CN115011005A - 一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其制备方法，属于天然橡胶技术领域。本发明采用氧化石墨烯，其层片上包含的含氧基团具有亲水性，使其片层可以分散在水中，再采用二氨基二苯砜对氧化石墨烯进行氨基化改性，通过功能化改性氧化石墨烯，进一步增加了氧化石墨烯与天然橡胶的化学亲和力，达到促进分散的目的，从而提高了复合材料的力学性能和导电性能；通过调整复合材料的配方，进一步提高了复合材料的力学性能和导电性能。实施例的结果显示，本发明提供的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的拉伸强度为15.0～19.5MPa，体积电阻为(1.1～3.7)×1011Ω。

Description

一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于天然橡胶技术领域，具体涉及一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
天然橡胶是以橡胶烃(聚异戊二烯)为主，因其具有弹性大、定伸强度高、耐磨性好和易加工性等特点，被广泛地应用于军用轮胎、车辆减震、飞机隐身结构件等领域。但其耐热性差，容易产生热老化，并且在实际使用过程中，天然橡胶由于具有较低的电导率，从而容易产生电荷集聚，静电现象很明显。研究表明，将纳米填料与天然橡胶共混，是提高天然橡胶机械性能(如拉伸强度、抗冲击强度、耐磨等)的重要途径，也是实现聚合物功能化(如导热、气体阻隔、导电、导磁等)的重要途径。
石墨烯作为纳米填料，是近年来发现的具有二维平面蜂窝状结构的一种新型碳质材料，是已知的世界上最薄的材料，同时也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。它具有很多优异的力学性能和导电性能等，但石墨烯由于其结构特性完整，使其在水中或其他溶剂中很难溶解，而且由于石墨烯片层间的π-π相互作用，石墨烯层与层之间有很强地互相结合的趋势，使其层片在溶剂中难以分散，易于发生聚集沉淀，导致石墨烯/天然橡胶复合材料的力学性能和导电性能难以有效提高。因此，如何提高石墨烯/天然橡胶复合材料的力学性能和导电性能成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其制备方法。本发明提供的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料具备优异的力学性能和导电性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：天然橡胶100份，氨基改性氧化石墨烯0.1～5份，促进剂0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，硬脂酸1～2份，氧化锌1～5份和硫磺1.5～3份；
所述氨基改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜混合，进行氨基化改性，得到氨基改性氧化石墨烯。
优选地，由包括以下质量份数的原料制备得到：天然橡胶100份，氨基改性氧化石墨烯0.2～4份，促进剂0.5～1.0份，防老剂0.6～1份，硬脂酸1.5～2份，氧化锌2～4份和硫磺1.5～2份。
优选地，促进剂包括促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂SP-C、促进剂TMTD和促进剂PZ中的至少一种。
优选地，所述防老剂包括胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂和亚磷酸酯类防老剂中的至少一种。
优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～1mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜的体积比为(90～100)：(1～3)。
优选地，所述氨基化改性的温度为120～170℃，所述氨基化改性的时间为12～36h。
优选地，所述氨基化改性的温度为130～160℃，所述氨基化改性的时间为24～36h。
本发明还提供了上述技术方案所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶开炼后再与氨基改性氧化石墨烯、促进剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌和硫磺进行混炼，得到混炼胶；
(2)将所述步骤(1)得到的混炼胶进行硫化，得到氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料。
优选地，所述步骤(2)中硫化的温度为150～200℃，所述硫化的时间为10～30min。
本发明提供了一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：天然橡胶100份，氨基改性氧化石墨烯0.1～5份，促进剂0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，硬脂酸1～2份，氧化锌1～5份和硫磺1.5～3份；所述氨基改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜混合，进行氨基化改性，得到氨基改性氧化石墨烯。本发明采用氧化石墨烯，其层片上包含的含氧基团具有亲水性，使其片层可以分散在水中，再采用二氨基二苯砜对氧化石墨烯进行氨基化改性，通过功能化改性氧化石墨烯，进一步增加了氧化石墨烯与天然橡胶的化学亲和力，达到促进分散的目的，从而提高了复合材料的力学性能和导电性能；通过调整复合材料的配方，进一步提高了复合材料的力学性能和导电性能。实施例的结果显示，本发明提供的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的拉伸强度为15.0～19.5MPa，体积电阻为(1.1～3.7)×1011Ω。
具体实施方式
本发明提供了一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：天然橡胶100份，氨基改性氧化石墨烯0.1～5份，促进剂0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，硬脂酸1～2份，氧化锌1～5份和硫磺1.5～3份；
所述氨基改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜混合，进行氨基化改性，得到氨基改性氧化石墨烯。
以质量份数计，制备本发明所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的原料包括天然橡胶100份。本发明对所述天然橡胶的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述天然橡胶为基体材料。
以天然橡胶的质量份数为100份计，制备本发明所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的原料还包括氨基改性氧化石墨烯0.1～5份，优选为0.2～4份，进一步优选为0.3～1份，更优选为0.4～0.7份。在本发明中，所述氨基改性氧化石墨烯中的氧化石墨烯层片上包含的含氧基团具有亲水性，使其片层可以分散在水中；对氧化石墨烯进行氨基化改性，通过功能化改性氧化石墨烯，进一步增加了氧化石墨烯与天然橡胶的化学亲和力，达到促进分散的目的，从而提高了复合材料的力学性能和导电性能。
在本发明中，所述氨基改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜混合，进行氨基化改性，得到氨基改性氧化石墨烯。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法优选包括：将氧化石墨烯与去离子水混合。
本发明对所述氧化石墨烯和去离子水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯与去离子水的混合优选在超声条件下进行；所述超声的时间优选为3h。本发明对所述超声的功率没有特殊的限定，只要保证氧化石墨烯均匀分散在去离子水中即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1～1mg/mL，更优选为0.3～0.5mg/mL；所述氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜的体积比优选为(90～100)：(1～3)，更优选为100：1。本发明通过控制氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜的体积比能够进一步提高氨基化改性的效果，提高氧化石墨烯与天然橡胶的化学亲和力，从而进一步提高复合材料的力学性能和导电性能。
在本发明中，所述二氨基二苯砜优选为4,4'-二氨基二苯砜。本发明对所述二氨基二苯砜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜的混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌操作即可。
在本发明中，所述氨基化改性的温度优选为120～170℃，更优选为130～160℃；所述氨基化改性的时间优选为12～36h，更优选为24～36h。本发明通过控制氨基化改性的温度和时间能够进一步提高氨基化改性的效果，提高氧化石墨烯与天然橡胶的化学亲和力，从而进一步提高复合材料的力学性能和导电性能。
氨基化改性完成后，本发明优选对所述氨基化改性得到的产物依次进行过滤和冷冻干燥，得到氨基改性氧化石墨烯。
本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤操作即可。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-40～-60℃；所述冷冻干燥的时间优选为18～48h，更优选为20～30h。
以天然橡胶的质量份数为100份计，制备本发明所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的原料还包括促进剂0.5～1.5份，优选为0.5～1.0份。在本发明中，所述促进剂优选包括促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂SP-C、促进剂TMTD和促进剂PZ中的至少一种，更优选为促进剂DM和/或促进剂CZ。本发明对所述促进剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述促进剂能够降低硫化温度，缩短硫化时间。
以天然橡胶的质量份数为100份计，制备本发明所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的原料还包括防老剂0.5～1份，优选为0.6～1份。在本发明中，所述防老剂优选包括胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂和亚磷酸酯类防老剂中的至少一种，更优选为防老剂4010。本发明对所述防老剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述防老剂能够延缓或抑制老化过程，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。
以天然橡胶的质量份数为100份计，制备本发明所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的原料还包括硬脂酸1～2份，优选为1.5～2份。本发明对所述硬脂酸的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述硬脂酸为硫化活性剂，能够促进橡胶交联密度的提高。
以天然橡胶的质量份数为100份计，制备本发明所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的原料还包括氧化锌1～5份，优选为2～4份。本发明对所述氧化锌的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氧化锌能够促进橡胶交联密度的提高，确保各项物理机械性能。
以天然橡胶的质量份数为100份计，制备本发明氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的原料还包括硫磺1.5～3份，优选为1.5～2份。本发明对所述硫磺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述硫磺为硫化剂，用于天然橡胶的硫化。
本发明采用氧化石墨烯，其层片上包含的含氧基团具有亲水性，使其片层可以分散在水中，再采用二氨基二苯砜对氧化石墨烯进行氨基化改性，通过功能化改性氧化石墨烯，进一步增加了氧化石墨烯与天然橡胶的化学亲和力，达到促进分散的目的，从而提高了复合材料的力学性能和导电性能；通过调整复合材料的配方，进一步提高了复合材料的力学性能和导电性能。
本发明提供的复合材料不仅继承了石墨烯和天然橡胶的优异性能，而且还提高了天然橡胶复合材料的力学性能、弹性、耐磨性以及电导率，对使用过程中因摩擦产生的电荷能够实现很好的消除，达到抗静电的效果。
本发明还提供了上述技术方案所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶开炼后再与氨基改性氧化石墨烯、促进剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌和硫磺进行混炼，得到混炼胶；
(2)将所述步骤(1)得到的混炼胶进行硫化，得到氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料。
本发明将天然橡胶开炼后再与氨基改性氧化石墨烯、促进剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌和硫磺进行混炼，得到混炼胶。
本发明对所述天然橡胶开炼的操作没有特殊的限定，将天然橡胶开炼至包辊即可。
在本发明中，所述混炼时优选先向开炼后的天然橡胶中加入促进剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌和硫磺，再加入氨基改性氧化石墨烯。本发明通过控制加料顺序能够进一步提高原料混炼的均匀性。
本发明对所述混炼的时间没有特殊的限定，只要保证原料混合均匀即可。
混炼完成后，本发明优选将所述混炼得到的产物放置8h，得到混炼胶。本发明在混炼后放置8h能够减小胶料的收缩率，有利于胶料性能的均匀和稳定。
得到混炼胶后，本发明将所述混炼胶进行硫化，得到氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料。
在本发明中，所述硫化优选在平板硫化机中进行。本发明对所述平板硫化机的型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器设备即可。
在本发明中，所述硫化的温度优选为150～200℃，更优选为160～180℃；所述硫化的时间优选为10～30min，更优选为15～20min。本发明通过控制硫化的温度和时间能够进一步提高硫化的程度。
本发明提供的制备方法工艺简单，能够适用于工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，由以下质量份数的原料制备得到：天然橡胶100份，氨基改性氧化石墨烯0.1份，促进剂DM 0.5份，促进剂CZ 1份，防老剂40101份，硬脂酸2份，氧化锌1份和硫磺1.5份；
所述氨基改性氧化石墨烯的制备方法为如下步骤：
1)将8000目的天然鳞片石墨4g加入到24mL的浓硫酸中，冰浴下搅拌，使在0℃保持30min，之后将32g高锰酸钾加入石墨溶液中，撤去冰浴，加热到40℃，保持2h；然后缓慢分批将300mL的去离子水加入混合物中，温度为90℃，最后用过氧化氢消耗未反应的高锰酸钾，颜色呈金黄色，随后用去离子水离心水洗至无硫酸根为止，最后进行冷冻干燥8h，得到氧化石墨烯；
2)将所述步骤1)得到的氧化石墨烯与去离子水超声混合3h，得到0.3mg/mL氧化石墨烯分散液；
3)将所述步骤2)得到的氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜在搅拌条件下混合，进行氨基化改性，改性完成之后先离心过滤，再进行冷冻干燥，得到氨基改性氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯分散液与4,4'-二氨基二苯砜的体积比为100：1；氨基化改性的温度为150℃，氨基化改性的时间为36h；冷冻干燥的温度为-50℃；离心的速度为10000rmin-1；冷冻干燥的时间为48h；
所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的制备方法，为以下步骤：
(1)将天然橡胶开炼至包辊后再加入促进剂DM、促进剂CZ、防老剂4010、硬脂酸、氧化锌和硫磺混炼均匀，最后加入氨基改性氧化石墨烯混炼均匀，放置8h后得到混炼胶；
(2)将所述步骤(1)得到的混炼胶在平板硫化机中进行硫化，得到氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料；其中，所述硫化的温度为180℃，硫化的时间为15min。
实施例2
在实施例1的基础上将氨基改性氧化石墨烯的质量份数改为0.4份，其他条件不变。
实施例3
在实施例1的基础上将氨基改性氧化石墨烯的质量份数改为0.7份，其他条件不变。
实施例4
在实施例1的基础上将氨基改性氧化石墨烯的质量份数改为1份，其他条件不变。
对比例1
省略实施例1中氨基改性氧化石墨烯，其他条件不变，得到天然橡胶复合材料。
实施例1～4制备得到的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料和对比例1制备得到的天然橡胶复合材料进行性能测试，结果如表1所示，其中，使用微机控制电子万能试验机(CMT4204型)测试拉伸性能；每组至少测试5次，去除无效数值，计算平均值；用磨具制备出80×80×2mm的片材，采用超高阻、微电流测量仪测定电阻。
表1实施例1～4和对比例1制备得到的天然橡胶复合材料的性能数据
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度(MPa) 5.15 19.5 15.0 16.3 17.9
体积电阻(Ω) 1×10<sup>14</sup> 3.7×10<sup>11</sup> 1.1×10<sup>11</sup> 1.2×10<sup>11</sup> 1.5×10<sup>11</sup>
从表1可以看出，随着氨基改性氧化石墨烯用量的增加，体积电阻也随着减小，在氨基改性氧化石墨烯的质量份数为0.4份(即氨基改性氧化石墨烯为天然橡胶质量的0.4％)时体积电阻最低，导电性能最好；在氨基改性氧化石墨烯的质量份数为0.1份(即氨基改性氧化石墨烯为天然橡胶质量的0.1％)时拉伸强度最高；也能说明，本发明提供的天然橡胶复合材料具备优异的拉伸强度和导电性能。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料具备优异的力学性能和导电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，由包括以下质量份数的原料制备得到：天然橡胶100份，氨基改性氧化石墨烯0.1～5份，促进剂0.5～1.5份，防老剂0.5～1份，硬脂酸1～2份，氧化锌1～5份和硫磺1.5～3份；
所述氨基改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜混合，进行氨基化改性，得到氨基改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，其特征在于，由包括以下质量份数的原料制备得到：天然橡胶100份，氨基改性氧化石墨烯0.2～4份，促进剂0.5～1.0份，防老剂0.6～1份，硬脂酸1.5～2份，氧化锌2～4份和硫磺1.5～2份。
3.根据权利要求1或2所述的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，其特征在于，促进剂包括促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂SP-C、促进剂TMTD和促进剂PZ中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述防老剂包括胺类防老剂、酚类防老剂、杂环类防老剂和亚磷酸酯类防老剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～1mg/mL。
6.根据权利要求5所述的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液与二氨基二苯砜的体积比为(90～100)：(1～3)。
7.根据权利要求1所述的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述氨基化改性的温度为120～170℃，所述氨基化改性的时间为12～36h。
8.根据权利要求7所述的氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，其特征在于，所述氨基化改性的温度为130～160℃，所述氨基化改性的时间为24～36h。
9.权利要求1～8任意一项所述氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶开炼后再与氨基改性氧化石墨烯、促进剂、防老剂、硬脂酸、氧化锌和硫磺进行混炼，得到混炼胶；
(2)将所述步骤(1)得到的混炼胶进行硫化，得到氨基改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫化的温度为150～200℃，所述硫化的时间为10～30min。
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