WO2018008474A1 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

アクリルゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2018008474A1
WO2018008474A1 PCT/JP2017/023571 JP2017023571W WO2018008474A1 WO 2018008474 A1 WO2018008474 A1 WO 2018008474A1 JP 2017023571 W JP2017023571 W JP 2017023571W WO 2018008474 A1 WO2018008474 A1 WO 2018008474A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic rubber
mass
rubber composition
acrylic
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/023571
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
辰哉 中野
孝史 河崎
俊明 宮内
達徳 堀口
ツーヒン・サハ
アニル・クマル・ボーミック
Original Assignee
デンカ株式会社
インディアン・インスティチュート・オブ・テクノロジー、カラグプル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社, インディアン・インスティチュート・オブ・テクノロジー、カラグプル filed Critical デンカ株式会社
Priority to JP2018526311A priority Critical patent/JP7043402B2/ja
Priority to EP17824080.0A priority patent/EP3483213B1/en
Priority to CN201780036316.8A priority patent/CN109312137B/zh
Priority to US16/307,863 priority patent/US20190256701A1/en
Publication of WO2018008474A1 publication Critical patent/WO2018008474A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/02—Inorganic compounds
    • C09K2200/0204—Elements
    • C09K2200/0208—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber composition having improved tensile properties and heat resistance and uses thereof.
  • Patent Document 1 high thermal conductivity is imparted while maintaining flexibility by dispersing a small amount of aluminum oxide serving as a thermally conductive filler in a silicone resin molded body.
  • Patent Document 2 discloses a resin-encapsulated semiconductor device to which insulation is imparted by blending an inorganic filler with an epoxy resin.
  • Patent Document 3 discloses a nanocomposite in which physical properties such as fracture strength and bending fatigue resistance are improved by dispersing fillers such as layered clay minerals in a nano size in a diene rubber.
  • JP 2014-229849 A JP2013-2111556A JP 2003-327751 A
  • acrylic rubber and its vulcanizates are excellent in physical properties such as heat aging resistance, oil resistance, mechanical characteristics, compression set characteristics, etc. It is often used as a material for members.
  • These members are also required to be excellent in various physical properties such as tensile properties and heat resistance under the influence of recent exhaust gas countermeasures and higher engine output.
  • the main object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition having more excellent tensile properties and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the acrylic rubber composition.
  • the present inventors have made the carbon material containing graphene oxide into acrylic rubber, in particular, finely dispersing the carbon material in nanosize. As a result, it was found that tensile properties and heat resistance can be improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides an acrylic rubber composition containing 0.1 to 50 parts by mass of a carbon material containing graphene oxide with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • the acrylic rubber may be crosslinkable, i.e. vulcanizable.
  • the acrylic rubber may contain at least one functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, and an active chlorine group.
  • the content ratio of the monomer unit having the functional group may be 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the acrylic rubber.
  • the acrylic rubber may contain an ethylene monomer unit.
  • the ethylene monomer unit content may be 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the acrylic rubber.
  • the carbon material may be graphene oxide.
  • the present invention also provides a vulcanized product of the acrylic rubber composition.
  • the present invention also provides a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the acrylic rubber composition.
  • the present invention also provides a rubber hose including the vulcanized product, a seal component including the vulcanized product, and a vibration-proof rubber component including the vulcanized product.
  • an acrylic rubber composition having more excellent tensile properties and / or heat resistance is provided.
  • the acrylic rubber composition of the present invention includes a carbon material containing graphene oxide, and in particular, can include the carbon material in a state of being dispersed at the nano level. That is, the carbon material having nano-sized dimensions can be included in the acrylic rubber composition of the present invention in a dispersed state.
  • the acrylic rubber composition of the present invention can be obtained, for example, by kneading acrylic rubber and the carbon material using a generally used rubber kneading apparatus.
  • a rubber kneading apparatus a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used, but it is not limited to these.
  • the acrylic rubber composition of the present invention can be obtained, for example, by emulsion polymerization of acrylic rubber in a state where the carbon material is included in the polymerization liquid.
  • the acrylic rubber used in the present invention may be one in which (meth) acrylic acid alkyl ester is a main component and a crosslinkable monomer is copolymerized therewith.
  • the crosslinking site monomer is a monomer having a functional group that forms a crosslinking site (also referred to as a crosslinking point).
  • the acrylic rubber may be further copolymerized with ethylene, that is, an ethylene copolymerized acrylic rubber.
  • the acrylic rubber may be obtained by further copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester with vinyl acetate or the like, if necessary, that is, vinyl acetate copolymer acrylic rubber or ethylene-vinyl acetate copolymer acrylic rubber. It may be.
  • the acrylic rubber used in the present invention may preferably be an ethylene-vinyl acetate copolymer acrylic rubber.
  • “As main component” means that the total amount of monomer units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is, for example, 75% to 99% by mass, preferably 80% to 98% by mass, based on the total mass of the acrylic rubber. , More preferably 85 mass% to 97 mass%, even more preferably 90 mass% to 96 mass%.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester serves as the skeleton of the acrylic rubber.
  • the basic properties such as normal properties, cold resistance, and oil resistance of the resulting acrylic rubber composition can be obtained. Can be adjusted.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester is synonymous with (meth) acrylate, and is a concept including both methacrylic acid alkyl ester (methacrylate) and acrylic acid alkyl ester (acrylate).
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n -Pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl ( There may be (meth) acrylic acid alkyl esters such as, but not limited to, (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl
  • Acrylic acid alkoxyalkyl esters such as acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, 2- (n-butoxy) propyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate can also be used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic rubber used in the present invention may be preferably polymerized using ethyl acrylate and n-butyl acrylate as the (meth) acrylic acid alkyl ester. That is, the acrylic rubber used in the present invention preferably contains an ethyl acrylate monomer unit and an n-butyl acrylate monomer unit, and more preferably contains these monomer units as a main component. sell. That is, in the acrylic rubber composition of the present invention, the total amount of ethyl acrylate monomer units and n-butyl acrylate monomer units is, for example, 75% by mass to 99% by mass, preferably 80% by mass with respect to the total mass of the acrylic rubber. % To 98% by weight, more preferably 85% to 97% by weight, even more preferably 90% to 96% by weight.
  • the acrylic rubber used in the present invention contains, for example, 40 to 60% by mass, preferably 42 to 55% by mass, more preferably 44 to 50% by mass of ethyl acrylate monomer units based on the total mass of the acrylic rubber.
  • the n-butyl acrylate monomer unit may be contained in an amount of, for example, 40 to 60% by mass, preferably 42 to 55% by mass, and more preferably 44 to 50% by mass with respect to the total mass of the acrylic rubber.
  • the content ratio of the monomer unit is quantified based on the nuclear magnetic resonance spectrum obtained for the acrylic rubber or the acrylic rubber composition.
  • the cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic rubber composition and its vulcanizate can be adjusted by adjusting the blending amount of the unsaturated monomer described above.
  • the cold resistance can be improved by increasing the copolymerization ratio of n-butyl acrylate, and the copolymerization ratio of ethyl acrylate is increased. By doing so, the oil resistance can be improved.
  • the crosslinkable monomer can be intermolecularly cross-linked by a functional group derived from the crosslinkable monomer by copolymerizing with a (meth) acrylic acid alkyl ester as necessary.
  • the crosslinkable monomer can be used to adjust the hardness and elongation characteristics of acrylic rubber.
  • the crosslinkable monomer is required to contain any one of a carboxyl group, an epoxy group, and an active chlorine group as a functional group. That is, the acrylic rubber of the present invention can be an acrylic rubber containing at least one group selected from a carboxyl group, an epoxy group, and an active chlorine group.
  • crosslinkable monomer containing a carboxyl group examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, maleic acid monoester.
  • examples include, but are not limited to, cyclohexyl, monocyclohexyl fumarate, cinnamic acid, and the like.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group examples include, but are not limited to, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and the like.
  • crosslinkable monomer having an active chlorine group examples include, but are not limited to, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, and allyl chloroacetate.
  • One crosslinkable monomer may be used, or a plurality of crosslinkable monomers may be used in combination.
  • the crosslinkable monomer used in the present invention is preferably a maleic acid monoalkyl ester or a fumaric acid monoalkyl ester, and the monoalkyl group has, for example, 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 3 to 3 carbon atoms. May be 5. More preferably, the crosslinkable monomer used in the present invention may be monobutyl maleate. That is, the acrylic rubber of the present invention can be preferably a carboxyl group-containing acrylic rubber. The carboxyl group may be preferably derived from the maleic acid monoalkyl ester or fumaric acid monoalkyl ester.
  • the crosslinkable monomer used in the present invention may preferably be glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. More preferably, the crosslinking monomer used in the present invention may be glycidyl methacrylate. That is, the acrylic rubber of the present invention can be preferably an epoxy group-containing acrylic rubber. The epoxy group can preferably be derived from glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • the content of the crosslinkable monomer monomer unit in the acrylic rubber is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, even more preferably from the total mass of the acrylic rubber. May be 1-5% by weight, particularly preferably 1-4% by weight.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer monomer unit is too low, for example, less than 0.1% by mass, the effect of crosslinking the acrylic rubber composition is small and the strength of the obtained vulcanizate may be insufficient.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer monomer unit is too high, for example, when it exceeds 10% by mass, the vulcanizate of the acrylic rubber composition is excessively cured, so that the rubber elasticity of the vulcanizate can be lost.
  • the determination of the monomer unit is performed by neutralization titration using potassium hydroxide by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene when the crosslinkable monomer has a carboxyl group.
  • the quantification is measured by dissolving the raw rubber of the copolymer in chloroform and titrating with a perchloric acid acetic acid solution.
  • the quantification is measured by a decomposition treatment by an oxygen flask combustion method and titration using silver nitrate.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer monomer unit is the content ratio of the crosslinkable monomer monomer unit containing a carboxyl group when only a monomer containing a carboxyl group is used as the crosslinkable monomer.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer monomer unit is the content ratio of the crosslinkable monomer monomer unit containing a carboxyl group when only a monomer containing a carboxyl group is used as the crosslinkable monomer.
  • the acrylic rubber may be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester or other monomer copolymerizable with the crosslinkable monomer within a range not impairing the object of the present invention.
  • Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and ethers such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether, styrene, ⁇ -Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and vinylnaphthalene, vinylnitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, propylene, butadiene, isoprene, pentadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine And ethylenically unsaturated compounds such as vinylidene chloride, ethylene
  • the content ratio of the ethylene monomer unit in the acrylic rubber is preferably 0.1 to 10% by mass of the total mass of the acrylic rubber, more preferably It may be 0.5-5% by weight, and even more preferably 1.0-2.9% by weight.
  • the content ratio of the monomer unit is quantified based on the nuclear magnetic resonance spectrum obtained for the acrylic rubber or the acrylic rubber composition.
  • the acrylic rubber can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like.
  • a method for producing the acrylic rubber can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • Examples of the graphene oxide-containing carbon material used in the present invention include, but are not limited to, graphite, particularly graphite oxide, exfoliated graphite, particularly exfoliated graphite, graphene oxide, and carbon nanotube. In the present invention, it is particularly preferable to use graphene oxide among these carbon materials in order to achieve the effects of the present invention.
  • the content ratio of the carbon material in the acrylic rubber composition is 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.15 to 45 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. It can be part by mass.
  • the said content rate is too low, for example, when it is less than 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of acrylic rubber, the strength improvement effect by the said carbon material may not appear.
  • the said content rate is too high, for example, when it is more than 50 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic rubber, a tensile physical property may fall.
  • the content ratio of the carbon material is measured by thermogravimetry.
  • the average particle diameter of the carbon material may be, for example, 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter may be an average value of the maximum diameters of arbitrary 30 particles. The maximum diameter can be confirmed by an atomic force microscope.
  • the thickness of the carbon material is usually 20 nm or less, for example, 0.1 to 20 nm, preferably 0.2 to 10 nm, and more preferably 0.3 to 8 nm.
  • the carbon material may be kneaded with acrylic rubber in a powder state, or may be kneaded with acrylic rubber as a dispersion in water or other polar solvent. By such kneading, the acrylic rubber composition of the present invention can be produced.
  • the average particle size of graphene oxide may be, for example, 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. .
  • the method for measuring the average particle size is the same as described above.
  • the thickness of graphene oxide is usually 20 nm or less, for example, 0.1 to 20 nm, preferably 0.2 to 10 nm, more preferably 0.3 to 8 nm.
  • the graphene oxide can be a single layer or multiple layers, for example, 2 to 5 layers.
  • the functional group that the graphene oxide may have may be, for example, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and / or a carbonyl group.
  • Graphene oxide may have one or more of these functional groups.
  • Graphene oxide may be produced by methods known to those skilled in the art, for example by the modified Hamers method.
  • the acrylic rubber composition may further contain a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
  • the vulcanizing agent may be any one that is normally used for vulcanizing acrylic rubber compositions.
  • a monomer having a carboxyl group is used as the crosslinkable monomer
  • a polyamine compound is suitable as the vulcanizing agent, and a vulcanized system to which a guanidine compound is added can be suitably used.
  • an imidazole compound can be used suitably as a vulcanizing agent.
  • polyamine compound examples include 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) pentane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-3-aminophenoxy) phenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Aromatic
  • examples of the guanidine compound include, but are not limited to, guanidine, tetramethylguanidine, dibutylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like.
  • imidazole compounds include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2- Ethyl-5-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole trimellitic acid salt, 1-aminoethylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl -2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2- Tylimidazo
  • the content of the vulcanizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. Necessary and sufficient vulcanization treatment can be performed within this range.
  • Vulcanization accelerators are added to adjust the vulcanization speed. Although it does not specifically limit as a vulcanization accelerator, Specifically, the hardening
  • the above vulcanizing agent and vulcanization accelerator can be kneaded with the acrylic rubber composition of the present invention at a temperature lower than the vulcanization temperature.
  • the acrylic rubber composition of the present invention can be molded into various desired shapes and then vulcanized to obtain a vulcanized product, or can be molded into various shapes after vulcanization.
  • the vulcanization temperature can be appropriately set depending on the blending ratio of each component in the acrylic rubber composition and the type of the vulcanizing agent, and is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 180 ° C.
  • the time required for vulcanization is 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours.
  • the apparatus for kneading, molding and vulcanizing the acrylic rubber composition those usually used in the rubber industry can be used.
  • a filler When the acrylic rubber composition is put to practical use, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, an anti-aging agent, a stabilizer, a silane coupling agent, and the like may be added depending on the purpose.
  • fillers and reinforcing agents that are used for ordinary rubber applications can be added, and examples thereof include fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, talc, and calcium carbonate.
  • the total content of these additives is preferably in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
  • plasticizers used for ordinary rubber applications can be added, and examples thereof include ester plasticizers, polyoxyethylene ether plasticizers, and trimellitate plasticizers.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of up to about 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber composition.
  • the acrylic rubber composition and vulcanized product thereof according to the present invention are particularly suitably used as seal parts and vibration-proof rubber parts such as rubber hoses, gaskets and packings. That is, the present invention provides a rubber hose, a seal part, or a vibration-proof rubber part containing the vulcanizate of the present invention.
  • the rubber hose, the seal part, and the vibration-proof rubber part may be composed of only the acrylic rubber composition of the present invention or a vulcanized product thereof, or may be combined with other parts.
  • Examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, drain systems for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc. There are hoses for use.
  • a reinforcement thread or a wire provided in the middle of the hose or the outermost layer of the rubber hose may be used as is generally done.
  • Seal parts include, for example, engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft, camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, etc.
  • joint boot materials and rack and pinion boot materials are included.
  • Anti-vibration rubber parts include, for example, a damper pulley, a center support cushion, and a suspension bush.
  • Acrylic rubbers A and B were produced under the conditions shown below.
  • ⁇ Acrylic rubber A> Into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 40 liters, 5.6 kg of ethyl acrylate, 5.6 kg of n-butyl acrylate, 560 g of monobutyl maleate, 17 kg of an aqueous solution of 4% by weight partially saponified polyvinyl alcohol and 22 g of sodium acetate are charged. The mixture was mixed well with a stirrer to prepare a uniform suspension. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank and the pressure was adjusted to 3.5 MPa.
  • the acrylic rubber A has a copolymer composition of 2.0% by mass of ethylene monomer units, 3.5% by mass of monobutyl maleate monomer units, 47.5% by mass of ethyl acrylate monomer units, The n-butyl acrylate monomer unit was 47.0% by mass.
  • the monobutyl maleate monomer unit was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in toluene and performing neutralization titration with potassium hydroxide. For other copolymer compositions, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
  • ⁇ Acrylic rubber B> Although it was the same method as acrylic rubber A, it changed to 150 g of glycidyl methacrylate instead of monobutyl maleate, polymerization was started, and acrylic rubber B was obtained.
  • the copolymer composition of the acrylic rubber B has an ethylene monomer unit of 2.0% by mass, a glycidyl methacrylate monomer unit of 3.5% by mass, an ethyl acrylate monomer unit of 47.5% by mass, n -It was 47.0 mass% of butyl acrylate monomer units.
  • the glycidyl methacrylate monomer was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer in chloroform and titrating with a perchloric acid acetic acid solution. For other copolymer compositions, a nuclear magnetic resonance spectrum was collected and each component was quantified.
  • the compounding reagents used in Table 1 are as follows.
  • ⁇ Stearic acid Lunac S-90 manufactured by Kao Corporation
  • Stearylamine Farmin 80 manufactured by Kao Corporation
  • Liquid paraffin Kaneda High Coal K-230
  • Anti-aging agent Naugard 445 (4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine) manufactured by Uniroyal 2,2- [Bis-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane: Wakayama Seika Co., Ltd.
  • XLA-60 Lanxess vulcanization accelerator Trimethylthiourea: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the graphene oxide in Table 1 was obtained by oxidizing graphene 3777 manufactured by Asbury Carbon Co., Ltd. by the modified Hammers method. That is, the graphene oxide was obtained by the following procedure. 1. After mixing 1 g of graphene and 0.5 g of sodium nitrate, 23 mL of concentrated sulfuric acid was added and stirred for 1 hour to obtain a mixture 1. 2. 3 g of potassium permanganate was slowly added to the mixture 1 so that the temperature of the mixture did not exceed 20 ° C. to obtain a mixture 2. 3. After the mixture 2 was stirred at 35 ° C. for 12 hours, 500 mL of water was added with vigorous stirring to obtain a suspension. 4). To the above suspension, 5 mL of 30% hydrogen peroxide solution was added to completely consume potassium permanganate. 5). 4. above. The suspension after the treatment was washed with hydrochloric acid and water, filtered and dried to obtain graphene oxide.
  • the acrylic rubber compositions of Examples 1 to 8 containing graphene oxide have mechanical strength, in particular tensile properties and heat resistance, as compared with the acrylic rubber composition of Comparative Example 1 not containing graphene oxide. It was excellent in nature.
  • the acrylic rubber compositions of Comparative Examples 2 to 4 having a graphene oxide content of more than 50 parts by mass had poor evaluation results of tensile physical properties, particularly elongation, compared to Examples 1 to 8.
  • the acrylic rubber composition of Comparative Example 5 using graphene instead of graphene oxide had poor evaluation results of tensile properties, particularly elongation, compared to Examples 1 to 8. From the above results, the acrylic rubber composition of the present invention has rubber properties excellent in tensile properties and heat resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

引張物性・耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物およびその加硫物を提供する。　本発明は、アクリルゴム１００質量部に対し、酸化グラフェンを含有する炭素材料を０．１～５０質量部含有するアクリルゴム組成物を提供する。

Description

アクリルゴム組成物
　本発明は引張物性・耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物およびその用途に関する。
　近年、高性能・高機能化の要求の高まりを背景に、ポリマーに対して各種フィラーを均一に分散させることで様々な特性を付与させる試みが行われている。
　例えば、特許文献１では、シリコーン樹脂成形体に対して熱伝導性フィラーとなる酸化アルミニウムを少量分散させることにより、柔軟性を維持しながら高い熱伝導性を付与している。
　また、特許文献２では、エポキシ樹脂に対して無機フィラーを配合させることにより、絶縁性を付与した樹脂封止型半導体装置について開示されている。
　さらに、特許文献３では、ジエン系ゴムに対して層状粘土鉱物等のフィラーをナノサイズで分散させることによって、破壊強度や耐屈曲疲労等の物性を向上させたナノコンポジットが開示されている。
特開２０１４－２２９８４９号 特開２０１３－２１１５５６号 特開２００３－３２７７５１号
　一方、アクリルゴムやその加硫物は、耐熱老化性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材等の材料として多く使用されている。
　これら部材についても、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より引張物性・耐熱性等の各種物性に優れるものが望まれている。
　そこで、本発明はより優れた引張物性・耐熱性を有するアクリルゴム組成物を提供することを主目的とする。さらに、本発明は、上記アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリルゴムに酸化グラフェンを含有する炭素材料を含有させることによって、特には当該炭素材料をナノサイズで微分散させることによって、引張物性・耐熱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、アクリルゴム１００質量部に対し、酸化グラフェンを含有する炭素材料を０．１～５０質量部含有するアクリルゴム組成物を提供する。前記アクリルゴムは架橋性であってよく、すなわち加硫可能なものでありうる。前記アクリルゴムは、エポキシ基、カルボキシル基、及び活性塩素基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するものでありうる。前記官能基を有する単量体単位の含有割合は、前記アクリルゴムの全質量に対して０．１～１０質量％でありうる。前記アクリルゴムは、エチレン単量体単位を含有しうる。前記エチレン単量体単位の含有割合が、前記アクリルゴムの全質量に対して０．１～１０質量％でありうる。また、前記炭素材料は酸化グラフェンでありうる。
　また、本発明は前記アクリルゴム組成物の加硫物も提供する。すなわち、本発明は、前記アクリルゴム組成物を加硫させて得られた加硫ゴムも提供する。
　また、本発明は、前記加硫物を含むゴムホース、前記加硫物を含むシール部品、及び前記加硫物を含む防振ゴム部品も提供する。
　本発明により、より優れた引張物性及び／又は耐熱性を有するアクリルゴム組成物が提供される。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。
　本発明のアクリルゴム組成物は、酸化グラフェンを含有する炭素材料を含み、特には当該炭素材料をナノレベルで分散した状態で含みうる。すなわち、本発明のアクリルゴム組成物には、ナノサイズの寸法を有する当該炭素材料が、分散した状態で含まれうる。
　本発明のアクリルゴム組成物は、例えば一般に使用されているゴム混練り装置を用いてアクリルゴムと前記炭素材料とを混練りすることにより得られうる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができるがこれらに限定されない。あるいは、本発明のアクリルゴム組成物は、例えば前記炭素材料を重合液中に含んだ状態でアクリルゴムを乳化重合することによっても得られうる。
　本発明に用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに架橋席モノマーを共重合させたものでありうる。架橋席モノマーとは、架橋席（架橋点ともいう）を形成する官能基を有する単量体のことである。また、当該アクリルゴムは、さらにエチレンを共重合させたものであってもよく、すなわちエチレン共重合アクリルゴムでありうる。当該アクリルゴムは、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、酢酸ビニル等をさらに共重合させたものであってもよく、すなわち酢酸ビニル共重合アクリルゴム又はエチレン－酢酸ビニル共重合アクリルゴムであってもよい。本発明に用いられるアクリルゴムは、好ましくはエチレン－酢酸ビニル共重合アクリルゴムでありうる。「主成分として」は、アクリルゴムの全質量に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の単量体単位が合計で例えば７５質量％～９９質量％、好ましくは８０質量％～９８質量％、より好ましくは８５質量％～９７質量％、さらにより好ましくは９０質量％～９６質量％含まれることを意味する。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリルゴムの骨格となるものであり、その種類や配合割合を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性等の基本特性を調整できる。本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリレートと同義語であって、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリレート）とアクリル酸アルキルエステル（アクリレート）の両方を含む概念である。
　本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがありうるがこれらに限定されない。
　また、本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）エチルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）エチルアクリレート、３－メトキシプロピルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）プロピルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）プロピルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステルも用いることができる。以上で述べた（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で用いられてもよく、又は２種類以上のものを併用してもよい。
　本発明において用いられるアクリルゴムは、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてアクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルを用いて重合されたものでありうる。すなわち、本発明において用いられるアクリルゴムは、好ましくはエチルアクリレート単量体単位及びｎ－ブチルアクリレート単量体単位を含むものであり、より好ましくはこれら単量体単位を主成分として含むものでありうる。すなわち、本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムの全質量に対してエチルアクリレート単量体単位及びｎ－ブチルアクリレート単量体単位を合計で例えば７５質量％～９９質量％、好ましくは８０質量％～９８量％、より好ましくは８５質量％～９７質量％、さらにより好ましくは９０質量％～９６質量％含みうる。
　例えば、本発明において用いられるアクリルゴムは、エチルアクリレート単量体単位をアクリルゴムの全質量に対して例えば４０～６０質量％、好ましくは４２～５５質量％、より好ましくは４４～５０質量％含み、且つ、ｎ－ブチルアクリレート単量体単位をアクリルゴムの全質量に対して例えば４０～６０質量％、好ましくは４２～５５質量％、より好ましくは４４～５０質量％含みうる。当該単量体単位の含有割合は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。
　上記で述べた不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物やその加硫物の耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、エチルアクリレートとｎ－ブチルアクリレートとを使用してアクリルゴムを作る際、ｎ－ブチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐油性を向上させることができる。
　架橋席モノマーは、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、架橋席モノマー由来の官能基による分子間架橋を可能とするものである。当該架橋席モノマーは、アクリルゴムの硬度や伸び特性を調整するために用いられうる。当該架橋席モノマーは、官能基としてカルボキシル基、エポキシ基、及び活性塩素基のいずれか1種類を含有することを必須とする。すなわち、本発明のアクリルゴムは、カルボキシル基、エポキシ基、及び活性塩素基から選ばれる少なくとも１つの基を含有するアクリルゴムでありうる。
　カルボキシル基を含有する架橋席モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸等が挙げられるがこれらに限定されない。また、エポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されない。活性塩素基を有する架橋席モノマーとしては、例えば２－クロルエチルビニルエーテル、２－クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート等が挙げられるがこれらに限定されない。１つの架橋席モノマーが用いられてもよく又は複数の架橋席モノマーが併用されてもよい。
　本発明において用いられる架橋席モノマーは、好ましくはマレイン酸モノアルキルエステル又はフマル酸モノアルキルエステルであり、当該モノアルキル基の炭素数は例えば１～８、好ましくは２～６、より好ましくは３～５でありうる。より好ましくは、本発明において用いられる架橋席モノマーは、マレイン酸モノブチルでありうる。すなわち、本発明のアクリルゴムは好ましくはカルボキシル基含有アクリルゴムでありうる。当該カルボキシル基は、好ましくは上記マレイン酸モノアルキルエステル又はフマル酸モノアルキルエステル由来のものでありうる。
　代替的に、本発明において用いられる架橋席モノマーは、好ましくはグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートでありうる。より好ましくは、本発明において用いられる架橋席モノマーは、グリシジルメタクリレートでありうる。すなわち、本発明のアクリルゴムは好ましくはエポキシ基含有アクリルゴムでありうる。当該エポキシ基は、好ましくはグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート由来のものでありうる。
　架橋席モノマー単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、好ましくはアクリルゴムの全質量のうち０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～１０質量％であり、さらに好ましくは１～５質量％、特に好ましくは１～４質量％でありうる。架橋席モノマー単量体単位の含有割合が低すぎる場合、例えば０．１質量％より少ない場合、アクリルゴム組成物を架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足しうる。架橋席モノマー単量体単位の含有割合が高すぎる場合、例えば１０質量％を超える場合、アクリルゴム組成物の加硫物が硬化し過ぎることにより、当該加硫物のゴム弾性が失われうる。当該単量体単位の定量は、架橋席モノマーがカルボキシル基を有するものである場合、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により行われる。架橋席モノマーがエポキシ基を有するものである場合は、当該定量は、共重合体の生ゴムをクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定される。架橋席モノマーが活性塩素基を有するものである場合は、当該定量は、酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、硝酸銀を用いた滴定により測定される。
　なお、架橋席モノマー単量体単位の含有割合とは、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を含有するものだけを用いる場合は、カルボキシル基を含有する架橋席モノマー単量体単位の含有割合であり、架橋席モノマーとして、エポキシ基を含有するもの及び他の架橋席モノマーの両方を用いる場合は、エポキシ基と他の架橋席モノマー由来の官能基との合計の含有割合のことである。
　アクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は架橋席モノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸ビニル、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニル等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
　アクリルゴムの製造においてエチレンを共重合させる場合には、エチレン単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、好ましくはアクリルゴムの全質量のうち０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％であり、さらにより好ましくは１．０～２．９質量％でありうる。エチレンをこの数値範囲で共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルゴムが得られうる。当該単量体単位の含有割合は、アクリルゴム又はアクリルゴム組成物について得られた核磁気共鳴スペクトルに基づき定量される。
　アクリルゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法によって共重合することにより得られうる。アクリルゴムの製造方法は、当業者により適宜選択されうる。
　本発明に用いる酸化グラフェン含有炭素材料としては、例えば黒鉛、特には酸化黒鉛、薄片化黒鉛、特には薄片化酸化黒鉛、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明において、本発明の効果をより奏するために、これらの炭素材料のうち酸化グラフェンを用いるのが特に好ましい。
　前記炭素材料のアクリルゴム組成物中の含有割合は、アクリルゴム１００質量部に対して０．１～５０質量部、より好ましくは０．１５～４５質量部、さらにより好ましくは０．２～４０質量部でありうる。当該含有割合が低すぎる場合、例えばアクリルゴム１００質量部に対して０．１質量部未満である場合、当該炭素材料による強度の向上効果が現れない場合がありうる。当該含有割合が高すぎる場合、例えばアクリルゴム１００質量部に対して５０質量部超である場合、引張物性が低下しうる。当該炭素材料の含有割合は、熱重量測定により測定される。
　前記炭素材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ～１０００μｍ、好ましくは０．５μｍ～３００μｍ、より好ましくは１μｍ～２００μｍ、さらにより好ましくは５μｍ～１００μｍでありうる。当該平均粒径は、任意の３０個の粒子の最大径の平均値でありうる。当該最大径は、原子間力顕微鏡により確認されうる。
　前記炭素材料の厚みは、通常は２０ｎｍ以下であり、例えば０．１～２０ｎｍ、好ましくは０．２～１０ｎｍ、より好ましくは０．３～８ｎｍでありうる。
　前記炭素材料は、粉末状態でアクリルゴムと混練されてよく、又は、水又は他の極性溶媒中の分散物としてアクリルゴムと混練されてもよい。このような混練により、本発明のアクリルゴム組成物が製造されうる。
　前記炭素材料が酸化グラフェンである場合、酸化グラフェンの平均粒径は、例えば０．１μｍ～１０００μｍ、好ましくは０．５μｍ～３００μｍ、より好ましくは１μｍ～２００μｍ、さらにより好ましくは５μｍ～１００μｍでありうる。当該平均粒径の測定方法は、上記で述べたものと同じである。酸化グラフェンの厚みは、通常は２０ｎｍ以下であり、例えば０．１～２０ｎｍ、好ましくは０．２～１０ｎｍ、より好ましくは０．３～８ｎｍでありうる。酸化グラフェンは単層又は多層のもの、例えば２～５層のものでありうる。酸化グラフェンが有しうる官能基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、及び／又はカルボニル基でありうる。酸化グラフェンは、これら官能基の１つ又はそれより多くを有していてもよい。酸化グラフェンは、当業者に既知の方法によって製造されてよく、例えば改良ハマーズ法により製造されうる。
　アクリルゴム組成物は、さらに、加硫剤や加硫促進剤を含みうる。
　加硫剤は、アクリルゴム組成物の加硫に通常用いられるものであればよい。例えば、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマーを使用する場合は、加硫剤としてはポリアミン化合物が適当であり、特にグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられうる。また、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを使用する場合は、加硫剤としてイミダゾール化合物が好適に用いられうる。
　前記ポリアミン化合物としては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－３－アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等の芳香族ポリアミン化合物；ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物等が挙げられるがこれらに限定されない。
　さらに、グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ－ｏ－トリルグアニジン等が挙げられるがこれらに限定されない。
　イミダゾール化合物としては、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチル－５－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１－アミノエチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾ－ル、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシル－イミダゾールトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ－（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－エイコサンジオイルジアミド、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジベンジル－２－メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられるがこれらに限定されない。
　加硫剤の含有量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行われうる。
　加硫促進剤は、加硫速度を調整するために添加する。加硫促進剤としては特に限定するものではないが、具体的には、エポキシ樹脂用の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。加硫促進剤の添加量は、本発明におけるアクリルゴム組成物から得られる加硫物の特性を減退しない範囲で添加してもよい。
　上記加硫剤及び加硫促進剤等は、本発明のアクリルゴム組成物と加硫温度以下の温度で混練されうる。本発明のアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はアクリルゴム組成物中の各成分の配合割合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１００～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃である。また、加硫に要する時間は１～１０時間、好ましくは２～６時間である。
　アクリルゴム組成物を混練、成型、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
　アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。
　充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤、補強剤がある。これら添加剤の含有量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して２０～１００質量部の範囲が好ましい。
　可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤等がある。可塑剤の含有量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。
　本発明のアクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の加硫物を含むゴムホース、シール部品、又は防振ゴム部品を提供する。当該ゴムホース、シール部品及び防振ゴム部品は、本発明のアクリルゴム組成物のみ又はその加硫物のみからなってもよく、又は他の部品との組み合わせられていてもよい。
　ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。
　ゴムホースの構成としては、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。
　シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。
　防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。
　以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
　下記に示す条件でアクリルゴムＡ、Ｂを作製した。
＜アクリルゴムＡ＞
　内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル５．６Ｋｇ、アクリル酸ｎ－ブチル５．６Ｋｇ、マレイン酸モノブチルを５６０ｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７Ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機でよく混合し、均一な懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を３．５ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％、２リットル）を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液（３．５質量％、７リットル）を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡとした。
　このアクリルゴムＡの共重合体組成は、エチレン単量体単位２．０質量％と、マレイン酸モノブチル単量体単位３．５質量％と、エチルアクリレート単量体単位４７．５質量％と、ｎ－ブチルアクリレート単量体単位４７．０質量％であった。マレイン酸モノブチル単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
＜アクリルゴムＢ＞
　アクリルゴムＡと同様な方法であるが、マレイン酸モノブチルの代わりにグリシジルメタクリレート１５０ｇに変えて重合を開始させ、アクリルゴムＢを得た。
　このアクリルゴムＢの共重合体組成は、エチレン単量体単位２．０質量％と、グリシジルメタクリレート単量体単位３．５質量％と、エチルアクリレート単量体単位４７．５質量％と、ｎ－ブチルアクリレート単量体単位４７．０質量％であった。グリシジルメタクリレート単量体の定量は、共重合体の生ゴムをクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定した。その他の共重合体組成は、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
＜アクリルゴム組成物の作製＞
　上記の方法で得たアクリルゴムＡ又はＢを用いて、表１の配合組成で、ハーケミキサー、６インチオープンロールを用いて混練を行い、厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機で１７０℃、５０分のプレス加硫を行った。
　なお、表１に用いた配合試薬は以下の通りである。
・ステアリン酸：花王株式会社製ルナックＳ－９０
・ステアリルアミン：花王株式会社製ファーミン８０
・流動パラフィン：カネダ社製ハイコールＫ－２３０
・老化防止剤：ユニロイヤル社製ナウガード４４５（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・２，２－［ビス４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン：和歌山精化社製
・ＸＬＡ－６０：ランクセス社製加硫促進剤
・トリメチルチオ尿素：大内新興化学工業社製
・１－ベンジル－２－メチルイミダゾール：四国化成工業社製
・オクタデシルトリメチル・アンモニウムブロマイド：東邦化学工業社製
・グラフェン：アスブリー・カーボン（Asbury　Carbon）社製グラフェン３７７７
　また、表１の酸化グラフェンはアスブリー・カーボン社製グラフェン３７７７を改良ハマーズ法によって酸化したものを使用した。すなわち、当該酸化グラフェンは以下の手順により得られた。
１．グラフェン1gと硝酸ナトリウム0.5gとを混ぜた後、濃硫酸23ｍLを加えて1時間攪拌して混合物１を得た。
２．上記混合物１に過マンガン酸カリウム3gを、混合物の温度が20℃を超えないようにゆっくりと加えて混合物２を得た。
３．上記混合物２を35℃で12時間攪拌した後、水500mLを激しく攪拌しながら加えて懸濁液を得た。
４．上記懸濁液に30%過酸化水素水5mLを加えて、過マンガン酸カリウムを完全に消費させた。
５．上記４．の処理後の懸濁液を塩酸、水で洗浄後、濾過して乾燥し、酸化グラフェンを得た。
＜物性試験方法＞
　得られたアクリルゴム組成物について、引張強さ、破断時伸び、および耐熱性を以下の条件で評価した。
（１）引張強さ・破断時伸び
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２－９８に準拠して測定した。
（２）耐熱性試験
　熱重量測定装置を用い、約１０ｍｇのサンプルを窒素雰囲気化（窒素流量３５ｍｌ／分）において、２０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、サンプル重量が５％減少した温度を分解温度として測定した。
　各実施例、比較例についての測定結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　表１に示されるとおり、酸化グラフェンを含む実施例１～８のアクリルゴム組成物は、酸化グラフェンを含まない比較例１のアクリルゴム組成物と比較して、機械強度、特には引張物性及び耐熱性に優れていた。また、酸化グラフェンの含有量が５０質量部より多い比較例２～４のアクリルゴム組成物は、実施例１～８と比較して引張物性、特には伸びの評価結果が悪かった。また、酸化グラフェンでなくグラフェンを用いた比較例５のアクリルゴム組成物は、実施例１～８と比較して引張物性、特には伸びの評価結果が悪かった。以上の結果より、本発明のアクリルゴム組成物は、引張物性および耐熱性に優れたゴム物性を有する。
 
 

Claims (10)

  1. 　アクリルゴム１００質量部に対し、酸化グラフェンを含有する炭素材料を０．１～５０質量部含有するアクリルゴム組成物。
  2. 　前記アクリルゴムが、エポキシ基、カルボキシル基、及び活性塩素基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有するものである、請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
  3. 　前記官能基を有する単量体単位の含有割合が、前記アクリルゴムの全質量のうち０．１～１０質量％である、請求項２に記載のアクリルゴム組成物。
  4. 　前記アクリルゴムがエチレン単量体単位を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物。
  5. 　前記エチレン単量体単位の含有割合が、前記アクリルゴムの全質量のうち０．１～１０質量％である、請求項４に記載のアクリルゴム組成物。
  6. 　前記炭素材料が酸化グラフェンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のアクリルゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のアクリルゴム組成物の加硫物。
  8. 　請求項７に記載の加硫物を含むゴムホース。
  9. 　請求項７に記載の加硫物を含むシール部品。
  10. 　請求項７に記載の加硫物を含む防振ゴム部品。
     
PCT/JP2017/023571 2016-07-05 2017-06-27 アクリルゴム組成物 WO2018008474A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018526311A JP7043402B2 (ja) 2016-07-05 2017-06-27 アクリルゴム組成物
EP17824080.0A EP3483213B1 (en) 2016-07-05 2017-06-27 Acrylic rubber composition
CN201780036316.8A CN109312137B (zh) 2016-07-05 2017-06-27 丙烯酸类橡胶组合物
US16/307,863 US20190256701A1 (en) 2016-07-05 2017-06-27 Acrylic rubber composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016133546 2016-07-05
JP2016-133546 2016-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018008474A1 true WO2018008474A1 (ja) 2018-01-11

Family

ID=60912102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/023571 WO2018008474A1 (ja) 2016-07-05 2017-06-27 アクリルゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190256701A1 (ja)
EP (1) EP3483213B1 (ja)
JP (1) JP7043402B2 (ja)
CN (1) CN109312137B (ja)
WO (1) WO2018008474A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054831A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 福建五持恒科技发展有限公司 一种石墨烯再生eva发泡鞋底胶粒及其制备方法
WO2019197504A1 (en) * 2018-04-11 2019-10-17 Ineb - Instituto De Engenharia Biomédica Stiff and strong hydrogels, production method and uses thereof
WO2020017010A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物
WO2020017001A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物
WO2020017009A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物
CN114502641A (zh) * 2019-10-16 2022-05-13 电化株式会社 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
CN115746420A (zh) * 2022-12-01 2023-03-07 枣庄市天一实业有限公司 高耐磨的液压胶管及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020041435A1 (en) * 2018-08-24 2020-02-27 Tetrels Technology Corporation Devices and methods for water-filtration membranes
CN111303844B (zh) * 2020-04-11 2022-03-08 北京宏勤石油助剂有限公司 一种钻井液用沥青树脂防塌剂及其制备方法
CN111592613A (zh) * 2020-06-29 2020-08-28 江西岳峰集团高分子材料有限公司 石墨烯/丙烯酸酯橡胶复合材料及其生产工艺
CN115011005A (zh) * 2022-07-27 2022-09-06 华侨大学 一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011006509A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物
WO2011162004A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物、加硫物、ホース部品、シール部品
JP2012211239A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2013079348A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6407179B1 (en) * 1999-11-02 2002-06-18 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Acrylic rubber and its composition
US7658901B2 (en) * 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US9546092B2 (en) * 2008-02-05 2017-01-17 The Trustees Of Princeton University Functionalized graphene sheets having high carbon to oxygen ratios
US8383220B2 (en) 2008-02-05 2013-02-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Acrylic rubber
JP5629966B2 (ja) * 2008-07-02 2014-11-26 Nok株式会社 アクリルゴム組成物
JP5600911B2 (ja) * 2009-09-18 2014-10-08 富士ゼロックス株式会社 定着用フッ素化ポリイミド無端ベルト、ベルトユニットおよび画像形成装置
JP5841125B2 (ja) * 2010-03-26 2016-01-13 ユニバーシティ オブ ハワイ ナノ材料で強化された樹脂および関連材料
KR20140105732A (ko) * 2011-12-12 2014-09-02 보르벡크 머터리얼스 코포레이션 그래핀 및 강화제를 포함하는 고무 조성물 및 그로부터 제조된 물품
JP2015030819A (ja) * 2013-08-05 2015-02-16 株式会社ジェイテクト アクリルゴム組成物およびこれを備えたシール装置
CN104072820B (zh) * 2014-07-03 2015-12-02 北京化工大学 一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法
CN104031297B (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 北京化工大学 一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法
CN104130541A (zh) 2014-07-31 2014-11-05 宁国市裕华电器有限公司 一种超级电容器用防爆橡胶密封胶盖
CN104341622A (zh) * 2014-10-23 2015-02-11 中国印刷科学技术研究院 一种易于激光雕刻的稀土/橡胶复合材料
DE112017000751T5 (de) * 2016-02-10 2018-10-25 Cabot Corporation Elastomercompounds
CN105949707A (zh) * 2016-06-03 2016-09-21 宁国飞鹰汽车零部件股份有限公司 一种组合式刹车片
CN105949697B (zh) * 2016-07-22 2018-06-12 深圳市韩宇新科技股份有限公司 一种耐高温丙烯酸酯橡胶及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011006509A (ja) * 2009-06-23 2011-01-13 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリルゴム組成物
WO2011162004A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物、加硫物、ホース部品、シール部品
JP2012211239A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Nippon Zeon Co Ltd アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2013079348A (ja) * 2011-10-05 2013-05-02 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3483213A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019197504A1 (en) * 2018-04-11 2019-10-17 Ineb - Instituto De Engenharia Biomédica Stiff and strong hydrogels, production method and uses thereof
WO2020017010A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物
WO2020017001A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物
WO2020017009A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物
CN110054831A (zh) * 2019-05-08 2019-07-26 福建五持恒科技发展有限公司 一种石墨烯再生eva发泡鞋底胶粒及其制备方法
CN114502641A (zh) * 2019-10-16 2022-05-13 电化株式会社 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
CN114502641B (zh) * 2019-10-16 2024-01-12 电化株式会社 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
CN115746420A (zh) * 2022-12-01 2023-03-07 枣庄市天一实业有限公司 高耐磨的液压胶管及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7043402B2 (ja) 2022-03-29
JPWO2018008474A1 (ja) 2019-05-16
CN109312137B (zh) 2021-07-09
US20190256701A1 (en) 2019-08-22
EP3483213A4 (en) 2020-02-19
EP3483213B1 (en) 2021-04-07
EP3483213A1 (en) 2019-05-15
CN109312137A (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7043402B2 (ja) アクリルゴム組成物
EP3699208B1 (en) Method for producing acrylic rubber, acrylic rubber, acrylic rubber composition, vulcanized substance thereof, and application for vulcanized substance
JP5715758B2 (ja) 耐熱老化性に優れたアクリルゴム加硫物
JP5340143B2 (ja) アクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴム及びその用途
JP5814343B2 (ja) クロロプレンゴム組成物およびその加硫ゴム、並びに該加硫ゴムを用いたゴム型物、防振ゴム部材、エンジンマウントおよびホース
JP5022165B2 (ja) アクリルゴム組成物
WO2016031848A1 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5287223B2 (ja) 架橋性ゴム組成物
JP7169191B2 (ja) アクリルゴム組成物
JP2010174217A (ja) アクリルゴム組成物及びその用途
EP4015545B1 (en) Acrylic rubber, crosslinkable rubber composition, and rubber cured product
JP6267652B2 (ja) アクリル系エラストマー、アクリル系エラストマー組成物、積層体、架橋物及び成形部材
JP2011006509A (ja) アクリルゴム組成物
JP2010155883A (ja) ニトリル共重合体ゴム組成物
JP5163390B2 (ja) アクリルゴム
JP5313135B2 (ja) アクリルゴム組成物ならびにその加硫ゴムおよびその用途
WO2019003342A1 (ja) アクリルゴム、およびそのゴム架橋物
JP4346800B2 (ja) カルボキシル基含有アクリル系ゴム組成物
JP4573035B2 (ja) ニトリル基含有共重合ゴム組成物及びゴム加硫物
JP6443660B2 (ja) 熱可塑性エラストマー

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018526311

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17824080

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017824080

Country of ref document: EP

Effective date: 20190205