CN103059362B

CN103059362B - 一种丁腈橡胶硫化胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103059362B
Application number: CN201310043943.8A
Authority: CN
Inventors: 许一婷; 谢剑杰; 戴李宗; 高辉; 李聪; 罗健龙; 曾碧榕; 罗伟昂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Wanxin Xiamen New Materials Co ltd
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: CN103059362A

Abstract

一种丁腈橡胶硫化胶及其制备方法，涉及丁腈橡胶。所述丁腈橡胶硫化胶按质量比的原料组成为：丁腈橡胶100，有机化层状硅酸盐5～30，增塑剂5～10，促进剂1～2，活性剂2～6，硫磺1～2.5，防老剂1～3。将开炼机辊距调至2～3mm，加入丁腈橡胶、增塑剂进行塑炼，再加入有机化层状硅酸盐后，调辊距至1～2mm，打三角包，薄通，得有机化层状硅酸盐/丁腈橡胶纳米复合材料；将有机化层状硅酸盐/丁腈橡胶纳米复合材料加入促进剂、活性剂和防老剂进行割刀混炼吃料，通过打8～12个三角包后加入硫磺，再打6～8个三角包后停放，用硫化仪测定其硫化时间t₉₀，最后在平板硫化机上硫化，得丁腈橡胶硫化胶。

Description

一种丁腈橡胶硫化胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及丁腈橡胶，尤其是涉及通过层状硅酸盐插层改性的一种高耐热性丁腈橡胶硫化胶及其制备方法。

背景技术

丁腈橡胶（NBR）具有优良的耐油性、耐老化性能等，广泛用于各种耐油及抗静电制品及密封件。汽车工业及相关领域一直是橡胶密封制品的最大用户，但由于NBR性能的局限性，用其生产的密封件只能在120℃以下长期使用，已无法完全满足汽车用密封材料的要求，极大地约束着汽车性能和质量的提高。为了满足汽车工业向高性能、低油耗的方向发展的需求，必须改善汽车发动机密封材料的使用工作温度范围，提高密封材料的耐高温性，以促进汽车燃料燃烧完全并减少汽车尾气排放。目前能满足此类条件的橡胶一般为特种橡胶，但是，特种橡胶普遍存在原材料和生产成本非常昂贵，难以大规模推广应用的缺点。而用层状硅酸盐纳米插层改性NBR是解决这个问题的一条新途径。通过层状硅酸盐插层改性NBR，就是将粘土等层状硅酸盐通过一定的处理，片层之间可以插入高分子链，形成插层型或剥离型纳米复合材料，两者之间达到分子水平的复合。通过硅酸盐片层与聚合物间的相互作用，可以提高聚合物的强伸性能、耐磨性能、耐热性能和尺寸稳定性。

目前,国内外对层状硅酸盐/NBR纳米复合材料的研究大都处于起步阶段，关于层状硅酸盐插层改性丁腈橡胶鲜有报道尤其是针对其耐热性方面的专利几乎为零。但这种材料的优越性已经得到显现，特别是在汽车密封制品方面。随着研究的不断深入和制备技术的成熟，层状硅酸盐/NBR纳米复合材料必将投入实际使用。

中国专利CN1944508公开一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，即以过渡金属氯化物作为交联剂(硫化剂)，通过过渡金属离子与腈基(－C≡N)中氮原子上的孤电子对之间的配位化学反应，形成以过渡金属为中心离子，氢化丁腈橡胶为配体的高分子配合物，从而实现了氢化丁腈橡胶的配位交联。采用该方法制备的氢化丁腈橡胶硫化胶具有良好的力学性能，其交联结构完全不同于传统的有机过氧化物硫化橡胶。该发明所采用的制备工艺和配方简单，所用交联剂为无机盐，来源广泛、污染小，储存安全、稳定。

中国专利CN101597391提供一种高耐磨丁腈橡胶硫化胶及其制备方法，该高耐磨丁腈橡胶硫化胶，包括以下重量份的成分：丁腈橡胶：100份；活性剂：3-8份；防老剂：1-6份；芥酸酰胺：2-6份；补强填充剂：50-150份；硫化促进剂：3-8份；丁腈橡胶中丙烯腈含量为34-41wt％，门尼粘度(ML₁₊₄ ^100℃)为45-70。该丁腈橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：A.混炼；B.返炼、硫化。该发明的丁腈橡胶硫化胶成分配伍合理、耐磨性能更高。该发明的方法制备的高耐磨丁腈橡胶硫化胶伸长率大、使用寿命长。

发明内容

本发明的目的旨在提供具有高耐热性的层状硅酸盐插层改性的一种丁腈橡胶硫化胶及其制备方法。

所述丁腈橡胶硫化胶按质量比的原料组成为：

所述丁腈橡胶中的丙烯腈含量可为36%～42%。

所述有机化层状硅酸盐可选自有机蒙脱土或有机高岭土等，所述有机蒙脱土的层间距可为2.1～3.8nm，所述有机高岭土的层间距可为1.2～2.5nm。

所述增塑剂可选自邻苯二甲酸二丁酯(BPO)或邻苯二甲酸二辛酯(DPO)等。

所述促进剂可选自2、2'-二硫代二苯并噻唑（DM）或N,N-四甲基二硫双硫羰胺（TMTD）等。

所述活性剂可选自氧化锌与硬脂酸的混合物，所述氧化锌与硬脂酸的质量比可为2∶5。

所述防老剂可选自N-异丙基-N，-苯基对苯二胺（防老剂4010NA）、N-苯基-α-萘胺（防老剂A）、N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺（防老剂4020）等中的一种。

所述丁腈橡胶硫化胶的制备方法，包括以下步骤：

1）将开炼机辊距调至2～3mm，加入丁腈橡胶、增塑剂进行塑炼，然后加入有机化层状硅酸盐，之后将开炼机辊距调至1～2mm，打8～12个三角包，进行薄通使其混合均匀，得到有机化层状硅酸盐/丁腈橡胶纳米复合材料；

2）将有机化层状硅酸盐/丁腈橡胶纳米复合材料加入促进剂、活性剂和防老剂进行割刀混炼吃料，通过打8～12个三角包后加入硫磺，再打6～8个三角包后停放，用硫化仪测定其硫化时间t₉₀，最后在平板硫化机上硫化，得丁腈橡胶硫化胶。

在步骤2）中，所述停放的时间可为2～5h；所述硫化的条件可为150℃×t₉₀×10MPa。

制得的产品可取样进行硫化胶的性能测试，所述硫化胶的性能测试包括硫化胶的拉伸强度、300%定伸强度、伸长率、硬度等静态力学性能，其测试均按照相应的国家标准执行；热稳定性采用热分析仪进行TGA测试。

本发明采用有机化层状硅酸盐改性丁腈橡胶，简单易行，可利用现有的加工设备如开炼机、密炼机，并且可批量生产，工艺参数也较容易控制。本发明所制得的丁腈橡胶硫化胶不仅具有良好的物理机械性能，而且具有突出的耐热性能，因此在耐高温密封材料方面具有广阔的应用前景。

本发明以NBR为基质胶，经层状硅酸盐纳米插层改性丁腈橡胶，提高丁腈橡胶硫化胶的耐热性。其中以NBR为基质胶，降低了密封材料的成本；以有机化层状硅酸盐为改性剂，提高丁腈橡胶的耐热性。各组分配伍合理，具有高耐热性。其工艺及制备方法简单，产品成本低，因此具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为试样NBR/OMMT(15)与NBR/OMMT(0)的TGA曲线图。在图1中，横坐标为温度（℃），纵坐标为残重（%）。

图2为试样NBR/OKLT(30)与NBR/OKLT(0)的TGA曲线图。在图2中，横坐标为温度（℃），纵坐标为残重（%）。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

1）室温下，将开炼机辊距调至2mm加入丁腈橡胶100g、邻苯二甲酸二丁酯8g进行塑炼，然后分批加入有机蒙脱土（OMMT）15g，之后将开炼机辊距调至1mm，打8个三角包，进行薄通使其混合均匀，得到有机蒙脱土/丁腈橡胶纳米复合材料。

2）室温下，将有机蒙脱土/丁腈橡胶纳米复合材料分批加入1.5g TMTD、2g氧化锌、5g硬脂酸、1gN-异丙基-N’-苯基对苯二胺（防老剂4010NA）进行割刀混炼吃料，通过打8个三角包后加入2g硫磺，再打6个三角包后，停放2h，用硫化仪测定其硫化时间t₉₀，最后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×t₉₀×10MPa。取样进行力学性能和耐热性测试。

表1为含OMMT15份【NBR/OMMT(15)】与不含OMMT【NBR/OMMT(0)】丁腈橡胶硫化胶各组分用量表。

表1

NBR	OMMT(份)	TMTD(份)	ZnO(份)	SA(份)	4010NA(份)	S(份)	T₁₀(min)	T₉₀(min)
									100	0	1.5	5	2	2	2	3.12	4.13
100	15	1.5	5	2	2	2	2.46	4.01

表2为含OMMT15份【NBR/OMMT(15)】与不含OMMT【NBR/OMMT(0)】丁腈橡胶硫化胶的力学性能比较表。

表2

试样	300定伸应力(MPa)	拉伸应力(MPa)	伸长率(%)	硬度(A)
					NBR/OMMT(0)	1.18	1.24	304.12	37
NBR/OMMT(15)	1.52	2.95	595.79	42

表3为含OMMT15份【NBR/OMMT(15)】与不含OMMT【NBR/OMMT(0)】丁腈橡胶硫化胶的耐热性能比较表。

表3

试样	T_i-5％，℃	T_MAX，℃	最终失重残余物百分比（%）
				NBR/OMMT(0)	375.7	460.7	4.52
NBR/OMMT(15)	368.9	474.9	10.05

T_i-5%：失重为5%时的温度；T_MAX：最大失重速度时的温度。

试样NBR/OMMT(15)与NBR/OMMT(0)的TGA曲线图参见图1。

实施例2

1）室温下，将开炼机辊距调至2mm加入丁腈橡胶100g、邻苯二甲酸二丁酯8g进行塑炼，然后分批加入有机高岭土（OKLT）30g，之后将开炼机辊距调至2mm，打12个三角包，进行薄通使其混合均匀，得到有机高岭土/丁腈橡胶纳米复合材料。

2）室温下，将有机高岭土/丁腈橡胶纳米复合材料分批加入1.5g TMTD、2g氧化锌、5g硬脂酸、1.5gN-苯基-α-萘胺（防老剂A）进行割刀混炼吃料，通过打12个三角包后加入2g硫黄，再打8个三角包后，停放5h，用硫化仪测定其硫化时间t₉₀，最后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×t₉₀×10MPa。取样进行力学性能和耐热性测试。

表4为含OKLT30份【NBR/OKLT(30)】与不含OKLT【NBR/OKLT(0)】丁腈橡胶硫化胶各组分用量表。

表4

NBR	OKLT(份)	TMTD(份)	ZnO(份)	SA(份)	4010NA(份)	S(份)	T₁₀(min)	T₉₀(min)
									100	0	1.5	5	2	2	2	3.17	4.39
100	30	1.5	5	2	2	2	2.38	4.10

表5为含OKLT30份【NBR/OKLT(30)】与不含OKLT【NBR/OKLT(0)】丁腈橡胶硫化胶力学性能比较表。

表5

试样	300定伸应力(MPa)	拉伸应力(MPa)	伸长率(%)	硬度(A)
					NBR/OKLT(0)	1.34	1.46	391.76	38
NBR/OKLT(30)	1.84	6.48	734.73	49

表6为含OKLT30份【NBR/OKLT(30)】与不含OKLT【NBR/OKLT(0)】丁腈橡胶硫化胶耐热性能比较表。

表6

试样	T_i-5%，℃	T_MAX，℃	最终失重残余物百分比（%）
				NBR/OKLT(0)	361.7	465.7	7.88
NBR/OKLT(30)	352.1	478.1	15.23

T_i-5%：失重为5%时的温度；T_MAX：最大失重速度时的温度。

试样NBR/OKLT(30)与NBR/OKLT(0)的TGA曲线图参见图2。

Claims

1.一种丁腈橡胶硫化胶，其特征在于按质量比的原料组成为：

所述丁腈橡胶中的丙烯腈含量为36％～42％；

所述有机化层状硅酸盐选自有机蒙脱土或有机高岭土，所述有机蒙脱土的层间距为2.1～3.8nm，所述有机高岭土的层间距为1.2～2.5nm；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；

所述促进剂选自2、2'-二硫代二苯并噻唑或N,N-四甲基二硫双硫羰胺；

所述活性剂选自氧化锌与硬脂酸的混合物，所述氧化锌与硬脂酸的质量比为2∶5；

所述防老剂选自N-异丙基- N'-苯基对苯二胺、N-苯基-α-萘胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺中的一种。

2.如权利要求1所述丁腈橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将开炼机辊距调至2～3mm，加入丁腈橡胶、增塑剂进行塑炼，然后加入有机化层状硅酸盐，之后将开炼机辊距调至1～2mm，打8～12个三角包，进行薄通使其混合均匀，得到有机化层状硅酸盐/丁腈橡胶纳米复合材料；

2)将有机化层状硅酸盐/丁腈橡胶纳米复合材料加入促进剂、活性剂和防老剂进行割刀混炼吃料，通过打8～12个三角包后加入硫磺，再打6～8个三角包后停放，用硫化仪测定其硫化时间t₉₀，最后在平板硫化机上硫化，得丁腈橡胶硫化胶。

3.如权利要求2所述丁腈橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述停放的时间为2～5h。

4.如权利要求2所述丁腈橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述硫化的条件为150℃×t₉₀×10MPa。