JP2009084514A

JP2009084514A - 架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物

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Publication number: JP2009084514A
Application number: JP2007259118A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Odakawa; 義幸小田川; Hirofumi Masuda; 浩文増田; Nobukazu Kaihatsu; 信和開発
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2007-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2027-10-02
Also published as: JP5041225B2

Abstract

【課題】簡便な手法により、長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れた架橋物を与え、しかもスコーチが起こり難い架橋性アクリルゴム組成物を提供する。
【解決手段】アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が全単量体単位の７０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン架橋剤（Ｂ）０．０５〜５重量部およびｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有する架橋性アクリルゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物に関し、さらに詳しくは、長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れた架橋物を与え、しかもスコーチが起こり難い、架橋性アクリルゴム組成物とその架橋物に関する。

自動車用ゴム部品、特にエンジンルーム内のゴム部品については、エンジンの高性能化、及び近年の排ガス規制対策等によりエンジンルーム内の使用雰囲気温度も高温化しており、部品の耐熱性能の向上が求められている。

耐熱性に優れるゴムとしてアクリルゴムが知られているが、アクリルゴムの耐熱性をさらに改良するために種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、カルボキシル基を有するアクリルゴム（ａ）に対し、芳香族第二級アミン化合物、ジアルキルジチオカルバミン酸ニッケルおよび架橋剤を含有する架橋性アクリルゴム組成物から得られる架橋物が耐熱性等に優れることが開示されている。しかしながら、この架橋物であっても、特に高温下で用いられる場合には、その耐熱性が未だ不十分な場合があった。

また、特許文献２には、カルボキシル基含有アクリル系ゴムに、グアニジン化合物、ジアミン化合物、フェノール系老化防止剤を配合することにより、耐熱性等に優れるアクリル系ゴム組成物が得られることが開示されている。しかしながら、この技術によっても、特に高温下で用いられる場合には、その耐熱性の改良が未だ不十分な場合があり、さらに耐熱性に優れた材料が求められていた。また、アクリルゴムは、一般にスコーチ時間が短く、スコーチが起こりやすいという問題がある。スコーチを起こしにくくするために、スコーチ時間の延長に対する要求が大きくなってきている。

ところで、ゴム材料の耐熱性を向上させる手法として、例えば、特許文献３および４に開示されているように、老化防止に寄与する特定のアミノ基含有官能基をゴム重合体に導入する技術が知られている。

しかしながら、特許文献３に開示された方法では、ヒドロホルミル化触媒の存在下で重合体をアミン含有化合物と反応させる必要があり、また、特許文献４に開示された方法では、重合体に無水マレイン酸を付加させ、さらに、付加された無水マレイン酸にアミン含有化合物を反応させる必要があり、それぞれ、アミノ基含有官能基を導入するために特別な工程を必要とし、生産性に劣るものであった。

特開２００１−２０７００８号公報特開２００４−１７５８４０号公報特開平４−２６４１０６号公報特開平５−２３０１３２号公報

本発明の目的は、簡便な手法により、長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れた架橋物を与え、しかもスコーチが起こり難い架橋性アクリルゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を含有してなるアクリルゴムに、多価一級アミン架橋剤とｐ−アミノジフェニルアミンとをそれぞれ特定量配合すると、スコーチが起こり難い組成物が得られ、しかもその組成物を架橋すると、長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れた架橋物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が全単量体単位の７０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン架橋剤（Ｂ）０．０５〜５重量部およびｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有する架橋性アクリルゴム組成物が提供される。

この架橋性アクリルゴム組成物においては、ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）の量が、アクリルゴム（Ａ）が含有するカルボキシル基に対して、０．００２〜０．９当量であることが好ましい。

また、本発明によれば、この架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。

この架橋物は、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材として、特に好適に用いられる。

本発明によれば、簡便な手法により、長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れた架橋物を与え、しかもスコーチが起こり難い架橋性アクリルゴム組成物を得ることができる。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が全単量体単位の７０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン架橋剤（Ｂ）０．０５〜５重量部およびｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有するを含有する。

本発明において用いられるアクリルゴム（Ａ）は、主構成単位として、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位とするものである。主構成単位の合計量が全単量体単位の７０重量％以上であり、主構成単位の合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるものである。

アクリルゴム（Ａ）は、カルボキシル基を含有し、その量は、好ましくは５×１０^−４〜４×１０^−１ｅｐｈｒ、より好ましくは２×１０^−３〜２×１０^−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは４×１０^−３〜１×１０^−１ｅｐｈｒである。ここで、「ｅｐｈｒ」は、ゴム１００ｇ中のカルボキシル基のモル当量を表す。アクリルゴム（Ａ）中のカルボキシル基が少なすぎると十分に架橋しないため架橋物の形状維持ができない場合があり、逆に多すぎると架橋物が硬くなってゴム弾性を失う場合がある。

アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、アルキルアクリレート単量体のみか、アルコキシアルキルアクリレート単量体とアルキルアクリレート単量体の併用が好ましく、この中でも併用することがより好ましい。

アルキルアクリレート単量体としては、エステル基部分に炭素数１〜８のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

アルコキシアルキルアクリレート単量体としては、エステル基部分に炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。

アクリル酸エステル単量体（ａ）として、アルキルアクリレート単量体とアルコキシアルキルアクリレート単量体とを併用する場合、アクリル酸エステル単量体（ａ）単位中、アルキルアクリレート単量体単位量は３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８９重量％がより好ましく、４５〜８８重量％が特に好ましい。アルキルアクリレート単量体単位が少なすぎると引張強度や伸びが劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性あるいは耐油性が劣る場合がある。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体；などが挙げられる。カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も単量体（ｂ）として用いることができる。これらの中でも、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルが好ましい。

アクリルゴム（Ａ）中、主構成単位の合計量は、全単量体単位の７０重量％以上、好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％、特に好ましくは９５重量％である。主構成単位の合計量が少なすぎるとゴム弾性などのゴムとしての特性が失われるという問題を生じる場合がある。

アクリルゴム（Ａ）中、主構成単位の合計量に対して、単量体（ａ）単位量は、９０〜９９．９重量％、好ましくは９２〜９９．７重量％、より好ましくは９４〜９９．５重量％を占め、単量体（ｂ）単位量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、より好ましくは０．５〜６重量％を占める。主構成単位の合計量に対して単量体（ａ）単位が少なすぎると架橋物の強度や伸びが劣り、逆に多すぎると十分に架橋しない場合がある。

本発明において用いられるアクリルゴム（Ａ）は、主構成単位以外に共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ（メタ）アクリル単量体、脂肪族ビニル単量体などが例示される。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体としては、１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示される。アミド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性ジ（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。脂肪族ビニル単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

アクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

本発明で用いる多価一級アミン架橋剤（Ｂ）は、一級アミノ基を複数有する化合物またはその塩であり、アクリルゴム（Ａ）の架橋剤として機能するものである。好ましくは脂肪族多価一級アミン化合物、芳香族多価一級アミン化合物、またはそれらの塩である。また、好ましくは二価一級アミン化合物、三価一級アミン化合物、またはそれらの塩であり、特に好ましくは二価一級アミン化合物またはその塩である。最も好ましくは、脂肪族二価一級アミン化合物、芳香族二価一級アミン化合物、またはその塩である。多価一級アミン架橋剤（Ｂ）は、複数種を併用してもよい。

多価一級アミン架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族二価一級アミン化合物；ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エチレンジアミンカーバメートなどの脂肪族二価一級アミン化合物の塩；ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３，３’―ジアミノジプロピルアミン、シクロヘキサントリアミンなどの脂肪族三価一級アミン化合物；４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族二価一級アミン化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニル−１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族三価一級アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが特に好ましい。

アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対する多価一級アミン架橋剤（Ｂ）の配合量は、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。多価一級アミン架橋剤（Ｂ）の配合量が多すぎると、架橋物が硬くなりすぎたり、架橋物の伸びが低下したり、老化後の伸びが小さくなりすぎたりする場合がある。少なすぎると、架橋物の強度や耐熱性が著しく低下する場合がある。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を配合して上記架橋剤に組み合わせて用いてもよい。上記架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤も限定はないが、特に多価アミン架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤としては、水中、２５℃での塩基解離定数が１０^−１２〜１０^６であるものが好ましく、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

アクリルゴム（Ａ）１００重量部あたりの架橋促進剤の使用量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化または引張強さ変化が大きすぎたりする場合がある。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）を０．０５〜３重量部含有してなる。このｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）を配合することにより、架橋性アクリルゴム組成物のスコーチが起こり難くなり、また、架橋性アクリルゴム組成物から得られる架橋物が、長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れたものとなる。なお、架橋性アクリルゴム組成物から得られる架橋物が耐熱性に優れたものとなる理由は、必ずしも明確ではないが、アクリルゴム（Ａ）が架橋される際に、アクリルゴム（Ａ）に含有されるカルボキシル基の一部が、老化防止効果を有するｐ−アミノジフェニルアミンの一級アミノ基と反応してアミド結合を形成し、アクリルゴム（Ａ）にジフェニルアミンの構造が取り込まれるためであると考えられる。

アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対する、ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）の量は、０．０５〜３重量部であり、好ましくは、０．１〜２重量部であり、より好ましくは、０．２〜１．５重量部である。ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）の配合量が少なすぎると得られる架橋物の耐熱性改良の効果が不十分となり、多すぎると、架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなる。

また、ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）の量は、アクリルゴム（Ａ）が含有するカルボキシル基に対して、０．００２〜０．９当量であることが好ましく、０．００５〜０．８当量であることがより好ましく、０．０１〜０．７当量であることが特に好ましい。アクリルゴム（Ａ）が含有するカルボキシル基に対するｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）の配合量が少なすぎると得られる架橋物の耐熱性改良の効果が不十分となるおそれがあり、多すぎると、架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。

また、ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）のモル数（ｃｍ）と多価アミン架橋剤（Ｂ）のモル数（ｂｍ）との比率（ｃｍ／ｂｍ）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜９、さらに好ましくは０．２〜８である。（ｃｍ／ｂｍ）が小さすぎると、得られる架橋物の耐熱性改良の効果が不十分となるおそれがあり、大きすぎると、架橋密度が低下することにより耐熱性が悪化し、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、さらに、モノアミン化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。モノアミン化合物（Ｄ）を含有することにより、架橋性アクリルゴム組成物のスコーチがさらに起こり難くなり、また、得られる架橋物の耐熱性、耐寒性、耐劣化油性が良好となる。

モノアミン化合物（Ｄ）としては、芳香族モノ一級アミン化合物、芳香族モノ二級アミン化合物、芳香族モノ三級アミン化合物、脂肪族モノ一級アミン化合物、脂肪族モノ二級アミン化合物、脂肪族モノ三級アミン化合物などが挙げられる。本発明においては、これらのモノアミン化合物を、単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできるが、単独で用いる場合には、モノ一級アミン化合物（Ｄ−１）が好ましく、２種以上を組み合わせて用いる場合には、脂肪族モノ二級アミン化合物（Ｄ−２）と脂肪族モノ３級アミン化合物（Ｄ−３）とを組み合わせて用いるのが好ましい。

モノ一級アミン化合物（Ｄ−１）は、アンモニアの水素原子の一つを炭化水素基で置換した化合物であり、脂肪族モノ一級アミン、脂環族モノ一級アミン、芳香族モノ一級アミン、アミノアルコール、アミノオキソ化合物などが挙げられる。これらの中でも脂肪族モノ一級アミンが好ましく、特に炭素数８〜２０の脂肪族モノ一級アミンがより好ましい。脂肪族モノ一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデシルアミン、アリルアミン、シス−２−ブテニルアミン、１０−ウンデセニルアミン、トランス−２−オクタデセニルアミン、シス−９−オクタデセニルアミン、ノナデシルアミンなどが挙げられ、これらの中でも、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、セチルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、シス−９−オクタデセニルアミンなど炭素数８〜２０の脂肪族モノ一級アミンが好ましい。脂環族モノ一級アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。芳香族モノ一級アミンとしては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ベンジルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、アミノエタノール、アミノプロパノール、Ｄ，Ｌ−アラニノール、２−アミノブチルアルコール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２メチルプロパン−１，３−ジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−クロロ−３−アミノプロパン−２−オール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミン−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルコールなどが挙げられる。アミノオキソ化合物としては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどが挙げられる。

脂肪族モノ二級アミン化合物（Ｄ−２）は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。

また、本発明で用いる脂肪族モノ三級アミン化合物（Ｄ−３）は、アンモニアの三つ全ての水素原子を脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。

アクリルゴム（Ａ）１００重量部に対するモノアミン化合物（Ｄ）の配合量は、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。特に、モノ一級アミン（Ｄ−１）を単独で使用する場合には、０．1〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましく、また、脂肪族モノ二級アミン（Ｄ−２）と脂肪族モノ三級アミン（Ｄ−３）を組み合わせて用いる場合には、その合計量として０．２〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましい。モノアミン化合物（Ｄ）の配合量が少なすぎるとアクリルゴム組成物の加工性に劣るおそれがあり、多すぎると架橋物を得る際に、モノアミン化合物（Ｄ）がブルーミングしたり、架橋物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなったりする場合がある。

また、モノアミン化合物（Ｄ）のモル数（ｄｍ）と多価アミン架橋剤（Ｂ）のモル数（ｂｍ）との比率（ｄｍ／ｂｍ）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜９、さらに好ましくは０．２〜８である。（ｄｍ／ｂｍ）が小さすぎると、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪くなることにより加工が困難になるおそれがあり、逆に大きすぎると架橋密度が低下することにより耐熱性が悪化し、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。

また、架橋性アクリルゴム組成物は、必要に応じて、アクリルゴム（Ａ）以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（Ａ）以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。

架橋性アクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、例えば、多価一級アミン架橋剤（Ｂ）などを反応または分解しにくい温度で、短時間に混合すればよい。

架橋性アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、架橋方法は、架橋物の形状などに応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。

本発明の架橋物は、本発明の架橋性アクリルゴム組成物を加熱することにより得られる。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃以上、より好ましくは１４０℃〜２００℃、架橋時間は好ましくは３０秒〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。また、一度架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、時間をかけて加熱する後架橋を行ってもよい。後架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。このように、本発明の架橋性アクリルゴム組成物を用いれば、従前と同様に架橋処理を行うことにより、耐熱性に優れた架橋物を得ることが可能である。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、長時間高温下にさらしても劣化し難い耐熱性に優れた架橋物を与える。したがって、このアクリルゴム組成物を架橋してなる本発明の架橋物は、これらの特性を活かして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

なお、アクリルゴムの各単量体単位含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィーにて測定を行い、アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に従って、１００℃で測定した。

架橋性アクリルゴム組成物については、ＪＩＳＫ６３００に従い、１２５℃の測定条件下でムーニースコーチ時間ｔ５（分）を測定した。

架橋物の引張強度、伸び、１００％伸び応力および硬さ（デュロメーターＡ硬度）は、ＪＩＳＫ６２５１に従い測定した。

架橋物の圧縮永久ひずみ性は、ＪＩＳＫ６２６２に従い、円筒型試験片を２５％圧縮させた状態で、１７５℃の環境下で７０時間放置した後、圧縮を開放し、その試験片から測定した。

架橋物の耐熱性の評価として、ＪＩＳＫ６２５７に従い、２００℃の環境下で２００時間の空気加熱老化を行い、老化後の架橋物の伸びを、ＪＩＳＫ６２５１に従い測定し、伸びの低下率を求めた。

〔製造例１〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部およびアクリル酸エチル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、マレイン酸モノｎ−ブチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換をくり返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡ１を得た。得られたアクリルゴムＡ１は、アクリル酸エチル単位含有量６０％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３８％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量２％、カルボキシル基含有量８×１０^−３ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）４０であった。

〔実施例１〕
製造例１で得たアクリルゴムＡ１：１００部、カーボンブラック（商品名シーストＳＯ、ＡＳＴＭＤ１７６５による分類；Ｎ５５０、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２部、エステル系ワックス（商品名グレッグＧ８２０５、加工助剤、大日本インキ社製）１部およびｐ−アミノジフェニルアミン０．２５部を５０℃にてバンバリーで混練し、その後、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（架橋剤）１部およびジドデシルアミン２部を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、実施例１の架橋性アクリルゴム組成物を得た。この架橋性アクリルゴム組成物を用いて、ムーニースコーチ時間を測定した。また、この架橋性アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の１０ＭＰａのプレスによって成形、架橋し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの試験片を作製し、さらに後架橋のために、１７０℃に４時間放置した。この試験片を用いて、架橋物の引張強度、伸び、１００％伸び応力および硬さを測定した。そして、この試験片につき、空気加熱老化を行い、老化後の架橋物の伸びを測定した。また、別途、架橋性アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の１０ＭＰａのプレスによって成形、架橋し、さらに後架橋のために、１７０℃に４時間放置し、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円筒型試験片を作製し、架橋物の圧縮永久ひずみ性を評価した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
ｐ−アミノジフェニルアミンの量を０．２５部から０．５０部に変える以外は実施例１と同様にして、実施例２の架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物を得て、それぞれの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
ｐ−アミノジフェニルアミンの量を０．２５部から１．００部に変える以外は実施例１と同様にして、実施例３の架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物を得て、それぞれの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

〔製造例２〕
用いる単量体を、アクリル酸エチル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、およびマレイン酸モノｎ−ブチル２部から、アクリル酸エチル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸メトキシエチル１８部、およびマレイン酸モノｎ−ブチル２部に変更すること以外は、製造例１と同様にして、アクリルゴムＡ２を得た。得られたアクリルゴムＡ２は、アクリル酸エチル単位含有量６０％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量３８％、アクリル酸メトキシエチル単位含有量１８％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量２％、カルボキシル基含有量８×１０^−３ｅｐｈｒ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）３４であった。

〔実施例４〕
用いるアクリルゴムをアクリルゴムＡ１から製造例２で得たアクリルゴムＡ２に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例4の架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物を得て、それぞれの測定、評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
ｐ−アミノジフェニルアミンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を得て、それぞれ評価した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
ｐ−アミノジフェニルアミン０．２５部に代えて、ｐ−ジクミルジフェニルアミン（商品名ナウガード４４５、老化防止剤、精工化学社製）１部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルゴム組成物および架橋物を得て、それぞれ評価した。結果を表１に示す。

表１から分かるように、ｐ−アミノジフェニルアミンを添加しなかったアクリルゴム組成物（比較例１および２）では、ｐ−アミノジフェニルアミン以外の老化防止剤を添加した場合（比較例２）であっても、スコーチ時間が短く、また、これから得られる架橋物は、空気加熱老化による伸びの低下が大きく、耐熱性に劣るものであった。一方、ｐ−アミノジフェニルアミンを含有する本発明のアクリルゴム組成物は、スコーチ時間が長く、また、これから得られる架橋物は、空気加熱老化による伸びの低下が小さく、耐熱性に優れるものであった。

Claims

アクリル酸エステル単量体（ａ）単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位の合計量が全単量体単位の７０重量％以上であり、該合計量に対してアクリル酸エステル単量体（ａ）単位が９０〜９９．９重量％を占めるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、多価一級アミン架橋剤（Ｂ）０．０５〜５重量部およびｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）０．０５〜３重量部を含有する架橋性アクリルゴム組成物。
ｐ−アミノジフェニルアミン（Ｃ）の量が、アクリルゴム（Ａ）が含有するカルボキシル基に対して、０．００２〜０．９当量である請求項１に記載の架橋性アクリルゴム組成物。
請求項１または２に記載の架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。
シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材である請求項３記載の架橋物。