CN107011551B - 一种具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料及其制备方法，所述复合材料由胎面胶所用橡胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、改性硅化合物、防老剂、防焦剂、促进剂、硫磺制备而成。本发明将我国储藏量极其丰富的普通蛋白石进行高温煅烧、球磨、过筛、功能化处理以及造粒，得到改性硅化合物，该改性硅化合物粒料由于其本身具有丰富的多孔结构，并且聚二甲基硅氧烷与橡胶的相容性极好，因此可以直接投料于轮胎胎面胶料的生产线，并且加工过程中不会产生粉尘，对环境友好，且只需较少量的改性硅化合物就可以大幅度提高轮胎胎面的抗湿滑性及阻隔性。本发明制备工艺简单，成本及能耗低，可操作性强，非常适合大规模的工业化生产。

Description

一种具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能橡胶复合材料及其制备方法，具体涉及一种具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着汽车制造水平的进步以及交通运输的蓬勃发展，人们的生活水平也在逐渐提高，汽车已经成为人们生活不可或缺的必备品。然而，随着科学技术的飞速进步，伴随着高速公路的普及，汽车的行驶速度越来越高，对轮胎的使用条件也越来越苛刻。因此，为了提高汽车行驶过程中的安全性，轮胎的抗湿滑性能和保气保压性能是尤为重要的。在我国，由于胎面的抗湿滑性能不佳、轮胎保压不足而引起的事故占交通事故的50%，从而给人们的生命安全和财产带来巨大损失。在雨雪比较频繁的地区，轮胎抗湿滑性能显得更为重要。另外，最近十几年世界各国的航空事业也在竞相发展，我国目前也进入航空大国领域，而抗湿滑性对于航空胎的安全性也是极其重要的。

1992年，米其林“绿色轮胎”问世。他们首次将白炭黑应用于橡胶轮胎中，使滚动阻力与抗湿滑性达到完美平衡，白炭黑已经成为提高轮胎抗湿滑性能的必备填料。在以往的研究中，通常是使用不同制备方法、不同纯度的白炭黑以及从轮胎花纹设计上来提高轮胎抗湿滑性能。但是仅仅使用白炭黑提高橡胶材料抗湿滑性能还是远远不够的，如果想要进一步提高，就必须加大白炭黑使用量，但同时又必然会引起胶料的生热增加、耐磨性降低以及颗粒团聚等问题。并且，白炭黑合成非常困难，生产成本较高，且在生产过程会产生大量的粉尘、工业废水以及废渣等污染问题。所以寻求白炭黑的替代品，并能继续有效地发挥填料在橡胶中的作用就变得尤为重要。此外，轮胎工业中所使用的填料大多为无机填料，由于表面缺少丰富的官能团从而导致与有机高分子材料基体（橡胶）结合性差。虽然目前人们采用各类改性剂功能化处理无机填料，使其表面产生一定的官能团，进而改善了无机填料与有机高分子基体的相容性，但是这样的处理手段并不能真正有效解决无机填料与有机高分子的结合性。在实际生产中我们发现，单纯的普通功能化处理的无机填料并不能真正有效提高高分子材料的性能，究其原因依然是填料与高分子材料基体结合性不佳、分散不均匀所导致。经过调研发现，我国储藏量极其丰富的蛋白石，经过高温煅烧后，形成具有孔隙丰富发达的多孔硅化合物材料，其二氧化硅的含量高达95％以上，并且性能可以与白炭黑相媲美，另外生产成本极低，可以非常完美的替代白炭黑。

发明内容

本发明针对胎面胶中所使用的白炭黑填料制备工艺繁琐、成本高，以及制备胎面胶复合材料时加工性能差，白炭黑在胎面胶基体中分散不均匀、结合性差、易飞扬、轮胎胎面胶抗湿滑性能不佳等问题，提供了一种具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料及其制备方法。本发明使用了一种资源丰富、成本较低的天然矿土，经过简单的诱导功能化处理后，得到一种改性的硅化合物，能均匀的分散在橡胶基体中，可广泛地应用到各类橡胶复合材料中，操作简单，减少粉尘飞扬，对环境友好，极大降低成本，并可大规模工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，以重量份计，由胎面胶所用橡胶100、氧化锌2、硬脂酸3、炭黑50、改性硅化合物10~15、防老剂2、防焦剂0.2、促进剂1.0、硫磺2制备而成。

一种上述具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料的制备方法，将蛋白石进行高温煅烧、球磨、过筛、功能化处理以及造粒，得到形状为颗粒状且表面具有极强粘附力的改性硅化合物，然后直接投料于轮胎胎面胶配方中，制得所述具有高抗湿滑的改性硅化合物/胎面胶复合材料。具体实施步骤如下：

一、将胎面胶所用橡胶在开炼机中进行充分的塑炼，控制开炼机两辊的温度为60~80℃；

二、将塑炼充分的橡胶投掷于温度为70~90℃的密炼机中，然后将氧化锌、硬脂酸、炭黑及改性硅化合物分别添加到密炼机中，进行一段的充分混炼，控制混炼时间为5~10min；

三、将防老剂添加到步骤二中的混炼胶中，在密炼机中进行二段的混炼，混炼时间为2~5min，混炼温度为70~90℃；

四、将防焦剂、促进剂以及硫磺添加到步骤三中的混炼胶中，当开炼机两辊的温度预热到60~80℃后，将混炼胶放入开炼机中进行三段的混炼，打三角包4~8次，最后出片；

五、将步骤四中所得薄片在硫化机中进行硫化，控制硫化温度145~160℃、硫化压力：15~20MPa、硫化时间：25~40min，硫化完后将薄片取出，得到具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料。

本发明中，所述改性硅化合物的制备方法如下：

1）将蛋白石置于600~800℃管式炉中煅烧处理1~4h，得到多孔硅化合物；

2）将步骤1）中得到的硅化合物置于球磨机中，球磨1~2h；

3）将步骤2）中得到的硅化合物过筛，得到500~2000目粒径的硅化合物粉；

4）将含有端羟基的聚二甲基硅氧烷用甲苯进行溶解，配置成体积浓度为0.5~1.5%的聚二甲基硅氧烷溶液，然后将步骤3）中的硅化合物粉与聚二甲基硅氧烷溶液混合，控制聚二甲基硅氧烷的加入量为硅化合物粉的2~5wt%，并在500~1000W的超声功率下处理1~3h，得到具有与橡胶基体良好相容性的改性硅化合物，最后采用常规的造粒技术对改性硅化合物进行造粒，得到改性硅化合物粒料。

上述改性硅化合物的制备方法中，由于此硅化合物表面富含丰富的羟基基团，其活性较高，而聚二甲基硅氧烷主链通常柔软且易变形，在强大的超声波作用下，硅化合物表面的羟基与硅氧烷的端羟基会产生强烈的表界面相互耦合作用，诱导硅氧烷很好地吸附在硅化合物表面上，并且部分硅氧烷链段会插入到多孔硅化合物的孔隙中，从而大大降低了硅化合物的亲水性，最终得到具有与橡胶基体良好相容性的改性硅化合物。

本发明中，所述胎面胶用橡胶为天然橡胶、天然橡胶-丁苯橡胶混合胶以及天然橡胶-顺丁橡胶混合胶中的任意一种。

本发明具有如下优点：

1、本发明将我国储藏量极其丰富的普通蛋白石进行高温煅烧、球磨、过筛、功能化处理以及造粒，得到改性硅化合物，该改性硅化合物粒料由于其本身具有丰富的多孔结构，并且聚二甲基硅氧烷与橡胶的相容性极好，因此可以直接投料于轮胎胎面胶料的生产线，并且加工过程中不会产生粉尘，对环境友好，且只需较少量的改性硅化合物就可以大幅度提高轮胎胎面的抗湿滑性及阻隔性。

2、本发明添加少量的改性硅化合物即可提高橡胶抗湿滑性能，同时气密性也得到显著地提高，极大提高了车辆及飞机的行驶安全。

3、本发明制备的轮胎胎面胶具有非常优异的抗湿滑性及阻隔性，能广泛应用于对抗湿滑性要求较高的航空轮胎以及高端汽车轮胎领域。

4、本发明制备工艺简单，成本及能耗低，可操作性强，非常适合大规模的工业化生产。

附图说明

图1为改性硅化合物/天然橡胶复合材料与原始天然橡胶硫化胶DMA的数据对比。

表1为所有实施例的抗湿滑及阻隔性能测试结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例提供了一种高抗湿滑、高气密性轮胎胎面胶，以重量份计，其配方见表1。

表1 实施例1配方

本实施例中，改性硅化合物的制备步骤如下：

1）将蛋白石置于700℃管式炉中煅烧处理2h，得到多孔硅化合物；

2）将步骤1）中得到的硅化合物置于球磨机中，球磨1h；

3）将步骤2）中得到的硅化合物过筛，得到500目粒径的硅化合物粉；

4）将聚二甲基硅氧烷用甲苯进行溶解，配置成体积浓度为1%的聚二甲基硅氧烷溶液，然后将步骤3）中的硅化合物粉与聚二甲基硅氧烷混合，控制聚二甲基硅氧烷的加入量为硅化合物粉的2wt%，并在500W的超声功率下处理2h，最后采用常规的造粒技术对改性硅化合物进行造粒，得到500目改性硅化合物。

本实施例中，具体混炼工艺如下：

1）将胎面胶所用橡胶在开炼机中进行充分的塑炼，开炼机两辊的温度为75℃。

2）将塑炼充分的橡胶投掷于温度为75℃的密炼机中，然后将氧化锌、硬脂酸、炭黑及500目改性硅化合物分别添加到密炼机中，进行一段的充分混炼，混炼时间为8min。

3）将防老剂添加到步骤2）中的混炼胶中，进行二段的混炼，混炼时间为4min。

4）将防焦剂、促进剂以及硫磺添加到步骤3）中的混炼胶中，并在开炼机中进行三段的混炼，打三角包6次，最后出片。

5）将步骤4）中所得薄片在硫化机中进行硫化，控制硫化温度：150℃、硫化压力：18MPa、硫化时间：35min，硫化完后将薄片取出，得到所述高抗湿滑、高气密性轮胎胎面胶。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：塑炼时两辊的温度为65℃；一段混炼时加入15份1000目改性硅化合物（聚二甲基硅氧烷的加入量为硅化合物粉的3wt%），密炼机初温为80℃，混炼时间为7min；二段混炼时间为3min；三段打三角包5次，硫化温度：155℃、硫化压力：16MPa、硫化时间：28min。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：塑炼时两辊的温度为68℃；一段混炼时加入12份1500目改性硅化合物（聚二甲基硅氧烷的加入量为硅化合物粉的4wt%），密炼机初温为85℃，混炼时间为8min；二段混炼时间为3min；三段打三角包5次，硫化温度：153℃、硫化压力：18 MPa、硫化时间：28min。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：塑炼时两辊的温度为78℃；一段混炼时加入15份2000目改性硅化合物（聚二甲基硅氧烷的加入量为硅化合物粉的5wt%），密炼机初温为90℃，混炼时间为6min；二段混炼时间为4min；三段打三角包7次，硫化温度：149℃、硫化压力：17Mpa、硫化时间：35min。

参比例：

以重量份计，轮胎胎面胶基础配方见表2。

表2 参比例配方

具体混炼工艺：

1）将胎面胶所用橡胶在开炼机中进行充分的塑炼，开炼机两辊的温度为70℃。

2）将塑炼充分的橡胶投掷于温度为80℃的密炼机中，然后将氧化锌、硬脂酸、炭黑及白炭黑分别添加到密炼机中，进行一段的充分混炼，混炼时间为7min。

3）将防老剂添加到步骤2）中的混炼胶中，进行二段的混炼，混炼时间为3min。

4）将防焦剂、促进剂以及硫磺添加到步骤3）中的混炼胶中，并在开炼机中进行三段的混炼，打三角包5次，最后出片。

5）将步骤4）中所得薄片在硫化机中进行硫化，硫化温度：151℃、硫化压力：15MPa、硫化时间：30min，硫化完后将薄片取出，得到所述轮胎胎面胶。

性能测试：

（1）抗湿滑性能测试

橡胶块干燥、湿滑试验均在轮胎摩擦综合试验机上进行。摩擦试验数据采集可实时采集橡胶块摩擦过程中的摩擦力及摩擦系数等重要参数。摩擦试验所用路面为水泥路面，该路面尺寸为300mm*300mm，测三次取平均值。在此测试中，橡胶块在载荷350N，速度110mm/min低速行驶工况下，测试所得干燥与1mm水膜下的摩擦系数。摩擦系数越大表明抗湿滑性越好。

（2）气密性测试

根据国家标准，对实施例1-4、参比例制得的硫化橡胶进行氧气透过测试；橡胶试样为50cm²的圆片，真空度：<10Pa，最后取每个试样三个样品氧气透过系数的平均值。

测试结果见表3。

表3 性能测试结果

指标	参比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						透气系数（×10<sup>-13</sup>）	7.921	5.930	6.271	6.337	5.553
摩擦系数（1mm水膜）	0.46	0.52	0.56	0.62	0.55

（3）DMA测试

滞后损失使用动态机械分析仪测试，温度为摄氏度。测试条件：温度范围-100℃至100℃，升温速度为3℃/min，测试频率10Hz。对实施例3所制备的胎面胶所做DMA测试结果见图1。

通过表3对比可发现，与参比胶相比，本发明制备的胎面胶透气系数低，摩擦系数大，在提高抗湿滑与阻隔性的同时，又能保证力学性能不会降低。通过DMA测试也可以看出，本发明制备的胎面胶在0℃时的tanδ明显要高于参比胶在0℃时的tanδ值。因此，经试验表明本发明所制备的改性硅化合物与胎面胶的复合材料，性能良好，得到了具有优异抗湿滑性和阻隔性的轮胎胎面胶。

Claims (8)

1.一种具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，其特征在于所述复合材料以重量份计，由胎面胶所用橡胶100、氧化锌2、硬脂酸3、炭黑50、改性硅化合物10~15、防老剂2、防焦剂0.2、促进剂1.0、硫磺2制备而成，所述改性硅化合物由蛋白石经高温煅烧、球磨、过筛、功能化处理以及造粒得到；

所述改性硅化合物的具体制备方法如下：

1）将蛋白石置于600~800℃管式炉中煅烧处理1~4h，得到多孔硅化合物；

2）将步骤1）中得到的硅化合物置于球磨机中，球磨1~2h；

3）将步骤2）中得到的硅化合物过筛，得到500~2000目粒径的硅化合物粉；

4）将含有端羟基的聚二甲基硅氧烷用甲苯进行溶解，配置成聚二甲基硅氧烷溶液，然后将步骤3）中的硅化合物粉与聚二甲基硅氧烷溶液混合，并在500~1000W的超声功率下处理1~3h，得到具有与橡胶基体良好相容性的改性硅化合物，最后对改性硅化合物进行造粒，得到改性硅化合物粒料。

2.根据权利要求1所述的具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷溶液的体积浓度为0.5~1.5%。

3.根据权利要求1或2所述的具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，其特征在于所述聚二甲基硅氧烷的加入量为硅化合物粉的2~5wt%。

4.根据权利要求1所述的具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，其特征在于所述胎面胶用橡胶为天然橡胶、天然橡胶-丁苯橡胶混合胶以及天然橡胶-顺丁橡胶混合胶中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，其特征在于所述复合材料以重量份计，由胎面胶所用橡胶100、氧化锌2、硬脂酸3、炭黑50、改性硅化合物10、防老剂2、防焦剂0.2、促进剂1.0、硫磺2制备而成。

6.根据权利要求1所述的具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，其特征在于所述复合材料以重量份计，由胎面胶所用橡胶100、氧化锌2、硬脂酸3、炭黑50、改性硅化合物12、防老剂2、防焦剂0.2、促进剂1.0、硫磺2制备而成。

7.根据权利要求1所述的具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料，其特征在于所述复合材料以重量份计，由胎面胶所用橡胶100、氧化锌2、硬脂酸3、炭黑50、改性硅化合物15、防老剂2、防焦剂0.2、促进剂1.0、硫磺2制备而成。

8.一种权利要求1~7任一权利要求所述的具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、将胎面胶所用橡胶在开炼机中进行充分的塑炼，控制开炼机两辊的温度为60~80℃；

二、将塑炼充分的橡胶投掷于温度为70~90℃的密炼机中，然后将氧化锌、硬脂酸、炭黑及改性硅化合物分别添加到密炼机中，进行一段的充分混炼，控制混炼时间为5~10min；

三、将防老剂添加到步骤二中的混炼胶中，在密炼机中进行二段的混炼，控制混炼时间为2~5min，温度为70~90℃；

四、将防焦剂、促进剂以及硫磺添加到步骤三中的混炼胶中，当开炼机两辊的温度预热到60~80℃后，将混炼胶放入开炼机中进行三段的混炼，打三角包4~8次，最后出片；

五、将步骤四中所得薄片在硫化机中进行硫化，控制硫化温度145~160℃、硫化压力：15~20MPa、硫化时间：25~40min，硫化完后将薄片取出，得到具有高抗湿滑性的改性硅化合物/胎面胶复合材料。