Ｒ１は水素原子又はアミノ基を示す。］
  5. 前記アミン含有モノマー単位の含有量が、前記アクリル酸エステル単位１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項４に記載のアクリルゴム。
  6. 前記カルボキシ基含有モノマー単位及び前記アミン含有モノマー単位の合計数に対する、前記アミン含有モノマー単位の数の比が、０．０９〜０．８である、請求項４又は５に記載のアクリルゴム。
  7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のアクリルゴムと、カーボンブラックと、架橋剤と、を含有する、架橋性ゴム組成物。
  8. 請求項１〜３及び７のいずれか一項に記載の架橋性ゴム組成物の硬化物である、ゴム硬化物。
  9. 請求項８に記載のゴム硬化物を含有する、ホース部材。
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