JP5715758B2

JP5715758B2 - 耐熱老化性に優れたアクリルゴム加硫物

Info

Publication number: JP5715758B2
Application number: JP2009552498A
Authority: JP
Inventors: 孝史河崎; 和博小林; 努小張; 大輔四宮; 萩原　尚吾; 尚吾萩原
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2009-02-04
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2029-02-04
Also published as: KR20100126659A; US20100323141A1; JPWO2009099113A1; CN102124040B; EP2246373A1; CN102124040A; WO2009099113A1; ES2635940T3; EP2246373A4; TWI457351B; US8383220B2; KR101640610B1; TW200951147A; EP2246373B1

Description

本発明は、耐熱老化性に優れたアクリルゴム加硫物に関する。

アクリルゴム組成物やその加硫物は、耐熱性、耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材などの材料として多く使用されている。

これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱性を有するものが望まれている。

耐寒性と耐熱性のバランスに優れるエチレン−アクリルゴム組成物として、エチレン−アクリルゴム組成物に特定のポリテトラメチレングリコール化合物を配合させたエチレン−アクリルゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、オゾン老化防止剤との併用も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６−０３６８２６号公報特開２００７−１１０８６８号公報

本発明は、常態物性を損なわず、特に熱老化前後の引張強度の残留率と切断時伸びの変化率の少ないアクリルゴム組成物の優れた加硫物を提供することを主な課題とする。なお、ここでいう熱老化とは、ＪＩＳＫ６２５７に記載されている耐熱老化性を示す。

本発明は、アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、メタクリル酸アルキルエステル１０〜８０質量部と、エポキシ基を有する架橋席モノマー０．５〜４質量部と、を共重合させて得られるアクリルゴムを含有するアクリルゴム組成物を加硫せしめてなる、熱老化前後の引張強度の残留率と切断時の伸びの変化率の少ない耐熱老化性に優れた加硫物である。

アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、およびｎ−オクタデシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を配合させたものであることが好ましい。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、およびｎ−オクタデシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を配合させたものであることが好ましい。

架橋席モノマーとしては、ブテン酸モノブチルエステルおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

前記アクリルゴムとしては、さらに、エチレンなどのオレフィン系単量体をアクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して１０質量部以下の割合で共重合させたものが好ましい。
さらに、本発明は、前記アクリルゴムを含有するアクリルゴム組成物である。

本発明のアクリルゴム組成物は、前記アクリルゴムと、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上とを含有することが好ましい。

また、本発明は、前記アクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物及び該加硫物を用いるホース部品、シール部品、防振ゴム部品に関するものである。

本発明のアクリルゴムから得られるアクリルゴム組成物は、加硫物とした際に、常態物性を損なわず、特に熱老化前後の引張強度の残留率と切断時伸びの変化率が少なく、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として有用である。

本発明のアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルと、架橋席モノマーを共重合させて得られる。
また、本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムと、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上とを含有する

アクリル酸アルキルエステルは、重合して得られるアクリルゴムの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できる。

アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどであり、これらは単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる場合は、得られるアクリルゴム組成物の常態物性、耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるため好ましい。また、これらの化合物の配合量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物、およびその加硫物の耐寒性、耐油性などを調整することができる。
例えば、ｎ−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐油性を向上させることができる。

アクリルゴムは熱空気などの影響により、その主鎖が酸化劣化によって切断し、引張強さ、破断伸びなどの機械的特性が急激に低下してしまうものである。これを一般的に熱老化という。
メタクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの主鎖に共重合させておくことにより、アクリルゴムが熱老化した際にその主鎖の切断を抑制し、アクリルゴムの引張強さ、破断伸びなどの機械的強度を維持させるために用いる。
メタクリル酸アルキルエステルは、単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。メタクリル酸アルキルエステルの配合量を調整することにより、得られるアクリルゴムの主鎖の切断による機械的強度低下の抑制を調整できる。

メタクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレートなどである。これらの中でも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびｎ−ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが、熱老化後の引張強さの残留率、および伸びの残留率を維持できるため好ましい。
さらに、メタクリル酸アルキルエステルは耐熱性を付与させるために共重合させることができる。

メタクリル酸アルキルエステルの配合量は、アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲である。メタクリル酸アルキルエステルの配合量が１０質量部以下であると、アクリルゴムの主鎖切断抑制効果が得られず、機械的特性の低下を抑制できない。また、配合量が１００質量部を超えると、アクリルゴムが硬化してゴム弾性を失う。

架橋席モノマーは、アクリルゴム組成物を加硫物とする際に、アクリルゴムの主鎖同士を架橋させるために配合するものである。架橋席モノマーとしては、エポキシ基を有するものが使用される。

エポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

上記のなかでも、グリシジルメタクリレートなどを用いた場合は、その他の化合物を用いた場合に比べて、より耐熱性が向上したアクリルゴムおよびアクリルゴム組成物の加硫物が得られるため好ましい。

架橋席モノマーの添加量は、アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、０．５〜４質量部の範囲である。架橋席モノマーの添加量が０．５質量部より少ないと、アクリルゴムを架橋させる効果が少なく、アクリルゴム組成物から得られた加硫物の強度が不足する。また、添加量が４質量部を超えると、アクリルゴム組成物から得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失う。

アクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記のモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。
共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル；アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物；などがある。

特に、エチレンやプロピレンを共重合させてアクリルゴムとする場合には、アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましい。エチレンやプロピレンを共重合させることにより、耐寒性を向上させたアクリルゴムが得られる。

本発明のアクリルゴムは、上記のモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合させて得られるものである。

本発明のアクリルゴム組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を添加して加硫させることにより、加硫ゴム（加硫物ということもある。）とすることができる。

加硫剤は、アクリルゴム組成物の加硫に通常用いられるものであればよく、特に限定するものではない。例えば、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマーを使用する場合は、加硫剤としてはポリアミン化合物が適当であり、特にグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。また、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを使用する場合は、加硫剤としてはイミダゾール化合物が好適に用いられる。

前記ポリアミン化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどの芳香族ポリアミン化合物；ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；などが挙げられる。

さらに、グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。

イミダゾール化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。

加硫剤の添加量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行える。

加硫促進剤は、加硫速度を調整するために添加する。加硫促進剤としては特に限定するものではないが、具体的には、エポキシ樹脂用の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。加硫促進剤の添加量は、本発明におけるアクリルゴム組成物から得られる加硫物の特性を減退しない範囲で添加してもよい。

本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、アクリルゴム組成物、加硫剤、加硫促進剤などを加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。
本発明のアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はアクリルゴム組成物中の各成分の配合割合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。また、加硫に要する時間は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。

本発明のアクリルゴム組成物を混練、成形、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成形する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

本発明のアクリルゴム組成物は、実用に供するに際し、その目的に応じ、上記のアクリルゴムと、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上とを含有してもよい。

充填剤、および補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤および補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどである。これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲が好ましい。

可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などである。可塑剤の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。

本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホース；ガスケット、パッキング等のシール部品；防振ゴム部品；などとして好適に用いられる。

ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。

ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物及びその加硫物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴム組成物及びその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。

シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ材等がある。

防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。

以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
＜アクリルゴムの製造＞
（実施例１）
内容積４０リットルの反応容器に、グリシジルメタクリレート１２０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、および酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、槽内を５５℃に保持し、その後、別途注入口よりエチルアクリレート６．１６ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．９２ｋｇ、メチルメタクリレート１．１２ｋｇ、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％水溶液）２．９ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中、槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３質量％水溶液）１０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムは、グリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、メチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。
各モノマーに由来する単量体単位は、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルを測定して定量した。

（実施例２）
エチルアクリレートの投入量を２．２４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートの投入量を６．７２ｋｇ、メチルメタクリレートの投入量を２．２４ｋｇにした以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．４質量部と、エチルアクリレート単量体単位２５．０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位７５．０質量部と、メチルメタクリレート単量体単位２５．０質量部の共重合体組成であった。

（実施例３）
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、グリシジルメタクリレート１２０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、および酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりエチルアクリレート６．１６ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．９２ｋｇ、メチルメタクリレート１．１２ｋｇ、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％水溶液）３．１ｋｇを別々に圧入して重合を開始させた。反応中、槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３質量％水溶液）１０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムは、エチレン単量体単位５．６質量部と、グリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、メチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（実施例４）
メチルメタクリレートを投入せず、エチルメタクリレートを１．１２ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムは、グリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、エチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（実施例５）
エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレートを８．０６ｋｇ、およびエチルメタクリレート３．１４ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．５質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位１００．０質量部と、エチルメタクリレート単量体単位３８．９質量部の共重合体組成であった。

（実施例６）
メチルメタクリレートを投入せず、エチルメタクリレートを１．１２ｋｇ投入すること以外は、実施例３と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはエチレン単量体単位５．６質量部と、グリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、エチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（実施例７）
メチルメタクリレートを投入せず、ｎ−ブチルメタクリレートを１．１２ｋｇ、エチルアクリレートを７．８４ｋｇ、およびｎ−ブチルアクリレートを２．２４ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位７７．８質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位２２．２質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（実施例８）
エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレートを６．５０ｋｇ、およびｎ−ブチルメタクリレートを４．７０ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．９質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位１００．０質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート単量体単位７２．４質量部の共重合体組成であった。

（実施例９）
メチルメタクリレートを投入せず、ｎ−ブチルメタクリレートを１．１２ｋｇ、エチルアクリレートを７．８４ｋｇ、およびｎ−ブチルアクリレートを２．２４ｋｇ投入すること以外は、実施例３と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはエチレン単量体単位５．６質量部と、グリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位７７．８質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位２２．２質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（実施例１０）
エチルアクリレートを投入せず、メチルアクリレートを３．３６ｋｇ、およびｎ−ブチルアクリレートを６．７２ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、メチルアクリレート単量体単位３３．３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位６６．７質量部と、メチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（実施例１１）
エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートを投入せず、メチルアクリレートを１．６８ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートを７．２８ｋｇ、およびエチルメタクリレートを２．２４ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．４質量部と、メチルアクリレート単量体単位１８．８質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位８１．３質量部と、エチルメタクリレート単量体単位２５．０質量部の共重合体組成であった。

（実施例１２）
エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートを投入せず、メチルアクリレートを２．８０ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレートを６．１６ｋｇ、およびｎ−ブチルメタクリレートを２．２４ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．４質量部と、メチルアクリレート単量体単位３１．３質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位６８．８質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート単量体単位２５．０質量部の共重合体組成であった。

（実施例１３）
エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を４５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した以外は実施例３と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはエチレン単量体単位８．９質量部と、グリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、メチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（実施例１４）
エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を５５ｋｇ／ｃｍ^２に調整した以外は実施例３と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはエチレン単量体単位１１．１質量部と、グリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、メチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（比較例１）
メチルメタクリレートを投入せず、エチルアクリレートを７．８４ｋｇ、およびｎ−ブチルアクリレートを３．３６ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．１質量部と、エチルアクリレート単量体単位７０．０質量部とｎ−ブチルアクリレート単量体単位３０．０質量部の共重合体組成であった。

（比較例２）
メチルメタクリレートを投入せず、エチルアクリレートを５．６０ｋｇ、およびｎ−ブチルアクリレートを５．６０ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．１質量部と、エチルアクリレート単量体単位５０．０質量部とｎ−ブチルアクリレート単量体単位５０．０質量部の共重合体組成であった。

（比較例３）
エチルアクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレートを５．０４ｋｇ、およびメチルメタクリレートを６．１６ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位２．４質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位１００．０質量部とメチルメタクリレート単量体単位１２２．２質量部の共重合体組成であった。

（比較例４）
エチルアクリレートを投入せず、ｎ−ブチルアクリレートを１０．２７ｋｇ、およびメチルメタクリレートを０．９３ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位１．２質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位１００．０質量部とメチルメタクリレート単量体単位９．１質量部の共重合体組成であった。

（比較例５）
グリシジルメタクリレートを０．４５ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位４．４質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、メチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

（比較例６）
グリシジルメタクリレートを０．０３ｋｇ投入すること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルゴムを製造した。このアクリルゴムはグリシジルメタクリレート単量体単位０．３質量部と、エチルアクリレート単量体単位６１．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位３８．９質量部と、メチルメタクリレート単量体単位１１．１質量部の共重合体組成であった。

上記の実施例および比較例で得られたアクリルゴムに、表１〜表３に示した各材料を、８インチオープンロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物を得た。

各実施例、および各比較例において、加硫剤には、オクタデシルトリメチル・アンモニウムブロマイド、トリメチルチオ尿素及び１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを用いた。
また、充填剤として用いたカーボンブラックは東海カーボン社製のシースト１１６を、滑剤として用いた流動パラフィンはカネダ社製のハイコールＫ−２３０を、滑剤として用いたステアリルアミンは花王社製のファーミン８０である。さらに、老化防止剤としては白石カルシウム社製のナウガード４４５を、滑剤としてのステアリン酸は花王社製ルナックＳ−９０を用いた。その他の試薬は市販品を使用した。

アクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃で２０分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃で４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。

得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、引張強さ、破断時伸び、硬さ、耐寒性、および耐熱老化性を以下の条件で評価した。

（１）引張強さ・破断時伸び
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
（２）硬さ
ＪＩＳＫ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
（３）耐寒性試験
ＪＩＳＫ６２６１に準拠してＴ_１００の温度を測定した。ここで、Ｔ_１００とは、２３℃における加硫物の比モジュラスの値が１００倍の値を示す温度である。
（４）耐熱老化性試験
ＪＩＳＫ６２５７に準拠し、１９０℃で２８８時間の熱処理を行った後の試験片の引張強さと切断時伸びを測定した。このような評価条件下での引っ張り強度の残留率と切断時伸びの残留率の値が大きいと耐熱性が優れているといえる。
また、一般式（数１）を用いてそれぞれの残留率を求めた。残留率は、その値が１００に近いほど耐熱試験前後での変化がなく耐熱老化性が良いことを示す。

実施例と比較例の比較から、本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、耐熱老化性、特に熱老化後の引っ張り強度の残留率と切断時伸びの残留率に優れていることがわかる。

本発明のアクリルゴム組成物から得られる加硫物は、耐熱老化性、特に熱老化前後の引っ張り強度の残留率と切断時伸びの変化率が少なく、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品などとして好適に利用できる。

Claims

アクリル酸アルキルエステル１００質量部に対して、メタクリル酸アルキルエステル１０〜８０質量部と、エポキシ基を有する架橋席モノマー０．５〜４質量部と、を共重合させて得られるアクリルゴムを含有するアクリルゴム組成物を加硫せしめてなる、熱老化前後の引張強度の残留率と切断時の伸びの変化率の少ない耐熱老化性に優れた加硫物。
前記アクリル酸アルキルエステルが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の加硫物。
前記メタクリル酸アルキルエステルが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびｎ−ブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１または２に記載の加硫物。
前記アクリルゴム組成物が、さらに、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、およびシランカップリング剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の加硫物。
前記エポキシ基を有する架橋席モノマーが、グリシジルメタクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載の加硫物。
請求項１〜５のいずれかに記載の加硫物を用いたホース部品。
請求項１〜５のいずれかに記載の加硫物を用いたシール部品。
請求項１〜５のいずれかに記載の加硫物を用いた防振ゴム部品。