CN112955479B - 交联性橡胶组合物、丙烯酸橡胶和橡胶固化物 - Google Patents

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Abstract

交联性橡胶组合物，其含有丙烯酸橡胶、下述式(A‑1)所示的胺化合物、炭黑和交联剂，丙烯酸橡胶具有丙烯酸酯单元和含羧基的单体单元，并且具有相对于丙烯酸酯单元100质量份为0.5～10质量份的乙烯单元、及/或相对于丙烯酸酯单元100质量份为5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元。[式(A‑1)中，R1表示氢原子或氨基。][化学式1]

Description

交联性橡胶组合物、丙烯酸橡胶和橡胶固化物
技术领域
本发明涉及交联性橡胶组合物、丙烯酸橡胶及橡胶固化物。
背景技术
丙烯酸橡胶作为耐热性·耐油性优异的橡胶材料而为人所知，将含有丙烯酸橡胶的橡胶组合物固化而得的固化物适合用于汽车部件等。
例如，专利文献1、2中记载了在含羧基的丙烯酸系橡胶中将胍化合物、二胺化合物、酚系抗老化剂组合并配合而成的丙烯酸系橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-175840号公报
专利文献2：日本特许4851398号
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，由于废气限制措施、发动机的高输出化等，对汽车用橡胶部件要求更高的耐热性。尤其是，在软管构件中要求抑制在高温下的拉伸强度及伸长率的降低。
本发明的目的在于提供能够形成在高温(例如190℃)下的拉伸强度及伸长率的降低得以抑制的橡胶固化物的交联性橡胶组合物。另外，本发明的目的在于提供能够抑制在高温(例如190℃)下的拉伸强度及伸长率的降低的丙烯酸橡胶、及含有该丙烯酸橡胶的交联性橡胶组合物。进而，本发明的目的在于提供在高温(例如190℃)下的拉伸强度及伸长率的降低得以抑制的橡胶固化物。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及交联性橡胶组合物，其含有丙烯酸橡胶、下述式(A-1)所示的胺化合物、炭黑和交联剂。该组合物中，丙烯酸橡胶具有丙烯酸酯单元和含羧基的单体单元，并且具有相对于上述丙烯酸酯单元100质量份为0.5～10质量份的乙烯单元、及/或相对于上述丙烯酸酯单元100质量份为5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元。
[化学式1]
Figure BDA0003051532100000021
[式(A-1)中，R1表示氢原子或氨基。]
在一个方式中，上述含羧基的单体单元的含量相对于上述丙烯酸酯单元100质量份可以为0.1～5质量份。
在一个方式中，上述胺化合物所具有的氨基(-NH2)的总数C2相对于上述丙烯酸橡胶所具有的羧基的总数C1之比(C2/C1)可以为0.1～5。
本发明的另一方面涉及丙烯酸橡胶，其具有：丙烯酸酯单元；含羧基的单体单元；具有下述式(B-1)所示基团的含胺的单体单元；以及相对于上述丙烯酸酯单元100质量份为0.5～10质量份的乙烯单元、及/或相对于上述丙烯酸酯单元100质量份为5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元。
[化学式2]
Figure BDA0003051532100000031
[式(B-1)中，R1表示氢原子或氨基。]
在一个方式中，上述含胺的单体单元的含量相对于上述丙烯酸酯单元100质量份可以为0.1～5质量份。
在一个方式中，上述含胺的单体单元的数量相对于上述含羧基的单体单元及上述含胺的单体单元的合计数量之比可以为0.09～0.8。
本发明的另一方面涉及交联性橡胶组合物，其含有上述丙烯酸橡胶、炭黑和交联剂。
本发明的另一方面涉及橡胶固化物，其是上述交联性橡胶组合物的固化物。
本发明的另一方面涉及软管构件，其含有上述橡胶固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成在高温(例如190℃)下的拉伸强度及伸长率的降低得以抑制的橡胶固化物的交联性橡胶组合物。另外，根据本发明，可提供能够抑制在高温(例如190℃)下的拉伸强度及伸长率的降低的丙烯酸橡胶、及含有该丙烯酸橡胶的交联性橡胶组合物。此外，根据本发明，可提供在高温(例如190℃)下的拉伸强度及伸长率的降低得以抑制的橡胶固化物。
具体实施方式
以下，针对本发明的合适的实施方式详细地进行说明。
(交联性橡胶组合物)
<第一实施方式>
第一实施方式涉及的交联性橡胶组合物含有丙烯酸橡胶、下述式(A-1)所示的胺化合物、炭黑和交联剂。
[化学式3]
Figure BDA0003051532100000041
式(A-1)中，R1表示氢原子或氨基。
在第一实施方式中，丙烯酸橡胶具有丙烯酸酯单元和含羧基的单体单元，并且具有相对于丙烯酸酯单元100质量份为0.5～10质量份的乙烯单元、及/或相对于丙烯酸酯单元100质量份为5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元。
在第一实施方式涉及的交联性橡胶组合物中，丙烯酸橡胶具有含羧基的单体单元。另外，式(A-1)所示的胺化合物包含具有热劣化抑制作用的二苯基胺骨架和氨基(-NH2)。因此，将第一实施方式涉及的交联性橡胶组合物固化时，丙烯酸橡胶的羧基与胺化合物的氨基进行脱水缩合而形成酰胺键。利用该酰胺键，二苯基胺骨架连结于丙烯酸橡胶，因此橡胶固化物的热劣化(尤其是，拉伸强度及伸长率的降低)得以抑制。
另外，在第一实施方式涉及的交联性橡胶组合物中，丙烯酸橡胶具有乙烯单元及/或甲基丙烯酸烷基酯单元。通常，丙烯酸橡胶具有在暴露于高温下时会因热分解而低分子量化的倾向。并且，在如上所述地二苯基胺骨架结合于丙烯酸橡胶的情况下，若丙烯酸橡胶低分子量化，则存在包含二苯基胺骨架的低分子量成分挥发，热劣化抑制效果降低的情况。与此相对，认为在第一实施方式中由于丙烯酸橡胶具有上述特定的结构单元，因此在热分解时交联反应同时进行，丙烯酸橡胶的低分子量化得以抑制。因此，在第一实施方式中，避免了因低分子量成分的挥发导致的效果降低，热劣化(尤其是，拉伸强度及伸长率的降低)得以显著抑制。
以下，针对交联性橡胶组合物的各成分进行详述。
丙烯酸橡胶具有丙烯酸酯单元、含羧基的单体单元、乙烯单元及/或甲基丙烯酸烷基酯单元。
丙烯酸酯单元是源自丙烯酸酯的结构单元。作为丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基烷基酯等，这些之中，优选为丙烯酸烷基酯。
丙烯酸烷基酯例如可以是具有碳原子数为1～12的烷基的丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～4的烷基的丙烯酸烷基酯。
作为丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯等。
丙烯酸橡胶中的丙烯酸烷基酯单元的含量以丙烯酸橡胶的总量基准计，例如可以为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，丙烯酸橡胶中的丙烯酸烷基酯单元的含量以丙烯酸橡胶的总量基准计，例如可以为99.9质量％以下，优选为99.8质量％以下，更优选为99.7质量％以下。
含羧基的单体单元是源自含羧基的单体的结构单元。含羧基的单体只要是具有羧基且能够与丙烯酸烷基酯共聚的单体即可。
作为含羧基的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、不饱和二羧酸单酯等。
作为不饱和二羧酸单酯，例如可举出马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单环己基酯、富马酸单环己基酯、肉桂酸等。
作为不饱和二羧酸单酯，优选为不饱和二羧酸单烷基酯。不饱和二羧酸单烷基酯所具有的烷基例如可以为碳原子数为1～12的烷基，优选为碳原子数为1～8的烷基，更优选为碳原子数为2～4的烷基。
作为不饱和二羧酸单酯的具体例，可举出马来酸单正丁酯、马来酸单乙酯、马来酸单甲酯、富马酸单正丁酯、富马酸单乙酯、富马酸单甲酯等。
含羧基的单体单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。通过增加含羧基的单体单元的含量，与胺化合物的反应点及基于交联剂的交联点变多，热劣化抑制效果易于提高，并且交联性提高，容易获得更加刚直的橡胶材料。
另外，含羧基的单体单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。通过减少含羧基的单体单元的含量，有橡胶固化物的耐撕裂性提高的倾向。
乙烯单元是源自乙烯的结构单元。
在丙烯酸橡胶含有乙烯单元时，乙烯单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上，进一步优选为1质量份以上。通过增加乙烯单元的含量，热分解时易于进行交联反应，丙烯酸橡胶的低分子量化得以抑制，容易获得热劣化抑制效果。需要说明的是，丙烯酸橡胶含有5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元的情况下，乙烯单元的含量并不一定必须为上述范围。
另外，乙烯单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过减少乙烯单元的含量，存在橡胶固化物的伸长率在耐热试验后易于保持的倾向。
甲基丙烯酸烷基酯单元是源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元。
甲基丙烯酸烷基酯例如可以是具有碳原子数为1～12的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
作为甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。
在丙烯酸橡胶含有甲基丙烯酸烷基酯单元时，甲基丙烯酸烷基酯单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上。通过增加甲基丙烯酸烷基酯单元的含量，热分解时易于进行交联反应，丙烯酸橡胶的低分子量化得以抑制，容易获得热劣化抑制效果。需要说明的是，丙烯酸橡胶含有0.5～10质量份的乙烯单元的情况下，甲基丙烯酸烷基酯单元的含量并不一定必须为上述范围。
另外，甲基丙烯酸烷基酯单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。通过减少甲基丙烯酸烷基酯单元的含量，存在橡胶固化物的耐寒性提高的倾向。
丙烯酸橡胶具有选自由乙烯单元及甲基丙烯酸烷基酯单元组成的组中的至少一者即可，也可以具有两者。
丙烯酸橡胶可以还具有上述以外的其它单体单元。作为其它单体单元，例如可举出乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮这样的烷基乙烯基酮、乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等的乙烯基或烯丙基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈、丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙酸乙烯酯、马来酸二甲酯这样的马来酸二酯、富马酸二甲酯这样的富马酸二烷基酯、衣康酸二甲酯这样的衣康酸二烷基酯、柠康酸二甲酯这样的柠康酸二烷基酯、中康酸二甲酯这样的中康酸二烷基酯、2-戊烯二酸二甲酯这样的2-戊烯二酸二烷基酯、乙炔二甲酸二甲酯这样的乙炔二甲酸二烷基酯等烯属不饱和化合物等。
其它单体单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份可以为20质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，可以为0质量份(即，不含其它单体)。
胺化合物是式(A-1)所示的化合物。式(A-1)中，R1为氢原子或氨基(-NH2)，优选为氢原子。
胺化合物所具有的氨基(-NH2)的总数C2相对于丙烯酸橡胶所具有的羧基的总数C1之比(C2/C1)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。若比值(C2/C1)为上述范围，则长期耐热性进一步提高。
另外，比值(C2/C1)优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。若比值(C2/C1)为上述范围，则有交联性橡胶组合物的交联速度提高的倾向。
交联性橡胶组合物中的胺化合物的含量没有特别限定，例如为比值(C2/C1)成为上述优选范围的含量即可。
交联性橡胶组合物中的胺化合物的含量例如相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上。另外，胺化合物的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
作为炭黑，例如可举出乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、石墨化炭黑等。
交联性橡胶组合物中的炭黑的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为20质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上。通过增加炭黑的含量，存在橡胶固化物的机械特性进一步提高的倾向。
另外，炭黑的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为90质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。通过减少炭黑的含量，有橡胶固化物的橡胶弹性进一步提高的倾向。
交联剂只要是能够将丙烯酸橡胶交联的交联剂即可。作为交联剂，能够没有特别限制地使用作为能够将具有羧基的丙烯酸橡胶交联的交联剂而已知的交联剂。
作为交联剂，可举出在交联性橡胶组合物的加热时能够与丙烯酸橡胶中的羧基反应而形成交联结构的交联剂。交联剂例如可以是具有能够与羧基反应的交联基团、或通过加热而产生该交联基团的基团的交联剂。
作为交联剂，例如可举出多元胺化合物、多元胺化合物的碳酸盐等。
交联性橡胶组合物中的交联剂的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上。通过增加交联剂的含量，有橡胶固化物的机械特性进一步提高的倾向。
另外，交联剂的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。通过减少交联剂的含量，有橡胶固化物的拉伸伸长率进一步提高的倾向。
交联性橡胶组合物可以还含有上述以外的其它成分。作为其它成分，例如可举出润滑剂、交联促进剂、增塑剂、填充剂、补强剂、硅烷偶联剂等。
作为润滑剂，例如可举出液体石蜡、硬脂酸、硬脂胺、脂肪酸锌、脂肪酸酯、有机硅等。
交联性橡胶组合物中的润滑剂的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为0.1质量份以上，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。通过增加润滑剂的含量，有交联性橡胶组合物的流动性提高的倾向。
另外，润滑剂的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为10质量份以下，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。通过减少润滑剂的含量，有橡胶固化物的耐热性进一步提高的倾向。
作为交联促进剂，能够根据交联剂的种类而适当选择已知的交联促进剂并使用。
作为交联促进剂，例如可举出脂肪族1元仲胺化合物、脂肪族1元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐及二氮杂双环烯烃化合物等。
交联性橡胶组合物中的交联促进剂的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上。通过增加交联促进剂的含量，能够减少交联性橡胶组合物的交联时间。
另外，交联促进剂的含量相对于丙烯酸橡胶100质量份例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。通过减少交联促进剂的含量，有橡胶固化物的耐热性进一步提高的倾向。
<第二实施方式>
第二实施方式涉及的交联性橡胶组合物含有丙烯酸橡胶、炭黑和交联剂。
在第二实施方式中，丙烯酸橡胶具有：丙烯酸酯单元；含羧基的单体单元；具有下述式(B-1)所示的基团的含胺的单体单元；以及相对于丙烯酸酯单元100质量份为0.5～10质量份的乙烯单元、及/或相对于丙烯酸酯单元100质量份为5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元。
[化学式4]
Figure BDA0003051532100000101
式(B-1)中，R1表示氢原子或氨基。
在第二实施方式涉及的交联性橡胶组合物中，丙烯酸橡胶具有式(B-1)所示的基团。该基团具有二苯基胺骨架，具有抑制橡胶固化物的热劣化(尤其是，拉伸强度及伸长率的降低)的功能。另外，在第二实施方式涉及的交联性橡胶组合物中，丙烯酸橡胶具有乙烯单元及/或甲基丙烯酸烷基酯单元，因此因在高温下的热分解导致的低分子量化得以抑制，避免了因低分子量成分的挥发导致的效果降低，热劣化(尤其是，拉伸强度及伸长率的降低)得以显著抑制。
第二实施方式中的丙烯酸橡胶可以是第一实施方式中的丙烯酸橡胶中的一部分羧基与式(A-1)所示的胺化合物反应而得的物质。即，作为第二实施方式中的丙烯酸橡胶所具有的丙烯酸酯单元、含羧基的单体单元、乙烯单元及甲基丙烯酸烷基酯单元，能够例示与第一实施方式中的丙烯酸橡胶所具有的各结构单元相同的物质。另外，在第二实施方式中，丙烯酸橡胶中的丙烯酸酯单元、乙烯单元及甲基丙烯酸烷基酯单元的含量可以与第一实施方式中的丙烯酸橡胶中的各结构单元的含量同样。
在第二实施方式中的丙烯酸橡胶中，含羧基的单体单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上。另外，在第二实施方式中，含羧基的单体单元的含量相对于丙烯酸酯单元100质量份优选为4.5质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。
在第二实施方式中的丙烯酸橡胶中，含胺的单体单元的数量相对于含羧基的单体单元及含胺的单体单元的合计数量之比优选为0.09以上，更优选为0.1以上。另外，该比值优选为0.8以下，更优选为0.7以下。
第二实施方式涉及的交联性橡胶组合物可以还含有上述以外的其它成分。
作为第二实施方式中的炭黑、交联剂及其它成分，能够例示与第一实施方式中的炭黑、交联剂及其它成分相同的物质。另外，第二实施方式中的各成分的含量可以与第一实施方式中的各成分的含量同样。
(橡胶固化物)
本实施方式涉及的橡胶固化物能够通过将上述交联性橡胶组合物进行热固化而获得。需要说明的是，本实施方式涉及的橡胶固化物可以是第一实施方式涉及的交联性橡胶组合物的固化物，也可以是第二实施方式涉及的交联性橡胶组合物的固化物，还可以是第一实施方式涉及的交联性橡胶组合物及第二实施方式涉及的橡胶组合物的混合物的固化物。
交联性橡胶组合物的固化条件没有特别限定。固化温度例如可以为150～220℃，优选为160～180℃。固化时间例如可以为5分钟～2小时，优选为5～60分钟。
就本实施方式涉及的橡胶固化物而言，在高温(例如190℃)下的拉伸强度及伸长率的降低得以抑制，因此能够适合用作暴露于高温下的橡胶构件。
本实施方式涉及的橡胶固化物例如能够适合用于汽车、建设机械、油压机器等变速箱油冷却器软管、发动机油冷却器软管、空气管道软管、涡轮增压中冷器软管、热风软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、排水系统用软管等软管构件的用途。
以上，针对本发明的合适的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例来对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例。
(丙烯酸橡胶的制作)
<丙烯酸橡胶A的制作>
利用以下方法来制作丙烯酸橡胶A。
在内容积40升的耐压反应容器中投入部分皂化聚乙烯醇4质量％的水溶液17Kg、乙酸钠22g，一边用搅拌机充分混合一边将槽内上部的空气用氮置换，然后将乙烯压入槽上部，将压力调节为3.5MPa。继续进行搅拌，将槽内保持为55℃，然后，用6小时压入丙烯酸乙酯7.8Kg、丙烯酸正丁酯3.4Kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.8g的单体混合液。同时，从另外的注入口用6小时压入叔丁基过氧化氢水溶液(0.25质量％，2升)，进行聚合直至最终聚合率为95％。在所生成的聚合液中添加硼酸钠水溶液(3.5质量％，7升)作为凝固剂，使聚合物固化，进行脱水及干燥，制成丙烯酸橡胶A。
<丙烯酸橡胶B的制作>
将乙烯压力变更为10MPa，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶B。
<丙烯酸橡胶C的制作>
将乙烯压力变更为0.5MPa，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶C。
<丙烯酸橡胶D的制作>
将单体混合液变更为丙烯酸乙酯7.8Kg、丙烯酸正丁酯3.4Kg、马来酸单丁酯500g、叔十二烷基硫醇1.8g，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶D。
<丙烯酸橡胶E的制作>
将单体混合液变更为丙烯酸乙酯7.8Kg、丙烯酸正丁酯3.4Kg、马来酸单丁酯150g、叔十二烷基硫醇1.8g，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶E。
<丙烯酸橡胶F的制作>
除了不使用乙烯以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶F。
<丙烯酸橡胶G的制作>
将单体混合液变更为丙烯酸乙酯6.2Kg、丙烯酸正丁酯3.9Kg、甲基丙烯酸甲酯1.1kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.8g，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶G。
<丙烯酸橡胶H的制作>
将单体混合液变更为丙烯酸乙酯5.6Kg、丙烯酸正丁酯3.4Kg、甲基丙烯酸甲酯2.2kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.8g，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶H。
<丙烯酸橡胶I的制作>
将单体混合液变更为丙烯酸乙酯5.6Kg、丙烯酸正丁酯3.4Kg、甲基丙烯酸甲酯2.2kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.8g，并且不使用乙烯，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶I。
<丙烯酸橡胶J的制作>
将单体混合液变更为丙烯酸乙酯5.6Kg、丙烯酸正丁酯3.4Kg、甲基丙烯酸甲酯2.2kg、马来酸单丁酯300g、叔十二烷基硫醇1.8g，并且不使用乙烯，除此以外，与丙烯酸橡胶A同样地操作而制作丙烯酸橡胶I。
(实施例1～15及比较例1～5)
<交联性橡胶组合物的制作>
利用以下方法制作交联性橡胶组合物。
使用通过上述方法得到的丙烯酸橡胶，以表1～表3的配合组成，使用0.5L加压型捏合机、6英寸开放辊进行混炼。
<橡胶固化物的制作>
利用以下方法制作橡胶固化物。
将所得的交联性橡胶组合物分成厚度2.4mm的片材后，用加压硫化机于170℃进行40分钟的一次硫化，然后，用吉尔热老化箱于170℃进行4小时的二次硫化，从而制作橡胶固化物。
<评价方法>
(1)焦烧时间
根据JIS K6300-1-2013进行测定。
(2)硫化曲线
根据JIS K6300-2-2001进行测定。
(3)初始拉伸强度·伸长率
根据JIS K6251-2010进行测定。
(4)初始硬度
根据JIS K6253-2006使用A型硬度计进行测定。
(5)压缩永久变形
根据JIS K6262-2013进行测定。
(6)耐热性试验
根据JIS K6257-2010，在190℃、504小时的条件下进行。另外，耐热性试验后的拉伸强度、伸长率及硬度按照上述(3)及(4)的记载进行测定。
[表1]
Figure BDA0003051532100000161
[表2]
Figure BDA0003051532100000171
[表3]
Figure BDA0003051532100000181
需要说明的是，表中，“炭黑：Seast SO”表示Tokai Carbon公司制的商品名“SeastSO“(算术平均粒径43nm)。另外，“抗老化剂：Naugard#445”表示Addivant公司制的商品名“Naugard#445”。另外，“交联剂：Diak#1”表示DuPont公司制的商品名“Diak#1”。另外，“交联促进剂：XLA-60”表示Rhein Chemie公司制的商品名“XLA-60”。

Claims (9)

1.交联性橡胶组合物，其含有丙烯酸橡胶、下述式(A-1)所示的胺化合物、炭黑和交联剂，
所述丙烯酸橡胶具有丙烯酸酯单元和含羧基的单体单元，并且具有相对于所述丙烯酸酯单元100质量份为0.5～10质量份的乙烯单元、及相对于所述丙烯酸酯单元100质量份为5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元，
Figure FDA0004005392450000011
式(A-1)中，R1表示氢原子或氨基。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，所述含羧基的单体单元的含量相对于所述丙烯酸酯单元100质量份为0.1～5质量份。
3.根据权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物，其中，所述胺化合物所具有的氨基(-NH2)的总数C2相对于所述丙烯酸橡胶所具有的羧基的总数C1之比(C2/C1)为0.1～5。
4.丙烯酸橡胶，其具有：
丙烯酸酯单元；
含羧基的单体单元；
具有下述式(B-1)所示的基团的含胺的单体单元；以及
相对于所述丙烯酸酯单元100质量份为0.5～10质量份的乙烯单元、及相对于所述丙烯酸酯单元100质量份为5～20质量份的甲基丙烯酸烷基酯单元，
Figure FDA0004005392450000021
式(B-1)中，R1表示氢原子或氨基。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸橡胶，其中，所述含胺的单体单元的含量相对于所述丙烯酸酯单元100质量份为0.1～5质量份。
6.根据权利要求4或5所述的丙烯酸橡胶，其中，所述含胺的单体单元的数量相对于所述含羧基的单体单元及所述含胺的单体单元的合计数量之比为0.09～0.8。
7.交联性橡胶组合物，其含有权利要求4～6中任一项所述的丙烯酸橡胶、炭黑和交联剂。
8.橡胶固化物，其是权利要求1～3及7中任一项所述的交联性橡胶组合物的固化物。
9.软管构件，其含有权利要求8所述的橡胶固化物。
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