CN109517236B - 一种层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)层状结构矿物的纳米有机化改性；(2)有机化改性纳米层状结构矿物穿插橡胶母料的制备；(3)准备有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料的原料；(4)有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备。所述的层状结构矿物为滑石、黑滑石、蒙脱石、高岭土、伊利石中的一种，或两种等质量比的混合物。本发明得到了具有优异力学性能、耐候性能稳定、耐曲挠性能和耐湿滑性能好的功能性橡胶复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状结构矿物补强橡胶复合材料，尤其涉及一种层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，室温下富有弹性，在一定的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。因其优异的弹性、密封性、耐磨性而被广泛应用于轮胎、密封、减振材料等多种领域。近年来，随着汽车工业的不断发展，以橡胶为原料制成的各种零部件要求不断提高，不仅要求其具有良好的力学性能，还需要具有优良的弹性，耐低温性能等。因此，为满足汽车工业对橡胶零件的需求，研制一种具有优异力学性能和弹性的复合氯丁橡胶材料势在必行。为此，许多人也都展开了相关研究，相关专利也有很多，如ZL.201510612132.4就介绍了一种耐低温的环保型氯化聚乙烯橡胶的制备方法，具有较佳的物理机械性能和低温脆性温度，并降低了生产成本，但所用橡胶助剂复杂，而且胶体为粉末状既不易加工也易造成污染；ZL.201310110342.4采用混炼的工艺制备了高强度高抗撕特重负荷护套橡皮，此种工艺容易造成填料的分散不均，形成“硬芯”，同时在制备过程中时间长且工艺复杂；ZL.201510082106.5发明了一种新型的无味的分子量调节剂取代乳液聚合所用的硫醇，实现了生产过程中的无异味；ZL.201310292284.1将防老剂负载到无机载体上，这种负载型防老剂不仅高效、功能多样化，而且环保，但是防老剂在负载的过程中必然会占据无机材料的活性点，有可能会降低无机填料的活性。也有人研究橡胶无机填料的改性，如CN 105131442 A用超声和搅拌的方式得到改性重质碳酸钙；Siriwong等分别将丙氨基硅烷、氯丙硅烷和巯基硅烷分别改性二氧化硅，填充氯丁橡胶，发现巯基硅烷改性效果最佳；刘钦甫等用季铵盐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷分别插层高岭土，取得了良好的插层效果，但甲醇清洗次数过多，试剂浪费、污染严重，而且对人体有害。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法。该方法利用层状结构矿物为补强橡胶的原料，在机械剪切力的作用下，借助于润湿渗透剂、剥层助撑剂和复合有机改性剂的协同作用，对层状结构矿物进行插层、剥离和包覆，从而形成一种大填充量的有机化改性纳米层状结构矿物粉体。在机械剪切力、超声波空化作用力的作用下，以剥离态均匀分散到液体橡胶中，形成有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料，最后利用传统混炼工艺，将其与常规橡胶、有机化改性纳米层状结构矿物粉体并用，起到协同增强的作用，形成具有优异力学性能、耐候性能稳定、耐曲挠性能和耐湿滑性能好的功能性橡胶复合材料。
本发明的技术方案为：
一种层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)层状结构矿物的纳米有机化改性：称取小于或等于0.100mm的层状结构矿物加入研磨罐中，按照料球比1:1.5-5加入直径为5-10mm的研磨球和润湿渗透剂，设置球磨机研磨2-4h后，在球磨罐中加入剥层助撑剂和复合有机化改性剂，继续在相同条件下研磨2-4h，抽滤，50～80℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米层状结构矿物粉体；
其中，每100g层状结构矿物加入100-300ml润湿渗透剂、50-100g剥层助撑剂和1-10g复合有机化改性剂；所述的球磨机转速为500-2000rpm；
(2)有机化改性纳米层状结构矿物穿插橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入液体橡胶，然后加入第(1)步得到的有机化改性纳米层状结构矿物粉体，再加入醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为800-8000rpm，研磨2-4h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至预定时间，形成膏状有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料；
其中，每100mL液体橡胶体加入20-100g有机化改性纳米层状结构矿物粉体；每100g有机化改性纳米层状结构矿物粉体加入50-200mL的醋酸丁酯；
(3)准备有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料的原料：物料之间的质量配比为：橡胶基体100份，有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料50-100份，有机化改性纳米层状结构矿物粉体30-150份，防老剂0.5-10份，硬脂酸0.5-10份，氧化镁2-10份，增塑剂DOS 0.5-10份，菜籽油2-10份，复合促进剂0.5-10份，氧化锌2-15份；所述物料中每个单位份数所代表的质量相同；
(4)有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备：橡胶基体塑炼包辊后，加入防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入总量55～65％的有机化改性纳米层状结构矿物粉体，继续混炼3～7min后，加入有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料，继续混炼3～7min，加入剩余的有机化改性纳米层状结构矿物粉体，混炼5～15min后薄通出片，放置10～15h后，经硫化，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料；
所述的硫化步骤步骤，包括：将物料加入到平板硫化机中，在15MPa压力、150-180℃温度下，保持4～35min；
所述步骤(1)中层状结构矿物为滑石、黑滑石、蒙脱石、高岭土、伊利石中的一种，或两种等质量比的混合物。所述的层状结构矿物的粒径优选为D90，介于0.10-0.034mm。
所述步骤(1)中润湿渗透剂为酸和醇的混合物，酸为质量百分比浓度为1-10％的稀盐酸或质量百分比浓度为1-6％的稀硫酸，醇为无水乙醇或异丙醇中的一种，体积比酸：醇＝1:1。
所述步骤(1)中剥层助撑剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二甲基亚砜、甲酰胺中的一种，或两种等体积比的混合物。
所述步骤(1)中复合有机化改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、铝酸酯偶联剂中的一种，或两种等质量比的混合物。
所述步骤(2)中液体橡胶为液体氯丁橡胶、液体硅橡胶、液体丁腈橡胶以及液体丁苯橡胶中的一种，或两种胶液等体积比的混合液。
所述步骤(2)中有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料包覆过程中，利用醋酸丁酯作为体系的稀释剂，以提高机化改性纳米层状结构矿物的分散性。
所述步骤(2)中有机化改性纳米层状结构矿物粉体在液体橡胶中的插层、剥片，是利用最高转速为10000rpm的高速砂磨机的剪切作用结合超声波空化作用交替完成；
所述步骤(3)中有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料的配方中，功能填料为有机化改性纳米层状结构矿物粉体和有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料。橡胶基体可以是氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶及天然橡胶等。
所述步骤(3)中复合促进剂为促进剂DTDM、CZ、D和乙烯硫脲中的一种，或两种等质量比的混合物。
本发明的实质性特点为：
本发明利用有机化改性纳米层状结构矿物穿插橡胶母料是制备出高性能补强橡胶复合材料，在润湿渗透剂、剥层助撑剂，结合高能球磨使层状结构粘土矿物再剥离的同时，表面得到充分的有机化改性，并形成纳米粒径的分散颗粒。而液体橡胶穿插矿物母料的制备工艺中，借用了稀释剂降低体系的粘度，并利用砂磨机进行高速分散的同时，在结合超声波协同强化有机化改性的纳米层状结构矿物粉体的分散程度和橡胶的包覆效果。
本发明的有益效果为：
本发明的层状结构矿物在机械剪切力的作用下，借助于润湿渗透剂、剥层助撑剂和复合有机改性剂的协同作用，对层状结构矿物进行插层、剥离和包覆，从而形成一种分散性好、易于与橡胶基体混合的有机化改性纳米层状结构矿物粉体。
在机械剪切力和超声波空化作用力的协同作用下，有机化改性纳米层状结构矿物以剥离态均匀分散到液体橡胶中，形成有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料，并与常规橡胶、有机化改性纳米层状结构矿物粉体并用，起到协同增强的作用。
不同类型的橡胶基体与本方法制备的有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料结合，具有多元橡胶互补的优势，加工容易而且材料本身的弹性好，具有优良的耐老化性；层状结构矿物的储量大，作为橡胶填料能降低成本。
有机化改性纳米层状结构矿物的制备中，润湿渗透剂能溶解矿物层间的一些可溶性无机物，并渗透到层状结构矿物的层间，扩大其晶面间距，这种效果在研磨作用下更明显；剥层助撑剂能够在润湿渗透剂的引导下，快速进入到片层之间，并在橡胶自身粘合力的作用下，加速层状结构矿物片层的剥离、分散，有利于形成有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料。
这种对层状结构矿物进行插层、剥离的改性工艺，不仅使层状结构矿物粉体改性更均匀、更细，而且提高了其与橡胶的界面亲和性，使其交联更紧密，力学性能更优。利用本方法制备的橡胶复合材料，以实施例5为例，其拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为17.62MPa、1502.04％和64.39N/mm。相较CN 105385052 A和ZL.200910311023.3实施例中的最优值，其拉伸强度分别提高46.8％和27.8％，断裂伸长率分别提高356.5％和337.9％。而相较CN 106349505 A和ZL.201310545171.8实施例中的最优值，其拉伸强度基本一致，但断裂伸长率分别提高78.2％和227.2％，撕裂强度分别提高64.5％和135％。
复合橡胶采用两种类型填料进行补强，能够优势互补；填料的加入过程是先加入部分有机化改性纳米层状结构矿物粉体，待完全吃粉后，加入有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料，而后再加入剩余有机化改性纳米层状结构矿物粉体的“分步法”工艺，可以改善吃粉速度，避免形成大量“硬芯”而难以均化，从而影响复合橡胶的质量。氧化锌和氧化镁作为硫化体系，不仅力学性能较为优异，而且力学性能保持效果最好；复合促进剂降低了硫化时间。
具体实施方式
本发明涉及的层状结构矿物为滑石、黑滑石、蒙脱石、高岭土、伊利石均为公知材料，粒径D90为，介于0.10-0.034mm。
实施例1
黑滑石矿物的纳米有机化改性：称取粒径D90为0.10mm的黑滑石矿物100g加入研磨罐中，加入直径为10mm的研磨球150g，50ml质量百分比浓度为10％的稀盐酸和50ml无水乙醇，设置球磨机转速为1000rpm，研磨2h后，在球磨罐中加入50g十二烷基磺酸钠，1.0g硅烷偶联剂与铝酸酯偶联剂的等质量比混合有机改性剂，继续在相同条件下研磨2h后抽滤，50℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米黑滑石矿物粉体。
有机化改性纳米黑滑石矿物穿插硅橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入100ml液体硅橡胶，然后加入有机化改性黑滑石矿物粉体20g，醋酸丁酯50ml，设置砂磨机的转速为800rpm，研磨2h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至2h，形成膏状有机化改性纳米黑滑石矿物穿插的硅橡胶母料。
有机化改性纳米黑滑石矿物补强丁腈橡胶复合材料的配方：丁腈橡胶基体100g，有机化改性纳米黑滑石矿物穿插的硅橡胶母料50g，有机化改性纳米黑滑石矿物30g，防老剂RD 0.5g，硬脂酸10g，氧化镁2g，增塑剂DOS 0.5g，菜籽油10g，促进剂DTDM 0.5g，氧化锌15g。
有机化改性纳米黑滑石矿物补强丁腈橡胶复合材料的制备：丁腈橡胶基体塑炼包辊后，加入全部质量的防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入18g的有机化改性纳米黑滑石矿物粉体，继续混炼5min后，加入有机化改性纳米黑滑石矿物穿插的硅橡胶母料，继续混炼3min，加入剩余的12g有机化改性纳米黑滑石矿物粉体，混炼15min后薄通出片，放置12h后，设定平板硫化机的压力为15MPa，硫化温度为180℃，硫化时间为4min，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料，混炼期间辊温保持50-70℃。
得到材料的力学性能测试如下：
用CMT-6104型电子万能拉力实验机测试有机化改性纳米黑滑石矿物补强丁腈橡胶复合材料的力学性能，其中，按国标GB/T 528-2009进行拉伸强度、定伸应力测试，按GB/529-2008进行撕裂强度测试。以下实施例力学性能均按此种方法测试，所得力学性能均按表1所示。
实施例2
黑滑石和伊利石等质量比混合矿物的纳米有机化改性：称取粒径D90为0.076mm的黑滑石和伊利石等质量比混合矿物100g加入研磨罐中，加入直径为10mm的研磨球200g，75ml质量百分比浓度为6％的稀硫酸与75ml无水乙醇，设置球磨机转速为500rpm，研磨2.5h后，在球磨罐中加入60g十二烷基苯磺酸钠，10g钛酸酯偶联剂与十六烷基三甲基溴化铵的等质量比混合有机改性剂，继续在相同条件下研磨2.5h后抽滤，60℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物粉体。
有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物穿插丁腈橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入100ml液体丁腈橡胶，然后加入30g有机化改性黑滑石和伊利石等质量比混合矿物,60ml醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为1000rpm，研磨2h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至2h，形成膏状有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物穿插的丁腈橡胶母料。
有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物补强三元乙丙橡胶复合材料的配方：三元乙丙橡胶基体100g，有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物穿插的丁腈橡胶母料60g，有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物50g，防老剂RD1g，防老剂ODA 1g，硬脂酸8g，氧化镁4g，增塑剂DOS 1g，菜籽油8g，促进剂DTDM和乙烯硫脲各1g，氧化锌13g。
有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物补强三元乙丙橡胶复合材料的制备工艺：三元乙丙橡胶基体塑炼包辊后，加入全部质量的防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入30g的有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物粉体，继续混炼7min后，加入有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物穿插的丁腈橡胶母料，继续混炼5min，加入剩余的20g有机化改性纳米黑滑石和伊利石等质量比混合矿物粉体，混炼10min后薄通出片，放置15h后，设定平板硫化机的压力为15MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为35min，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料，混炼期间辊温保持50-70℃，其力学性能测试方法见实施例1，所得力学性能见表1。
实施列3
蒙脱石和滑石等质量比混合矿物的纳米有机化改性：称取粒径D90为0.034mm的蒙脱石和滑石等质量比混合矿物100g加入研磨罐中，加入直径为10mm的研磨球250g，150ml质量百分比浓度为1％的稀盐酸和150ml无水乙醇，设置球磨机转速为2000rpm，研磨2.5h后，在球磨罐中加入70g甲酰胺，5g十六烷基三甲基溴化铵与铝酸酯偶联剂的等质量比混合有机改性剂，继续在相同条件下研磨2.5h后抽滤，60℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物粉体。
有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物穿插丁苯橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入100ml液体丁苯橡胶，然后加入100g有机化改性蒙脱石和滑石等质量比混合矿物，200ml醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为2000rpm，研磨3h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至3h，形成膏状有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物穿插的丁苯橡胶母料。
有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物补强氯丁橡胶复合材料的配方：氯丁橡胶基体100g，有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物穿插的丁苯橡胶母料70g，有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物70g，防老剂RD 1g，防老剂ODA 2g，硬脂酸6g，氧化镁5g，增塑剂DOS 2g，菜籽油6g，促进剂CZ和D各1.5g，氧化锌10g。
有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物补强氯丁橡胶复合材料的制备工艺：氯丁橡胶塑炼包辊后，加入全部质量的防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入42g的有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物粉体，继续混炼3min后，加入有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物穿插的丁苯橡胶母料，继续混炼7min，加入剩余的28g有机化改性纳米蒙脱石和滑石等质量比混合矿物粉体，混炼5min后薄通出片，放置10h后，设定平板硫化机的压力为15MPa，硫化温度为170℃，硫化时间为8.5min，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料，混炼期间辊温保持50-70℃，其力学性能测试方法见实施例1，所得力学性能见表1。
实施例4
高岭土矿物的纳米有机化改性：称取粒径D90为0.076mm的高岭土矿物100g加入研磨罐中，加入直径为10mm的研磨球300g，50ml异丙醇和50ml质量百分比浓度为3％的稀硫酸，设置球磨机转速为1200rpm，研磨3h后，在球磨罐中加入100g二甲基亚砜，3g钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂的等质量比混合有机改性剂，继续在相同条件下研磨3h后抽滤，60℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米高岭土粉体。
有机化改性纳米高岭土矿物穿插氯丁橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入100ml液体氯丁橡胶，然后加入50g有机化改性高岭土，75ml醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为4000rpm，研磨3h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至3h，形成膏状有机化改性纳米高岭土矿物穿插的氯丁橡胶母料。
有机化改性高岭土矿物补强天然橡胶复合材料的配方：天然橡胶基体100g，有机化改性纳米高岭土矿物穿插的氯丁橡胶母料80g，有机化改性纳米高岭土矿物90g，防老剂RD 2g，防老剂ODA 3g，硬脂酸4g，氧化镁5g，增塑剂DOS 4g，菜籽油5g，促进剂DTDM和乙烯硫脲各2g，氧化锌8g。
有机化改性纳米高岭土矿物补强天然橡胶复合材料的制备工艺：天然橡胶塑炼包辊后，加入全部质量的防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入54g的有机化改性纳米高岭土矿物粉体，继续混炼5min后，加入有机化改性纳米高岭土矿物穿插的橡胶母料，继续混炼5min，加入剩余的36g有机化改性纳米层状结构矿物粉体，混炼10min后薄通出片，放置12h后，设定平板硫化机的压力为15MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为17min，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料，混炼期间辊温保持50-70℃，其力学性能测试方法见实施例1，所得力学性能见表1。
实施例5
黑滑石和高岭土等质量比混合矿物的纳米有机化改性：称取粒径D90为0.050mm的黑滑石和高岭土等质量比混合矿物100g加入研磨罐中，加入直径为5mm的研磨球350g，75ml异丙醇和75ml质量百分比浓度为5％的稀盐酸，设置球磨机转速为1500rpm，研磨3h后，在球磨罐中加入80g二甲基亚砜和十二烷基苯磺酸钠的混合液，3.5g钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂的等质量比混合有机改性剂，继续在相同条件下研磨3h后抽滤，60℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物粉体。
有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插氯丁橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入100ml液体氯丁橡胶，然后加入80g有机化改性黑滑石和高岭土等质量比混合矿物,120ml的醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为5000rpm，研磨3h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至3h，形成膏状有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插的氯丁橡胶母料。
有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物补强天然橡胶复合材料的配方：天然橡胶基体100g，有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插的氯丁橡胶母料80g，有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物110g，防老剂RD 3g，防老剂ODA 4g，硬脂酸2g，氧化镁4g，增塑剂DOS 6g，菜籽油4g，促进剂DTDM和乙烯硫脲各3g，氧化锌6g。
有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物补强天然橡胶复合材料的制备工艺：天然橡胶塑炼包辊后，加入全部质量的防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入66g的有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物粉体，继续混炼6min后，加入有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插的橡胶母料，继续混炼7min，加入剩余的44g有机化改性纳米层状结构矿物粉体，混炼10min后薄通出片，放置12h后，设定平板硫化机的压力为15MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为16.5min，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料，混炼期间辊温保持50-70℃，其力学性能测试方法见实施例1，所得力学性能见表1。
实施例6
黑滑石的纳米有机化改性：称取粒径D90为0.050mm的黑滑石矿物100g加入研磨罐中，加入直径为8mm的研磨球400g，125ml质量百分比浓度为1％的稀硫酸和125ml异丙醇，设置球磨机转速为1250rpm，研磨3.5h后，在球磨罐中，加入90g甲酰胺和十二烷基苯磺酸钠的混合液，4g钛酸酯偶联剂，继续在相同条件下研磨3.5h后抽滤，70℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米黑滑石矿物粉体。
有机化改性纳米黑滑石矿物穿插氯丁橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入100ml液体氯丁橡胶，然后90g加入有机化改性黑滑石矿物，150ml醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为6000rpm，研磨4h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至4h，形成膏状有机化改性纳米黑滑石矿物穿插的氯丁橡胶母料。
有机化改性纳米黑滑石矿物补强天然橡胶复合材料的配方：天然橡胶基体100g，有机化改性纳米黑滑石矿物穿插的氯丁橡胶母料90g，有机化改性纳米黑滑石矿物130g，防老剂RD 3g，防老剂ODA 5g，硬脂酸1g，氧化镁6g，增塑剂DOS 8g，菜籽油3g，促进剂DTDM和CZ各2g，氧化锌4g。
有机化改性纳米黑滑石矿物补强天然橡胶复合材料的制备工艺：天然橡胶塑炼包辊后，加入全部质量的防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入78g的有机化改性纳米黑滑石矿物粉体，继续混炼3min后，加入有机化改性纳米黑滑石矿物穿插的橡胶母料，继续混炼7min，加入剩余的52g有机化改性纳米层状结构矿物粉体，混炼8min后薄通出片，放置15h后，设定平板硫化机的压力为15MPa，硫化温度为170℃，硫化时间为9.5min，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料，混炼期间辊温保持50-70℃，其力学性能测试方法见实施例1，所得力学性能见表1。
实施例7
黑滑石和高岭土等质量比混合矿物的纳米有机化改性：称取粒径D90为0.086mm的黑滑石和高岭土等质量比混合矿物100g加入研磨罐中，加入直径为5mm的研磨球500g，100ml质量百分比浓度为5％的稀盐酸和100ml异丙醇，设置球磨机转速为1700rpm，研磨4h后，在球磨罐中加入100g二甲基亚砜和甲酰胺的混合液，7g十六烷基三甲基溴化铵与硅烷偶联剂的等质量比混合有机改性剂，继续在相同条件下研磨4h后抽滤，80℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物粉体。
有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插氯丁橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入100ml液体氯丁橡胶，然后加入100g有机化改性黑滑石和高岭土等质量比混合矿物,100ml的醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为8000rpm，研磨4h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至4h，形成膏状有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插的氯丁橡胶母料。
有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物补强天然橡胶复合材料的配方：天然橡胶基体100g，有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插的氯丁橡胶母料100g，有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物150g，防老剂RD 5g，防老剂ODA 5g，硬脂酸0.5g，氧化镁10g，增塑剂DOS 10g，菜籽油2g，促进剂DTDM和D各5g，氧化锌2g。
有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物补强天然橡胶复合材料的制备工艺：天然橡胶塑炼包辊后，天然橡胶塑炼包辊后，加入全部质量的防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入90g的有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物粉体，继续混炼6min后，加入有机化改性纳米黑滑石和高岭土等质量比混合矿物穿插的橡胶母料，继续混炼6min，加入剩余的60g有机化改性纳米层状结构矿物粉体，混炼10min后薄通出片，放置12h后，设定平板硫化机的压力为15MPa，硫化温度为150℃，硫化时间为33min，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料，混炼期间辊温保持50-70℃，其力学性能测试方法见实施例1，所得力学性能见表1。
以上测试均用CMT-6104型电子万能拉力实验机测试有机化改性纳米层状结构矿物及有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料协同补强各种橡胶复合材料的力学性能。其中，按国标GB/T 528-2009进行拉伸强度、定伸应力的测试，按GB/529-2008进行撕裂强度测试。
表1实施例中所获得有机化改性纳米矿物补强橡胶的力学性能
综上所述，本发明所用橡胶是液体橡胶，方便填料的添加与分散，同时无需分子量调节剂，制备工艺简单，无任何异味。所选矿物是一类储量丰富、价格低廉且应用前景广泛的层状结构矿物，可将其作为功能补强填料，这种矿物无需负载防老剂，也能保持一定的活性。此外，层状结构矿物的改性增强了其与橡胶基体的亲和性和界面相互作用，可将其作为填料，制备出力学性能优异的复合橡胶，并且复合橡胶的制备工艺简单，可大规模应用于工业生产，对廉价矿物资源也是一种高效利用，同时具有环保意义。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)层状结构矿物的纳米有机化改性：称取小于或等于0.100mm的层状结构矿物加入研磨罐中，按照料球比1:1.5-5加入直径为5-10mm的研磨球和润湿渗透剂，设置球磨机研磨2-4h后，在球磨罐中加入剥层助撑剂和复合有机化改性剂，继续在相同条件下研磨2-4h，抽滤，50～80℃烘干后研磨粉碎，过250目筛，混匀，得到有机化改性纳米层状结构矿物粉体；
其中，每100g层状结构矿物加入100-300ml润湿渗透剂、50-100g剥层助撑剂和1-10g复合有机化改性剂；所述的球磨机转速为500-2000rpm；
(2)有机化改性纳米层状结构矿物穿插橡胶母料的制备：在搅拌桶中加入液体橡胶，然后加入第(1)步得到的有机化改性纳米层状结构矿物粉体，再加入醋酸丁酯，设置砂磨机的转速为800-8000rpm，研磨2-4h，研磨期间矿浆每隔60min用超声波清洗机分散10min，矿浆再放回原搅拌桶中，在相同条件下继续砂磨至预定时间，形成膏状有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料；
其中，每100mL液体橡胶体加入20-100g有机化改性纳米层状结构矿物粉体；每100g有机化改性纳米层状结构矿物粉体加入50-200mL的醋酸丁酯；
(3)准备有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料的原料：物料之间的质量配比为：橡胶基体100份，有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料50-100份，有机化改性纳米层状结构矿物粉体30-150份，防老剂0.5-10份，硬脂酸0.5-10份，氧化镁2-10份，增塑剂DOS 0.5-10份，菜籽油2-10份，复合促进剂0.5-10份，氧化锌2-15份；
(4)有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备：橡胶基体塑炼包辊后，加入防老剂、硬脂酸、氧化镁、增塑剂DOS、菜籽油、促进剂，再加入总量55～65％的有机化改性纳米层状结构矿物粉体，继续混炼3～7min后，加入有机化改性纳米层状结构矿物穿插的橡胶母料，继续混炼3～7min，加入剩余的有机化改性纳米层状结构矿物粉体，混炼5～15min后薄通出片，放置10～15h后，经硫化，得到有机化改性纳米层状结构矿物补强橡胶复合材料；
所述步骤(1)中层状结构矿物为滑石、黑滑石、蒙脱石、高岭土、伊利石中的一种，或两种等质量比的混合物；
所述步骤(1)中润湿渗透剂为酸和醇的混合物，酸为质量百分比浓度为1-10％的稀盐酸或质量百分比浓度为1-6％的稀硫酸，醇为无水乙醇或异丙醇中的一种，体积比酸：醇＝1:1；
所述步骤(1)中剥层助撑剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二甲基亚砜、甲酰胺中的一种，或两种等体积比的混合物；
所述步骤(1)中复合有机化改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、铝酸酯偶联剂中两种等质量比的混合物。
2.如权利要求1所述的层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，其特征为所述的层状结构矿物的粒径为0.10-0.034mm。
3.如权利要求1所述的层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，其特征为所述步骤(2)中液体橡胶为液体氯丁橡胶、液体硅橡胶、液体丁腈橡胶以及液体丁苯橡胶中的一种，或两种胶液等体积比的混合液。
4.如权利要求1所述的层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，其特征为所述步骤(3)中所述的橡胶基体可以是氯丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶或天然橡胶。
5.如权利要求1所述的层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，其特征为所述步骤(3)中复合促进剂为促进剂DTDM、CZ、D和乙烯硫脲中的一种，或两种等质量比的混合物。
6.如权利要求1所述的层状结构矿物补强橡胶复合材料的制备方法，其特征为步骤(4)中所述的硫化步骤，包括：将物料加入模具中，在平板硫化机上以15MPa压力、150-180℃温度下，保持4～35min。
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