CN111303500B - 一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法。该制备方法包括：(1)氧化石墨烯悬浮液的制备；(2)氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液的制备；(3)氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的硫化。该制备方法无需加入橡胶配合剂，不采用开炼机混炼，利用氧化石墨烯/丁腈胶乳高温自硫化制备，通过干燥加热温度的调控，制得的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料实现了高分散、高气体阻隔性能，耐油且环境友好，特别适用于丁腈胶乳手套，耐油密封垫环，药物瓶封装等制品。

Description

一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子通过SP2杂化紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种新型炭材料，石墨烯除了在光学、电学、力学以及热学上具有优异的性能，其阻隔性能也备受关注。石墨烯上碳环的高纵横比和高电子云密度使其能够排斥原子和分子的渗透，碳环的几何孔径(考虑了电子密度)为0.064nm，小于各种气体的动力学直径，可以阻碍He(0.26nm)，H2(0.289nm)，CO2(0.33nm)，O2(0.346nm)，N2(0.346nm)和CH4(0.38nm)等小分子气体的透过。因此，无缺陷的单晶石墨烯片在室温下可以作为优异的气体阻隔材料，有缺陷的石墨烯片，几片堆叠后同样可用于阻隔材料(Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,etal.Electric field effect in atomically thin canbon films,Science,2004,306(5696):666-669)。石墨烯/橡胶纳米复合材料具有优异的综合性能，可广泛应用于轮胎，输送带，密封垫圈，药物封装瓶，防护手套等制品。目前制备石墨烯/橡胶纳米复合材料的方法主要有，溶液共混法，胶乳共絮凝法，直接共混法和胶乳静态热压法。Mickael Castro等利用溶液共混法制备出高电导率和气体阻隔性能的还原氧化石墨烯/丁基橡胶纳米复合材料(Sadasivuni Kishor Kumar,Mickael Castro,Allisson Saiter,et al.Development ofpoly(isobutylene-co-isoprene)/reduced graphene oxide nanocomposites forbarrier,dielectric and sensing applications,Materials Letters,2013,96,109-112.)。Liqun Zhang等将氧化石墨烯和羧基丁腈胶乳共絮凝制备得到高力学性能和高气体阻隔性能的氧化石墨烯/羧基丁腈胶乳纳米复合材料(Hailan Kang,Kanghua Zuo,ZhaoWang,et al.Using a green method to develop graphene oxide/elastomersnanocomposites with combination of high barrier and mechanical performance,Composites Science and Technology,2014,92,1-8)。Sabu Thomas等将热还原石墨烯和天然橡胶通过直接共混法制备得到高模量和高气体阻隔性能的热还原石墨烯/天然橡胶纳米复合材料(Srinivasarao Yaragalla,A.P.Meera,Nandakumar Kalarikkal,etal.Chemistry associated with natural rubber-graphen nanocomposites and itseffect on physical and structural properties,Industrial Crops and Products,2015,74,792-802)。Hesheng Xia等将石墨烯和预硫化的天然胶乳共絮凝，不经开炼机直接热压成型制备得到隔离网络结构的高电导率和高水汽阻隔性能的石墨烯/天然胶乳纳米复合材料(Yanhu Zhan,Marino Lavorgna,Giovanna Buonocore,et al.Enhancingelectrical conductivity of rubber composites by constructing interconnectednetwork of self-assembled graphene with latex mixing,Journal of MaterialsChemistry,2012,22,10464-10468.)。以上的制备方法均能制备出性能优异，气体阻隔性能良好的石墨烯/橡胶纳米复合材料，但同时存在一些不足，如溶液法会使用大量有机溶剂对环境造成危害，且溶剂分子吸附到氧化石墨烯片层间，很难将其完全脱出，污染制品；有些橡胶基体没有胶乳形式，不适用胶乳共絮凝法；石墨烯表观密度较低，片层间范德华力强，直接共混法使其很难良好分散在橡胶基体中；胶乳静态热压法中，微米级的颗粒状配合剂预分散进胶乳中，易造成胶乳粒子沉降，影响石墨烯在胶乳中的均匀分散。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，该制备方法操作简单，无需加入橡胶配合剂，不采用开炼机混炼，利用氧化石墨烯/丁腈胶乳高温自硫化制备，制得的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料实现了高分散、高气体阻隔性能，耐油且环境友好，解决了现有技术中一般制备方法存在的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，包括将氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液分次干燥硫化处理的步骤。
进一步的，所述分次干燥硫化处理包括在30-80℃一次干燥6-24h及170-200℃二次干燥1-3h；所述氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液由氧化石墨烯悬浮液和丁腈胶乳经搅拌分散混合制得。
具体的，所述的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备
将0.2-6份氧化石墨，加入100-3000毫升去离子水中，在功率50-500W，频率100-100000Hz，温度20-80℃，超声分散3-5h，制得氧化石墨烯水溶液；将0.2-6份分散剂加入氧化石墨烯水溶液中，温度20-80℃，继续搅拌3-5h，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液；
(2)氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液的制备
将固含量为100phr的丁腈胶乳加入步骤(1)氧化石墨烯悬浮液中，10-50℃搅拌1-3h，得到稳定的氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液；
(3)氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的硫化
将步骤(2)氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液于30-80℃一次干燥6-24h，得到氧化石墨烯/丁腈胶乳混合物；然后升温至170-200℃继续干燥1-3h，即得。
进一步的，步骤(3)一次干燥优选50℃-70℃干燥10-20h，二次干燥优选170℃-190℃干燥2-3h。
进一步的，步骤(3)一次干燥优选60℃干燥12-15h，二次干燥优选180℃干燥2h。
进一步的，步骤(1)分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
进一步的，步骤(1)搅拌采用超声分散或磁力搅拌或机械搅拌；步骤(2)搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌。
所述的制备方法制得的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料在丁腈胶乳手套中的应用。
所述的制备方法制得的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料在耐油密封垫环、药物瓶封装中的应用。
本发明的有益效果:
本发明利用氧化石墨烯高温分解释放自由基，通过二次干燥温度和干燥时间的调节，引发丁腈胶乳高温自硫化制备高分散、强界面、高气体阻隔性能的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料。二次干燥中一次干燥通过30-80℃的预干燥处理，保证了产品的低温固化成型，避免直接超过该温度段干燥造成起泡、气泡增多造成的后续产品硫化处理的缺陷，继续二次干燥处理设置170℃-190℃的加热硫化，在保证交联的同时，实现了优异的气体阻隔性产品的获得。该制备方法不加入橡胶配合剂，交联过程通过温度调节实现，环境良好，避免了橡胶配合剂带来的资源浪费，粉尘污染，减少了制品使用人员的迟发性过敏皮炎，制得的复合材料还具有高气体阻隔、高分散的特性，制备工艺简单，易于实现大规模的工业化生产，特别适用于丁腈胶乳手套、耐油密封垫环及药物瓶封装等制品。
本发明采用自组装的方法制备氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料，不经开炼机的剪切，避免了对氧化石墨烯隔离网络结构的破坏和对氧化石墨烯长径比的破坏，可制备得到优异气体阻隔性能的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料。制备方法中采用分散剂聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠预处理氧化石墨烯制备得到稳定分散的氧化石墨烯分散液，保证了氧化石墨烯在丁腈胶乳中的长时间的良好分散和强的界面相互作用。
附图说明
图1为本发明实施例1-5的硫化特征曲线；
图2为本发明对比例1、实施例1、实施例6和实施例7的硫化特性曲线；
图3为本发明实施例1扫描电镜图；
图4为本发明实施例6扫描电镜图；
图5为本发明实施例7扫描电镜图；
图6为本发明对比例1扫描电镜图；
图7为本发明对比例2扫描电镜图；
图8为本发明对比例3扫描电镜图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，结合附图，对本发明进行详细阐述。
本发明氧化石墨烯/丁腈胶乳混合物硫化性能测试采用高铁检测仪器(东莞)有限公司制造的型号为M3000-A的无转子硫化仪进行。
采用高铁检测仪器(东莞)有限公司生产的GOTECH AI-7000M拉力试验机，按GB/T528-2009测试氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的拉伸性能，标点距离为20mm，拉伸速率为500mm/min。
采用日本电子株式会社制造的型号为JSM-7200F型扫描电镜观察氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的拉伸断面形貌。
采用北京瑞达宇辰仪器有限公司制造的型号为GPT200质谱法气密性检测仪测试氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的气体渗透系数，测试温度40℃，实验气氛为氮气。
实施例1
一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
将1.0份氧化石墨，加入1000毫升去离子水中，在功率为500W，频率为10000Hz，温度为50℃，超声分散3h，制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯为单层或几层存在；将1.0份分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入氧化石墨烯水溶液中，温度为50℃，继续超声分散5h，得到稳定的氧化石墨烯水溶液。
将固含量为100phr的丁腈胶乳加入上述氧化石墨烯水溶液中，50℃机械搅拌2h，得到稳定的氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液。将上述氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液倒入模具中，鼓风干燥箱60℃一次干燥12h，得到氧化石墨烯/丁腈胶乳混合物，鼓风干燥箱180℃二次干燥加热2h，即得到自硫化的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料。
实施例2
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，二次干燥加热温度由180℃替换为160℃。
实施例3
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，二次干燥加热温度由180℃替换为170℃。
实施例4
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，二次干燥加热温度由180℃替换为190℃。
实施例5
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，二次干燥加热温度由180℃替换为200℃。
实施例1-5的硫化特征曲线如图1所示。由图1硫化曲线可知，二次加热干燥温度在160℃时，GO/NBRL复合材料的扭矩没有变化，表明内部结构没有发生变化，随加热干燥温度由170℃升至200℃，GO/NBRL复合材料的最大扭矩先升后降，表明180℃时GO/NBRL复合材料的交联度最大，而200℃时复合材料扭矩下降，这是由于高温使橡胶分子链的断链所致。
实施例6
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，氧化石墨的重量份为2.0份。
实施例7
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，氧化石墨的重量份为3.0份。
对比例1
将固含量为100phr的丁腈胶乳倒入模具中，鼓风干燥箱60℃干燥12h，鼓风干燥箱180℃加热2h，即得到物理交联的丁腈胶乳材料。
对比例1、实施例1、实施例6和实施例7的硫化特性曲线示意图如图2所示。由图2可知，随氧化石墨烯含量由1份增加至3份，GO/NBRL复合材料的扭矩上升，表明氧化石墨烯含量增加，复合材料的交联密度上升。
实施例8
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，氧化石墨的重量份为0.2份。
实施例9
氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法同实施例1的制备方法，所不同的，氧化石墨的重量份为0.5份。
对比例2胶乳共絮凝法
将3.0份氧化石墨，加入1000毫升去离子水中，在功率为500W，频率为10000Hz，温度为50℃，超声分散3h，制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯为单层或几层存在；将3.0份分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入氧化石墨烯水溶液中，温度为50℃，继续超声分散5h，得到稳定的氧化石墨烯水溶液。将固含量为100phr的丁腈胶乳加入上述氧化石墨烯水溶液中，50℃机械搅拌2h，得到稳定的氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液。
配制8％的CaCl2溶液加入氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液中进行絮凝，将絮凝物剪碎反复用去离子水洗涤以除去多余的CaCl2溶液，将絮凝物置于60℃烘箱中烘干至恒重。之后将氧化石墨烯/丁腈胶乳混合物置于双辊开炼机上进行塑炼，依次加入5份氧化锌，1份硬脂酸，0.5份促进剂M，0.2份促进剂DM，0.2份促进剂TT，2份硫磺，混炼均匀后，下辊，于室温放置2h以上，160℃测定复合材料的正硫化时间，按正硫化时间对复合材料进行硫化。
对比例3静态热压法
将3.0份氧化石墨，加入1000毫升去离子水中，在功率为500W，频率为10000Hz，温度为50℃，超声分散3h，制得氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯为单层或几层存在；将3.0份分散剂聚乙烯吡咯烷酮加入氧化石墨烯水溶液中，温度为50℃，继续超声分散5h，得到稳定的氧化石墨烯水溶液。将固含量为100phr的丁腈胶乳加入上述氧化石墨烯水溶液中，同时将预先分散好的5份氧化锌，1份硬脂酸，0.5份促进剂M，0.2份促进剂DM，0.2份促进剂TT，2份硫磺也加入上述氧化石墨烯水溶液中，得到稳定的氧化石墨烯/预硫化丁腈胶乳悬浮液。
配制8％的CaCl2溶液加入氧化石墨烯/预硫化丁腈胶乳悬浮液中进行絮凝，将絮凝物剪碎反复用去离子水洗涤以除去多余的CaCl2溶液，将絮凝物置于60℃烘箱中烘干至恒重。160℃测定复合材料的正硫化时间，按正硫化时间对复合材料在平板硫化机上进行硫化。
从本发明实施例的扫描电镜图可以观察到，未交联的丁腈橡胶呈现较明显的塑性变形(对比例1扫描电镜图)，不能作为橡胶制品使用。对比例2和对比例3的制备方法制得的产品的扫描电镜图均能观察到较大颗粒的未分散均匀的填料和橡胶配合剂。而实施例1、实施例6和实施例7均观察到氧化石墨烯均匀的分散在丁腈橡胶基体中，且能观察到氧化石墨烯和橡胶基体紧密的结合在一起，即强界面相互作用。
性能测试结果：
表1力学性能
Figure BDA0002425664740000081
表2气体阻隔性能
Figure BDA0002425664740000091
由上表1和表2性能测试结果可知，本发明制备方法制得的氧化石墨烯/丁腈胶乳复合材料的综合性能，在氧化石墨用量相当的基础上，明显优于现有制备方法制得的产品，气体阻隔性能优异、分散好、环保无污染，且具备所应用领域产品所需性能要求。整个制备过程简单易行，具备良好的实用性和推广性。
上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括将氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液分次干燥硫化处理的步骤；所述分次干燥硫化处理包括在30-80℃一次干燥6-24h及170-200℃二次干燥1-3h；所述氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液由氧化石墨烯悬浮液和丁腈胶乳经搅拌分散混合制得。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
(1)氧化石墨烯悬浮液的制备
将0.2-6份氧化石墨，加入100-3000毫升去离子水中，在功率50-500W，频率100-100000Hz，温度20-80℃，超声分散3-5h，制得氧化石墨烯水溶液；将0.2-6份分散剂加入氧化石墨烯水溶液中，温度20-80℃，继续搅拌3-5h，得到稳定的氧化石墨烯悬浮液；
(2)氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液的制备
将固含量为100phr的丁腈胶乳加入步骤(1)氧化石墨烯悬浮液中，10-50℃搅拌1-3h，得到稳定的氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液；
(3)氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的硫化
将步骤(2)氧化石墨烯/丁腈胶乳悬浮液于30-80℃一次干燥6-24h，得到氧化石墨烯/丁腈胶乳混合物；然后升温至170-200℃继续干燥1-3h，即得。
3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)一次干燥优选50℃-70℃干燥10-20h，二次干燥优选170℃-190℃干燥2-3h。
4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)一次干燥优选60℃干燥12-15h，二次干燥优选180℃干燥2h。
5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；步骤(1)氧化石墨烯用量优选0.2-3重量份。
6.根据权利要求2所述的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌采用超声分散或磁力搅拌或机械搅拌；步骤(2)搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌。
7.权利要求1-6任一所述的制备方法制得的氧化石墨烯/丁腈胶乳纳米复合材料在丁腈胶乳手套中的应用。
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