DE102017120081A1 - Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches umfasst einen Schritt (I) des Dispergierens eines Füllstoffes in einem dispergierenden Lösungsmittel und, zum Zeitpunkt des Dispergierens, des Hinzufügens wenigstes eines Teils der Kautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Partikel des Kautschuklatex anhaften, einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, und einen Schritt (III) des Verfestigens und des Trocknens der den Ruß enthaltenden Kautschuklatexlösung. Für den Füllstoff beträgt das Verhältnis (NSA) / (IA)) seines spezifischen Oberflächenbereichs zur Stickstoffadsorption (NSA) zu seiner lodadsorptionsmenge (IA) 1,00 oder mehr.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, der unter Verwendung wenigstens eines Füllstoffes, eines dispergierenden Lösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In der Gummiindustrie ist es bekannt, beim Herstellen einer Kautschukzusammensetzung, die einen Füllstoff wie Ruß enthält, einen nassen Kautschukmasterbatch zu verwenden, um die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Bearbeitbarkeit und ihres Füllstoffdispergierverhaltens zu verbessern. Dazu werden zunächst ein Füllstoff und ein dispergierendes Lösungsmittel miteinander in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und der Füllstoff in dem dispergierenden Lösungsmittel durch eine mechanische Kraft dispergiert, um eine füllstoffhaltige Aufschlämmungslösung herzustellen. Anschließend werden die Aufschlämmungslösung und eine Kautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase gemischt und ein Verfestigungsmittel wie eine Säure hinzugefügt, um ein verfestigtes Produkt zu erhalten, das dann aufgefangen und getrocknet wird.
  • Die Verwendung des nassen Kautschukmasterbatches kann eine Kautschukzusammensetzung ergeben, die ein besseres Füllstoffdispergierverhalten und bessere Kautschukeigenschaften, wie Bearbeitbarkeit und Verstärkbarkeit, aufweist als die Verwendung eines trockenen Kautschukmasterbatches, der durch Mischen eines Füllstoffes mit einem Kautschuk in einer festen Phase erhalten worden ist. Die Verwendung solch einer Kautschukzusammensetzung als Rohmaterial ermöglicht es zum Beispiel, einen Luftreifen, der einen verringerten Rollwiderstand und eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit aufweist, oder solch ein Kautschukprodukt herzustellen.
  • Der zu verwendende Füllstoff wird in geeigneter Weise aus einer Vielzahl von Füllstoffen mit großem Partikeldurchmesser und Füllstoffen mit kleinem Partikeldurchmesser in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet des Kautschukproduktes ausgewählt. Wenn zum Beispiel Ruß mit einem kleinen Partikeldurchmesser verwendet wird, wird der resultierende vulkanisierte Kautschuk unter anderem hinsichtlich seiner Stärke und Abriebbeständigkeit verbessert. Die Partikel der Rußarten mit kleinem Partikeldurchmesser aggregieren jedoch in der Kautschukzusammensetzung, die ein Rohmaterial des resultierenden vulkanisierten Kautschuks ist, so dass dieser Kautschuk dazu tendiert, in seiner Ermüdungsbeständigkeit verschlechtert zu sein.
  • Die JP 2016 519196 A , die JP 2016 37547 A und die JP 2015 214 626 A beschreiben jeweils einen nassen Kautschukmasterbatch, in den eine Rußart mit einem kleinen Partikeldurchmesser gemischt ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Masterbatche Raum für weitere Verbesserungen der resultierenden vulkanisierten Kautschuke hinsichtlich ihrer Ermüdungsbeständigkeit lassen.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines verbesserten nassen Kautschukmasterbatches anzugeben, der es ermöglicht, den resultierenden vulkanisierten Kautschuk hinsichtlich seiner Ermüdungsbeständigkeit zu verbessern, und zwar sogar dann, wenn eine Rußart mit einem kleinen Partikeldurchmesser in den Masterbatch gemischt wird.
  • Die Aufgabe wird gelöst von einem Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, der unter Verwendung wenigstens eines Füllstoffes, eines dispergierenden Lösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten ist, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt (I) des Dispergierens des Füllstoffes in dem dispergierenden Lösungsmittel und, zum Zeitpunkt des Dispergierens, des Hinzufügens wenigstens eines Teils der Kautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Partikel des Kautschuklatex anhaften, einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, und einen Schritt (III) des Verfestigens und Trocknens der hergestellten füllstoffhaltigen Kautschuklatexlösung, wobei für den Füllstoff das Verhältnis ((N2SA) / (IA)) seines spezifischen Oberflächenbereichs zur Stickstoffadsorption (N2SA) zu seiner lodadsorptionsmenge (IA) 1,00 oder mehr beträgt.
  • Erfindungsgemäß wird der Füllstoff in dem dispergierenden Lösungsmittel dispergiert, und zum Zeitpunkt des Dispergierens wird wenigstens ein Teil der Kautschuklatexlösung dem dispergierenden Lösungsmittel hinzugefügt, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Partikel des Kautschuklatex anhaften (Schritt (I)). Auf diesem Weg wird eine sehr dünne Latexschicht auf Teilen oder der gesamten Oberfläche der Füllstoffpartikel hergestellt. Dadurch kann verhindert werden, dass die Füllstoffpartikel wieder aggregieren, wenn die füllstoffhaltige Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung gemischt wird. Ferner kann auch in Schritt (III) des Verfestigens und Trocknens der Kautschuklatexlösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, verhindert werden, dass die Füllstoffpartikel wieder aggregieren. Als Ergebnis kann ein nasser Kautschukmasterbatch erhalten werden, in dem der Füllstoff gleichmäßig dispergiert ist und für den auch die zeitliche Dispersionsstabilität des Füllstoffes hervorragend ist.
  • Das Verhältnis ((N2SA) / (IA)) des spezifischen Oberflächenbereichs zur Stickstoffadsorption (N2SA) des Füllstoffes zu seiner lodadsorptionsmenge (IA) gibt die Oberflächenaktivität des Füllstoffes an. Je höher dieser Wert ist, desto stärker ist die Interaktion zwischen Kautschuk und Füllstoff. Dabei ist der verwendete Füllstoff ein Füllstoff, der stark mit dem Kautschuk interagiert, so dass die Dispergierbarkeit des Füllstoffes in dem Masterbatch ausgezeichnet ist. Damit ist auch die Dispergierbarkeit des Füllstoffes in dem schlussendlich hergestellten vulkanisierten Kautschuk hervorragend, was den Kautschuk in seiner Ermüdungsbeständigkeit verbessert.
  • Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der spezifische Oberflächenbereich (N2SA) des Füllstoffes vorzugsweise 100 m2/g oder mehr.
  • Bei einer weiteren bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Differenz der DBP-Absorptionsmenge (DBP) des Füllstoffes zur kompressiven DBP-Absorptionsmenge (24M4DBP) des Füllstoffes (DBP - 24M4DBP) vorzugsweise 25 oder weniger.
  • Es kann erwartet werden, dass die beiden vorgenannten strukturellen Faktoren vorteilhafte Effekte hervorrufen, die auf der Verwendung des Füllstoffes basieren, der ein Füllstoff mit einem kleinen Partikeldurchmesser ist, insbesondere eine Verbesserung des resultierenden Kautschuks hinsichtlich seiner Stärke und Ermüdungsbeständigkeit.
  • Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt des Füllstoffes vorzugsweise weniger als 60 Gewichtsanteile, wenn die Gesamtmenge der Kautschukkomponente in dem nassen Kautschukmasterbatch als 100 Gewichtsanteile angesehen wird. Durch Halten des Gehaltes des Füllstoffes auf einem niedrigen Wert kann verhindert werden, dass die Füllstoffpartikel wieder aggregieren, und der resultierende vulkanisierte Kautschuk kann in seiner Ermüdungsbeständigkeit verbessert werden.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER DURCHFÜHRUNGSFORMEN
  • Unter einem Füllstoff wird hier ein anorganischer Füllstoff, der üblicherweise in der Gummiindustrie verwendet wird, wie Ruß, Silica, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Aluminiumoxid verstanden. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Ruß aus diesen anorganischen Füllstoffen bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass eine Rußart verwendet wird, für die das Verhältnis ((N2SA) / (IA)) des spezifischen Oberflächenbereichs zur Stickstoffadsorption (N2SA) zur lodadsorptionsmenge (IA) 1,0 oder mehr beträgt. Beispiele der aus ASTM D1765 bekannten Rußarten, die diese Bedingung erfüllen, sind unter anderem N120 (N2SA: 126 m2/g und IA: 122 mg/g), N121 (N2SA: 122 m2/g und IA: 121 mg/g), N125 (N2SA: 122 m2/g und IA: 117 mg/g), N134 (N2SA: 143 m2/g und IA: 142 mg/g), N339 (N2SA: 91 m2/g und IA: 90 mg/g), N343 (N2SA: 96 m2/g und IA: 92 mg/g), N351 (N2SA: 71 m2/g und IA: 68 mg/g), N375 (N2SA: 93 m2/g und IA: 90 mg/g), N642 (N2SA: 39 m2/g und IA: 36 mg/g), N650 (N2SA: 36 m2/g und IA: 36 mg/g), N683 (N2SA: 36 m2/g und IA: 35 mg/g), N754 (N2SA: 25 m2/g und IA: 24 mg/g), N762 (N2SA: 29 m2/g und IA: 27 mg/g), N765 (N2SA: 34 m2/g und IA: 31 mg/g), N772 (N2SA: 32 m2/g und IA: 30 mg/g), N774 (N2SA: 30 m2/g und IA: 29 mg/g) und N787 (N2SA: 32 m2/g und IA: 30 mg/g). Der spezifische Oberflächenbereich (N2SA) und die lodadsorptionsmenge (IA) sind jeweils auf Basis von JIS K6217-1 messbar.
  • Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der spezifische Oberflächenbereich zur Stickstoffadsorption (N2SA) vorzugsweise 100 m2/g oder mehr. Ferner beträgt die Differenz der DBP-Absorptionsmenge (DBP) des Rußes zur kompressiven DBP-Absorptionsmenge (24M4DBP) des Rußes (DBP - 24M4DBP) vorzugsweise 25 oder weniger. Die DBP-Absorptionsmenge (DBP) und die kompressive DBP-Absorptionsmenge (24M4DBP) sind jeweils auf Basis von JIS K6217-4 messbar.
  • Die verwendete Rußart kann eine granulierte Art, die im Hinblick auf ihrer Handhabbarkeit in einer üblichen Gummiindustrie granuliert worden ist, oder eine nicht granulierte Art sein.
  • Wenn die Gesamtmenge der Kautschukkomponente (Feststoffgehalt) in dem nassen Kautschukmasterbatch als 100 Gewichtsanteile angesehen wird, beträgt der Gehalt des Rußes vorzugsweise weniger als 60 Gewichtsanteile. Die Untergrenze des Rußgehaltes kann zum Beispiel 30 Gewichtsanteile betragen.
  • Das dispergierende Lösungsmittel ist insbesondere bevorzugt Wasser und kann zum Beispiel Wasser sein, das ein organisches Lösungsmittel enthält.
  • Die Kautschuklatexlösung kann eine Naturkautschuklatexlösung oder eine Synthetikkautschuklatexlösung sein.
  • Die Naturkautschuklatexlösung ist ein natürliches Produkt, das durch einen metabolischen Effekt einer Pflanze erhalten ist. Ganz besonders bevorzugt wird eine Naturkautschuk/wässrige Latexlösung, in der ein dispergierendes Lösungsmittel Wasser ist. Als Naturkautschuklatexlösung kann konzentrierter Latex, als Feldlatex bezeichneter frischer Latex und andere Latex verwendet werden, ohne dass diese voneinander unterschieden werden. Die Synthetikkautschuklatexlösung ist zum Beispiel eine Latexlösung aus Styrolbutadienkautschuk, Butadienkautschuk, Nitrilkautschuk oder Chloroprenkautschuk, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind.
  • Im Folgenden wird eine Durchführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches unter Verwendung von Ruß beschrieben. Dieses Herstellungsverfahren weist auf: einen Schritt (I) des Dispergierens des Rußes in einem dispergierenden Lösungsmittels und, zum Zeitpunkt des Dispergierens, des Hinzufügens wenigstens eines Teils einer Kautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die Ruß enthält, an dem Partikel des Kautschuklatex anhaften, einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, und einen Schritt (III) des Verfestigens und des Trocknens der den Ruß enthaltenden Kautschuklatexlösung.
  • In Schritt (I) werden Ruß und das dispergierende Lösungsmittel miteinander in Anwesenheit der Kautschuklatexlösung unter Verwendung einer Dispersionsmaschine, wie eines Mischers mit hoher Scherkraft, eines High Shear Mixers oder eines Homo-Mischers, gemischt. Dabei wird unter einem „Mischer mit hoher Scherkraft“ ein Mischer verstanden, der einen mit hoher Geschwindigkeit drehenden Rotor und einen feststehenden Stator aufweist, in dem der Rotor rotiert wird, um einen hohen Schereffekt hervorzurufen, während zwischen dem Rotor und dem Stator ein präziser Abstand eingestellt ist. Um den gewünschten hohen Schereffekt hervorzurufen, werden der Abstand zwischen dem Rotor und dem Stator bevorzugt auf etwa 0,8 mm oder weniger und die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors auf 5 m/s oder mehr eingestellt. Solche Mischer mit einer hohen Scherkraft sind kommerziell erhältliche Produkte, wie zum Ein Beispiel der von der Firma Silverson hergestellte „High Shear Mixer“.
  • Schritt (I)
  • Schritt (I) ist ein Schritt des Dispergierens von Ruß in einem dispergierenden Lösungsmittel und, zum Zeitpunkt des Dispergierens, des Hinzufügens wenigstens eines Teils einer Kautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem Partikel des Kautschuklatex anhaften. Es ist möglich, die Kautschuklatexlösung im Vorfeld mit dem dispergierenden Lösungsmittel zu mischen und anschließend den Ruß der Mischung hinzuzufügen, um den Füllstoff darin zu dispergieren, oder den Ruß dem dispergierenden Lösungsmittel hinzuzufügen, und als nächstes den Ruß in dem dispergierenden Lösungsmittel zu dispergieren, während die Kautschuklatexlösung der Mischung in einer vorbestimmten Zugabegeschwindigkeit hinzugefügt wird. Es ist aber auch möglich, den Ruß dem dispergierenden Lösungsmittel hinzuzufügen, und als nächstes ein vorbestimmtes abgeteiltes Volumen der Kautschuklatexlösung mehrere Male der Mischung hinzuzufügen, während der Ruß in dem dispergierenden Lösungsmittel dispergiert wird. Durch Dispergieren des Rußes in dem dispergierenden Lösungsmittel in Anwesenheit der Kautschuklatexlösung kann die den Ruß enthaltende Aufschlämmungslösung hergestellt werden, in der die Kautschuklatexpartikel an dem Ruß anhaften. Die Zugabemenge der Kautschuklatexlösung in Schritt (I) beträgt zum Beispiel 0,075 bis 12 Gewichts-% der Gesamtmenge der zu verwendenden Kautschuklatexlösung (d.h. ihrer in den Schritten (I) und (II) hinzuzufügenden Gesamtmenge).
  • In Schritt (I) beträgt der (Kautschuk-)Feststoffgehalt in der hinzuzufügenden Kautschuklatexlösung vorzugsweise 0,25 bis 15 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 6 Gewichts-% des Rußes. Die Konzentration des (Kautschuk-)Feststoffes in der hinzuzufügenden Kautschuklatexlösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichts-%, weiter bevorzugt 0,25 bis 1,5 Gewichts-%. In diesen Fällen kann ein nasser Kautschukmasterbatch hergestellt werden, in dem der Dispersionsgrad des Rußes erhöht ist, während die Kautschuklatexpartikel sicher am Ruß anhaften.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann zum Zeitpunkt des Mischens des Rußes mit dem dispergierenden Lösungsmittels in Anwesenheit der Kautschuklatexlösung, wodurch die Aufschlämmungslösung hergestellt wird, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, ein Tensid der Lösung hinzugefügt werden, um die Dispergierbarkeit des Rußes zu verbessern. Das Tensid kann ein in der Gummiindustrie an sich bekanntes Tensid sein. Beispiele dafür umfassen nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und amphotere Tenside. Anstelle des Tensids oder zusätzlich zu dem Tensid kann ein Alkohol wie Ethanol verwendet werden. Die Verwendung von Tensiden kann jedoch bestimmte physikalische Eigenschaften des schlussendlich erhaltenen vulkanisierten Kautschuks verschlechtern, weshalb die Mischmenge des Tensids vorzugsweise 2 Gewichtsanteile oder weniger, weiter bevorzugt 1 Gewichtsanteil oder weniger je 100 Gewichtsanteile des (Kautschuk-)Feststoffes in der Kautschuklatexlösung beträgt. Vorzugsweise wird gar kein Tensid verwendet.
  • In der in Schritt (I) hergestellten Aufschlämmungslösung beträgt der 90 Volumen-%-Partikeldurchmesser („D90“) (µm) des Rußes, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, vorzugsweise 31 µm oder mehr. In diesem Fall ist die Dispergierbarkeit des Rußes in der Aufschlämmungslösung hervorragend und es kann verhindert werden, dass der Ruß wieder aggregiert. Daher weist die Aufschlämmungslösung eine hervorragende Lagerstabilität auf, und der schlussendlich erhaltene vulkanisierte Kautschuk weist auch hervorragende exotherme Eigenschaften, Haltbarkeit und Kautschukstärke auf.
  • Schritt (II)
  • Schritt (II) ist ein Schritt des Mischens der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften. Das Verfahren zum Mischen der Aufschlämmungslösung mit dem Rest der Kautschuklatexlösung in einer flüssigen Phase ist auf kein besonderes beschränkt und kann ein Verfahren des Erreichens des Mischens unter Verwendung einer üblichen Dispersionsmaschine sein, wie eines Mischers mit hoher Scherkraft, eines High Shear Mixers, eines Homo-Mischers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, eines Hochdruckhomogenisators, eines Ultraschallhomogenisators oder einer Kolloidmühle. Falls nötig kann die ganze Dispersionsmaschine oder irgendein anderes Mischsystem während der Zeit des Mischens erhitzt werden.
  • Wenn die Zeitdauer und der Vorgang des Trocknens in Schritt (III) berücksichtigt werden, wird es bevorzugt, dass der Rest der Kautschuklatexlösung eine höhere (Kautschuk-)Feststoffkonzentration aufweist als die in Schritt (I) hinzugefügte Kautschuklatexlösung. Speziell beträgt die (Kautschuk-)Feststoffkonzentration vorzugsweise 10 bis 60 Gewichts-%, weiter bevorzugt 20 bis 30 Gewichts-%.
  • Schritt (III)
  • Schritt (III) ist ein Schritt des Verfestigens der den Ruß enthaltenden Kautschuklatexlösung. Das Verfahren zum Verfestigen kann ein Verfahren des Hinzufügens eines Verfestigungsmittels zur Kautschuklatexlösung sein, die den Ruß enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, um ein verfestigtes Produkt zu erhalten.
  • Das Verfestigungsmittel kann eine Substanz sein, die üblicherweise verwendet wird, um eine Kautschuklatexlösung zu verfestigen, zum Beispiel eine Säure, wie Ameisensäure oder Schwefelsäure, oder ein Salz, wie Natriumchlorid.
  • In Schritt (III) wird das im Verfestigungsstadium erhaltene verfestigte Produkt von der Lösung getrennt (Fest-Flüssig-Trennung), und das Produkt wird getrocknet, um einen nassen Kautschukmasterbatch herzustellen. In dem Stadium der Fest-Flüssig-Trennung ist es zulässig, falls nötig, ein Flockungsmittel in die den Ruß enthaltenden Kautschuklatexlösung einzubeziehen, und dann das resultierende ausgeflockte Produkt aufzufangen und zu trocknen. Als Flockungsmittel kann ohne Einschränkung irgendein Flockungsmittel verwendet werden, das als ein Flockungsmittel für eine Kautschuklatexlösung verwendbar ist. Ein spezielles Beispiel dafür ist ein kationisches Flockungsmittel. Des Weiteren kann für die Fest-Flüssig-Trennung ein dem Fachmann auf diesem Gebiete bekanntes Verfahren durchgeführt werden, wobei dieses Verfahren zum Beispiel Zentrifugaltrennung oder Filterung ist.
  • Das Verfahren zum Trocknen des ausgeflockten Produktes kann ein Verfahren des Verwendens einer Trocknungsmaschine sein, die verschiedene Typen umfassen kann, wie ein Ofen, ein Vakuumtrockner oder ein Lufttrockner.
  • Nachdem Schritt (III) durchgeführt wurde, wird der resultierende nasse Kautschukmasterbatch mit verschiedenen Beimischungen trockengemischt. Die Beimischungen, die verwendet werden können, können Beimischungen sein, die üblicherweise in der Gummiindustrie verwendet werden. Beispiele dafür umfassen einen schwefelhaltigen Vulkanisierer, einen Vulkanisationsbeschleuniger, Silica, ein Silankopplungsmittel, Zinkoxid, einen Methylenrezeptor und einen Methylendonator, Stearinsäure, eine Vulkanisationsbeschleunigungshilfe, ein Vulkanisationsverzögerungsmittel, ein organisches Peroxid, einen Weichmacher, wie Wachs und Öl, und ein prozessförderndes Mittel.
  • Die Schwefelarten in dem schwefelhaltigen Vulkanisierer können irgendeine übliche Schwefelart für Kautschuke sein. Beispiele dafür umfassen pulverförmigen Schwefel, gefällten Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel. Der Schwefelgehalt in der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 6,5 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente. Wenn der Schwefelgehalt weniger als 0,3 Gewichtsanteile beträgt, weist der vulkanisierte Kautschuk eine niedrige Quervernetzungsdichte auf, wodurch Kautschukstärke und anderes erniedrigt ist. Wenn der Gehalt mehr als 6,5 Gewichtsanteile beträgt, sind insbesondere sowohl Hitzebeständigkeit als auch Haltbarkeit des vulkanisierten Kautschuks verschlechtert. Um die Kautschukstärke des vulkanisierten Kautschuks auf jeden Fall gut zu halten und sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Haltbarkeit des Kautschuks weiter zu verbessern, wird der Schwefelgehalt weiter bevorzugt auf den Bereich von 1,5 bis 5,5 Gewichtsanteilen je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente eingestellt.
  • Der Vulkanisationsbeschleuniger kann ein Vulkanisationsbeschleuniger sein, der üblicherweise zum Vulkanisieren von Kautschuken verwendbar ist. Beispiele dafür umfassen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp, Thiuramtyp, Thiazoltyp, Thioureatyp, Guanidintyp und Dithiocarbamattyp. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Vulkanisationsbeschleuniger beträgt vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente.
  • Das Anti-Aging-Mittel kann ein Anti-Aging-Mittel sein, das üblicherweise für Kautschuke verwendbar ist. Beispiele dafür umfassen Anti-Aging-Mittel vom aromatischen Amintyp, Aminketontyp, Monophenoltyp, Bisphenoltyp, Polyphenoltyp, Dithiocarbamattyp und Thioureatyp. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Anti-Aging-Mittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gewichtsanteile je 100 Gewichtsanteile der Kautschukkomponente.
  • Wie oben beschrieben, weist der in Schritt (III) erhaltene nasse Kautschukmasterbatch ein hervorragendes Rußdispergierverhalten auf. Daher weist ein Luftreifen, der unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung hergestellt wird, einen Kautschukrest mit einer hervorragenden Ermüdungsbeständigkeit auf, wobei ein spezielles Beispiel dieses Reifens einen Luftreifen umfasst, in dem die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in seinem Laufflächengummi, Seitengummi, Verstärkungs- oder Gürtelbeschichtungsgummi oder Kernreitergummi verwendet wird.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird diese Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen der Erfindung weiter detailliert beschrieben.
  • (Verwendete Materialien)
    1. a) Füllstoffe
      • Ruß A: „NITERON #3001H“ (hergestellt von NSCC Carbon Co., Ltd.)
      • Ruß B: „SEAST 7HM“ (hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
      • Ruß C: „VULCAN 7H“ (hergestellt von Cabot Corp.)
      In Tabelle 1 sind die folgenden Werte für die Ruße A bis C gezeigt: N2SA, IA, N2SA / IA, DBP, 24M4DBP und "DBP - 24M4DBP".
    Tabelle 1
    Ruß A Ruß B Ruß C
    DBP (cm3/100 g) 127 126 123
    24M4DBP (cm3/100 g) 105 100 100
    IA (mg/g) 124 120 118
    N2SA (m2/g) 120 126 123
    (N2SA) / (IA) 0,968 1,05 1,042
    (DBP) - (24MDBP) 22 26 23
    • b) dispergierendes Lösungsmittel: Wasser
    • c) Kautschuklatexlösung: Naturkautschuklatexlösung „NR Feldlatex“ (hergestellt von Golden Hope Plantations Berhad) (Latexlösung mit einem DRC von 31,2 %, die auf eine Kautschukkonzentration von 25 Gewichts-% eingestellt wurde; Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW = 232.000)
    • d) Verfestigungsmittel: Ameisensäure (10 %-Lösung, die durch Verdünnen einer 85 %-Lösung erster Güte erhalten ist, um den pH der verdünnten Lösung auf 1,2 einzustellen) (hergestellt von Nacalai Tesque, Inc.)
    • e) Zinkblume: „Zinkblume Nr. 1“ (hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) f) Stearinsäure: „LUNACK S-20“ (hergestellt von Kao Corp.)
    • g) Wachs: „OZOACE 0355“ (hergestellt von Nippon Seiro Co., Ltd.)
    • h) Anti-Aging-Mittel:
      • N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin „6PPD“ (hergestellt von der Firma Monsanto)
    • i) Schwefel: „pulverförmiger Schwefel“ (hergestellt von Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
    • j) Vulkanisationsförderer: „CBS“ (hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
    • k) Naturkautschuk (NR): „RSS #3“
  • Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiel 3
  • In jedem dieser Beispiele wurde einer der Ruße einer in Wasser verdünnten Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, die eine Konzentration aufwies, die auf 0,52 Gewichts-% eingestellt war, um wie in Tabelle 2 gezeigte Mischmengen zu erhalten (die Rußkonzentration in Wasser betrug 5 Gewichts-%). Ein von der Firma Primix Corp. hergestellter Mischer des Typs „ROBOMIX“ wurde verwendet (ROBOMIX-Einstellungen: Rotationszahl von 9.000 Upm und Verwendungsdauer von 30 Minuten), um den Ruß in der Lösung zu dispergieren, und wie in Tabelle 1 gezeigt, eine den Ruß enthaltende Aufschlämmungslösung herzustellen, in der Naturkautschuklatexpartikel am Ruß anhaften (Schritt (I)).
  • Als nächstes wurde eine 28-Gewichts-%-Lösung einer Naturkautschuklatexlösung der in Schritt (I) hergestellten Aufschlämmungslösung hinzugefügt, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel anhaften, um eine wie in Tabelle 2 gezeigte Mischmenge zu erhalten.
  • Als nächstes wurde ein von der Firma Sanyo Electric Co. Ltd hergestellter Haushaltsmischer des Typs SM-L56 verwendet (Mischereinstellungen: Rotationszahl von 11.300 Upm und Verwendungsdauer von 30 Minuten), um die Latexlösung und die Aufschlämmungslösung miteinander zu mischen, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel anhaften (Schritt (II)).
  • Dann wurde Ameisensäure als Verfestigungsmittel der in Schritt (II) hergestellten Naturkautschuklatexlösung hinzugefügt, die den Ruß enthält, an dem die Naturkautschuklatexpartikel anhaften, um den pH-Wert der gesamten Lösung auf 4 einzustellen. Auf diese Weise wurde ein den Ruß enthaltendes verfestigtes Naturkautschukprodukt erhalten. Das resultierende den Ruß enthaltende verfestigte Naturkautschukprodukt wurde in eine von der Firma Suehiro EPM Corp. hergestellte Schneckenpresse des Typs V-01 geladen, um dehydriert zu werden. Auf diese Weise wurde ein nasser Kautschukmasterbatch hergestellt (Schritt (III)).
  • Ein Banbury-Mischer wurde verwendet, um jeden der nassen Kautschukmasterbatche trockenzumischen, die wie oben beschrieben mit verschiedenen wie in Tabelle 2 beschriebenen Beimischungen erhalten wurden, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. In Tabelle 2 sind die jeweiligen Mischmengen als relative Gewichtsanteile (phr) angegeben, wenn die Gesamtmenge der Kautschukkomponente als 100 Gewichtsanteile angesehen wird.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Banbury-Mischer wurde verwendet, um Naturkautschuk, eines der Ruße und verschiedene Beimischungen, wie in einer Spalte der Tabelle 2 beschrieben, miteinander trockenzumischen, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Gesamtmenge der Naturkautschuklatexlösung, eines der Ruße und Wasser wurden in Übereinstimmung mit in einer Spalte der Tabelle 2 beschriebenen Mischmengen gemischt, um einen nassen Kautschukmasterbatch herzustellen. Ein Banbury-Mischer wurde verwendet, um diesen Masterbatch mit verschiedenen in einer Spalte der Tabelle 2 beschriebenen Beimischungen trockenzumischen, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen.
  • (Auswertung)
  • Eine vorgegebene Gussform wurde verwendet, um jede der resultierenden Kautschukzusammensetzungen auf 150 °C für 30 Minuten zu erhitzen und zu vulkanisieren, um die Zusammensetzung wie unten beschrieben auszuwerten.
  • (Ermüdungsbeständigkeit)
  • In Übereinstimmung mit JIS K6260 wurde die Ermüdungsbeständigkeit jedes der hergestellten vulkanisierten Kautschuke unter Verwendung eines Indexwertes relativ zu dem Wert des Vergleichsbeispiel 1, der als 100 angesehen wird, ausgewertet. Je größer die Zahlenwerte der Beispiele, desto besser ihre Ermüdungsbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 2
    Herstellung des nassen Kautschukmasterbatches Naturkautschuk (fest) Gewichtsanteile (phr) - 100 100 100 100
    Ruß A Gewichtsanteile (phr) - 50 50 - -
    Ruß B Gewichtsanteile (phr) - - - 50 -
    Ruß C Gewichtsanteile (phr) - - - - 50
    Ladung des Latex zum Zeitpunkt der Aufschlämmungsherstellung Gewichtsanteile (phr) - nicht gemacht gemacht gemacht gemacht
    Herstellung der Kautschukzusammensetzung Naturkautschuk (fest) Gewichtsanteile (phr) 100 - - - -
    Ruß A Gewichtsanteile (phr) 50 - - - -
    Zinkblume Gewichtsanteile (phr) 3 3 3 3 3
    Stearinsäure Gewichtsanteile (phr) 2 2 2 2 2
    Wachs Gewichtsanteile (phr) 2 2 2 2 2
    Anti-Aging-Mittel Gewichtsanteile (phr) 2 2 2 2 2
    Schwefel Gewichtsanteile (phr) 2 2 2 2 2
    Vulkanisationsbeschleuniger Gewichtsanteile (phr) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Ermüdungsbeständigkeit des vulkanisierten Kautschuks 100 105 114 124 133
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • JP 2016037547 A [0005]
    • JP 2015214626 A [0005]

Claims (4)

  1. Verfahren zum Herstellen eines nassen Kautschukmasterbatches, der unter Verwendung wenigstens eines Füllstoffes, eines dispergierenden Lösungsmittels und einer Kautschuklatexlösung als Rohmaterialien erhalten wird, wobei das Verfahren umfasst: - einen Schritt (I) des Dispergierens des Füllstoffes in dem dispergierenden Lösungsmittel und, zum Zeitpunkt des Dispergierens, des Hinzufügens wenigstens eines Teils der Kautschuklatexlösung zu dem dispergierenden Lösungsmittel, um eine Aufschlämmungslösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem Partikel des Kautschuklatex anhaften, - einen Schritt (II) des Mischens der Aufschlämmungslösung, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, mit dem Rest der Kautschuklatexlösung, um eine Kautschuklatexlösung herzustellen, die den Füllstoff enthält, an dem die Kautschuklatexpartikel anhaften, und - einen Schritt (III) des Verfestigens und des Trocknens der den Ruß enthaltenden Kautschuklatexlösung, - wobei für den Füllstoff das Verhältnis (N2SA) / (IA)) seines spezifischen Oberflächenbereichs zur Stickstoffadsorption (N2SA) zu seiner lodadsorptionsmenge (IA) 1,00 oder mehr beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der spezifische Oberflächenbereich zur Stickstoffadsorption (N2SA) des Füllstoffes 100 m2/g oder mehr beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Differenz (DBP - 24M4DBP) der DBP-Absorptionsmenge (DBP) des Füllstoffes zur kompressiven DBP-Absorptionsmenge (24M4DBP) des Füllstoffes 25 oder weniger beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei, wenn die Gesamtmenge der Kautschukkomponente in dem nassen Kautschukmaserbatch als 100 Gewichtsanteile angesehen wird, der Füllstoffgehalt in dem Masterbatch weniger als 60 Gewichtsanteile beträgt.
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