JP2015214626A

JP2015214626A - ゴム組成物及びこれを用いてなるタイヤ

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Publication number: JP2015214626A
Application number: JP2014097198A
Authority: JP
Inventors: 柳　秀史; Hideshi Yanagi; 秀史柳
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: EP3121224B1; WO2015170669A1; US9834658B2; EP3121224A1; US20170044347A1; EP3121224A4; JP6313647B2

Abstract

【課題】高性能でかつロール作業性等の加工性に優れたゴム組成物及び転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を提供すること。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、ＤＢＰ吸収量とＣＴＡＢ吸着比表面積が下記式（I）及び（II）の関係式を満足するカーボンブラックを３０〜８０質量部配合してなるゴム組成物であって、該ゴム組成物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が１％以上１０％未満であるゴム組成物である。ＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）＜３．０?ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ2／ｇ）−２７０・・・（I）ＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）＜１１５・・・（II）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ2／ｇ）＜２３０・・・（III）【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、詳しくは、加工性に優れたゴム組成物に関する。

ゴム業界において、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造するに際し、当該ゴム組成物の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ウェットマスターバッチを用いることが知られている。
ウェットマスターバッチを用いてゴム組成物を製造することにより、従来の固相で混合するゴム組成物に比べ、充填材の分散性に優れ、耐疲労性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。
そして、このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することができる。

このような、ゴムウェットマスターバッチは、以下のようにして得られる。
まず、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させ、充填材含有スラリーを得る。次いで、該充填材含有スラリーとゴムラテックスとを液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収し、乾燥することにより得られる。
また、他の方法として、凝固ゴム反応装置の混合ゾーンに高速流の微粒子充填材と低速流のエラストマーラテックスを供給し、該混合ゾーン内に生ずる高い剪断流と乱流状態下に混合、凝固させることによって、酸又は塩の凝固剤を使うことなく強固に結合したエラストマー複合体を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００９−４１０２６号公報

上述の特許文献１に記載されるエラストマー複合体は、微粒子充填材のマクロ分散が格別に優れるという効果を有するが、このような、高度に充填材が分散したエラストマーにおいては、例えばロール作業性等の加工性が大幅に低下するという問題点があることが分かってきた。
すなわち、エラストマー中の充填材の分散が進み、１０μｍより大きな凝集塊の総面積が１．０％未満であると、充填材とポリマー間の表面積が極度に増大することにより、エラストマー混合物の粘度上昇を引き起こし、ロール作業性及び精錬作業性が大幅に悪化するという問題点があることが判明した。
一方で、エラストマー中の充填材の分散を落とし、１０μｍより大きな凝集塊の総面積が１０％以上であると、補強性の低下が生じ、特に耐疲労寿命が極度に低下することが判明した。
そこで、本発明は、ゴム組成物（エラストマー）中の充填材の分散性がゴム物性と作業性に与える影響を明確にし、高性能でかつ加工性に優れたゴム組成物（エラストマー混合物）及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に対して、特定の物性を有するカーボンブラックを特定量配合することにより、高性能でかつ加工性に優れたゴム組成物（エラストマー混合物）が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］ゴム成分１００質量部に対して、ＤＢＰ吸収量とＣＴＡＢ吸着比表面積が下記式（I）〜（III）の関係式を満足するカーボンブラックを３０〜８０質量部配合してなるゴム組成物であって、該ゴム組成物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が１％以上１０％未満であるゴム組成物、
ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜３．０×ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）−２７０・・・（I）
ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜１１５・・・（II）
ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）＜２３０・・・（III）
及び
［２］上記［１］に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、高性能でかつロール作業性等の加工性に優れたゴム組成物（エラストマー混合物）が得られ、かかるゴム組成物を用いることで、転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３０〜８０質量部配合してなるゴム組成物である。カーボンブラックの配合量としては、４０〜７０質量部であることがさらに好ましい。
［ゴム成分］
本発明におけるゴム成分としては、特に制限はなく、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。

［カーボンブラック］
本発明で用いられるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量とＣＴＡＢ吸着比表面積が下記式（I）〜（III）の式を満足し、かつゴム組成物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が１％以上１０％未満であることを特徴とする。
ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜３．０×ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）−２７０・・・（I）
ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜１１５・・・（II）
ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）＜２３０・・・（III）

（ＤＢＰ吸収量）
ＤＢＰとは、ジブチルフタレートの略称であり、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準じて測定される、カーボンブラック１００ｇ当りに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の容量（ｃｍ³／１００ｇ）である。

（ＣＴＡＢ吸着比表面積）
ＣＴＡＢとはセチルトリメルアンモニウムブロマイドの略称である。一般にカーボンブラックの比表面積の測定には窒素吸着法が使用されるが、ある種のカーボンブラックには全表面積の大きな部分に数オングストローム程度の細孔があり、この細孔にはゴムが浸入できない。そこでゴムが浸入できる程度の細孔の比表面積の評価は、大きな吸着分子を用いることによって行われ、当該吸着分子としてＣＴＡＢが用いられる。
ＣＴＡＢ吸着比表面積はＩＳＯ６８１０に準拠して測定され、ゴムが浸入できるカーボンブラックの細孔の比表面積を評価するものである（ｍ²／ｇ）。

カーボンブラックとして、上記式（I）〜（III）を満足するものを用いることで、本願発明の効果、すなわち、高性能かつ加工性に優れたゴム組成物を得ることができる。
さらに、本願発明で用いるカーボンブラックは、下記式（I’）を満足することが好ましい。
３．０×ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）−７１０＜ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜３．０×ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）−２７０・・・（I’）
また、前記カーボンブラックが、下記式（II’）を満足することが好ましい。
４０＜ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜１１５・・・（II’）
さらには、カーボンブラックが上記式（I’）及び（II’）のいずれをも満足することが性能及び加工性の点から特に好ましい。

また、本発明のゴム組成物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が１％以上１０％未満であることが必須である。
ここで、マクロ分散Ｄとは、カーボンブラックの凝集塊（アグリゲート）のゴム組成物中における分散性を示す指標であり、以下の方法で測定及び計算される。
（マクロ分散Ｄの算出方法）
加硫されていないゴム組成物におけるカット表面サンプルの画像分析を使って評価する。本願では、画像分析にあたって４個の任意に選択された光学画像をカット表面から採取する。１０μｍより大きいサイズの表面欠陥を画像分析手順に従って測定し、検査単位面積当たりの全欠陥面積を求め、以下の式にて計算される未分散面積％がマクロ分散Ｄに相当する。

ここで、それぞれの記号は以下の意味である。
Ａｍ：検査された全サンプル表面積
Ｎｉ：サイズＤｉの欠陥の数
Ｄｉ：欠陥の面積と同じ面積を有する円の直径（等価円直径）
ｍ：画像の数

マクロ分散Ｄが１％未満であると、ロール作業性等の加工性の不具合がある。一方、マクロ分散Ｄが１０％以上であると、耐疲労性や耐摩耗性等の性能の不具合がある。
以上の観点から、マクロ分散Ｄは１％以上８％未満であることがさらに好ましい。

前記カーボンブラックの表面平均酸性官能基量（μeq／ｍ²）が、以下の式（IV）を満足することがさらに好ましい。
０．１５≦表面平均酸性官能基量＜３．００・・・（IV）
また、カーボンブラックの表面平均酸性官能基量はスラリー溶液の粒子径分布の微細化、及び補強性の低下防止の観点から、０．２０以上２．００以下であることがより好ましく、０．３以上１．５以下であることがさらに好ましい。

酸性官能基量を定量する手段としては、例えば、Ｂｏｅｈｍらが提案する下記の方法が挙げられる。
＜Ｂｏｅｈｍらの方法＞
カーボンブラック１０ｇと０．０１ｍｏｌ／ＬのＣ₂Ｈ₅ＯＮａ水溶液５０ｇをフラスコ中で２時間攪拌後、２２時間室温で静置する。静置後、さらに３０分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液２５ｍＬを０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し、ｐＨが４．０に到達するまでに要するＨＣｌ水溶液量（ｍＬ）を測定する。該ＨＣｌ水溶液量と下記式（V）から表面平均酸性官能基量（ミリ当量／ｋｇ）を算出する。
酸性官能基量＝（２５−ＨＣｌ水溶液量）×２・・・（V）

表面平均酸性官能基量は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積で除した値であり、単位面積当たりの当量（μeq／ｍ²）で示される。
（窒素吸着比表面積）
窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）に準じて測定する。

カーボンブラックの種類としては、上述の性質を有するものであれば制限はなく、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。

（ゴム用薬品）
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を奏する範囲で、一般に使用されるゴム用薬品を用いることができ、例えば、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、樹脂、プロセスオイル、亜鉛華などを用いることができる。
老化防止剤としては、例えばアミン系、キノリン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などの老化防止剤が挙げられる。
ワックスは、日光亀裂防止剤とも云われ、日光あるいはオゾンの作用で発生するゴムの亀裂を抑制する作用がある。すなわち、加硫後、ゴムの表面にブルームして、ゴム表面と空気とを遮断し、かつ日光を反射して、その効力を発揮する。
ステアリン酸は、天然ゴム、合成ゴム、ラテックスなどに用いられる酸性加硫促進剤の活性剤で、塩基性加硫促進剤に対しては、早期加硫を抑制する作用がある。また、軟化剤としても有効であり、特にカーボンブラックなどの配合剤を多量に用いる場合、その分散を改良する分散剤として働く。
樹脂としては、フェノール樹脂や脂環式炭化水素樹脂などを用いることができる。これらは、ゴムの高弾性化や粘弾性改良などの目的で使用される。
プロセスオイルとしては、芳香族系オイル、アスファルトを含有するナフテン系オイルなどが挙げられ、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルが好ましい。

本願発明のゴム組成物は、前述のカーボンブラックを水に分散させてなるスラリーと、ゴムラテックスとを液相で混合して得られた混合物を、乾燥することにより製造したウェットマスターバッチにより製造されたゴム組成物を含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して当該ウェットマスターバッチにおけるゴム成分を２０質量％以上含むことが好ましい。当該ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、前述のもの及びこれらの混合物などが挙げられる。

（ゴムラテックス）
本発明のウェットマスターバッチに用いられるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス及び／又は合成ゴムラテックスを挙げることができる。
天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
合成ゴムラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴムなどのラテックスを使用することができる。
上記ゴムラテックスにおけるゴム濃度は、通常５〜７０質量％程度、好ましくは１５〜４０質量％である。なお、該ゴムラテックスは水等で希釈して用いもよい。

（充填材スラリー）
本発明のウェットマスターバッチに用いることのできる充填材スラリーとしては、上述の性質を有するカーボンブラックを必須成分として含有するものであるが、その他にシリカ及び下記一般式（VI）で表される無機充填材を含んでいてもよい。
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・（VI）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］
上述のシリカとしては特に限定はなく、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好適に用いられる。上記充填材は単独に又は混合して使用することができる。

前記一般式（VI）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（VI）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。

充填材スラリーは、通常、上述のカーボンブラック、無機充填材などからなる充填材を、高速せん断ミキサーを用いて分散溶媒中に分散させて得られる。スラリーの調製に用いられる高速せん断ミキサーとしては、ローターとステーター部からなる高速せん断ミキサー、高圧ホモジナイザ、超音波ホモジナイザ、コロイドミルなどを使用することができる。

上記スラリー中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材の分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。なお、スラリー中の充填材の粒度分布の測定方法は後に説明する。

スラリーにおいて、前記充填材の濃度は１〜３０質量％とするのが好ましく、特に２〜２０質量％の範囲であることが好ましい。充填材の濃度が１質量％以上であると必要とするスラリー容量が多くなりすぎず、また３０質量％以下であると、スラリー液の粘度が高くなりすぎることがないため、作業性に優れる。
本発明においては、このスラリーとしては、水分散スラリーであることが、ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。

（ウェットマスターバッチの製造）
本発明においては、ウェットマスターバッチを製造する際の、各液の混合の順番については特に制限はない。例えば、攪拌羽根を備えた攪拌容器中に充填材スラリーを入れ、攪拌しながら、ゴムラテックスを添加する方法や、逆にゴムラテックスを攪拌しながら、充填材スラリーを添加する方法がある。さらに、一定の流量割合をもった充填材スラリー流とゴムラテックス液流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法を用いることができる。

このようにして得られた混合液を凝固して、凝固物を形成させる。凝固方法としては、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩の凝固剤を用いて行われる。また、加熱したり、機械的なせん断を加えてもよく、さらには、これらを組み合わせてもよい。
凝固物は、一般に従来公知の固液分離手段を用いて取り出し、充分に洗浄後、乾燥処理する。乾燥処理は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。

このようにして得られたウェットマスターバッチにおいて、ゴム用薬品の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常０．２〜２０質量部程度、好ましくは０．５〜１５質量部である。また、充填材スラリーを用いる場合、充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、通常２０〜５００質量部程度、好ましくは３０〜８０質量部である。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ウェットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐熱老化性、補強性、弾性率、耐摩耗性などに優れている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
１．カーボンブラックの物性
（１）ＤＢＰ吸収量
ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準じて測定した。
（２）ＣＴＡＢ吸着比表面積
ＩＳＯ６８１０に準拠して測定した。
（３）マクロ分散度Ｄ
明細書本文中に記載の方法により測定した。
（４）酸性官能基量
明細書本文中に記載の方法により測定した。
（５）窒素吸着比表面積
ＪＩＳＫ６２１７（１９９７）に準じて測定
２．充填材スラリーの評価
スラリー中の充填材の粒度分布［体積平均粒子径（ｍＶ）、９０体積％粒径（Ｄ９０）を測定した。測定方法としては、レーザー回折・散乱式日機装（株）製マイクロトラックMT3000を用いた。
３．ゴム組成物の評価
（１）耐疲労性（ＯＲＲ実車試験におけるトレッド減少量）
サイズ：２４００Ｒ３５のタイヤを試作し、車両に装着して、５万ｋｍ走行した時点でのタイヤの溝の深さを測定した。走行距離／（走行前のタイヤの溝深さ−走行後のタイヤの溝深さ）の値を算出し、比較例１０のタイヤの値を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ＪＩＳＫ６２６４：２００５に準じたランボーン摩耗試験により評価した。スリップ率：２５％とした。
なお、評価結果は比較例１０をコントロールとした指数で表示した。
（３）作業性
クリアランス：２ｍｍ、回転数：３０ｒｐｍの条件で、７０℃に加熱した６インチロールを用いて、３００ｇのウェットマスターバッチ材料がシートになるまでの時間で評価した。
評価基準
Ａ；４００秒以下
Ｂ；４００秒を超え６００秒以下
Ｃ；６００秒を超え８００秒以下
Ｄ；８００秒を超え１０００秒以下
Ｅ；１０００秒を超え１２００秒以下
Ｆ；１２００秒を超え１４００秒以下

［カーボンブラックの試作］
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を急冷して、第Ａ表に記載のＤＢＰ吸収量及びＣＴＡＢ吸着比表面積が得られるように反応を終結させることにより、試作品Ａ〜Ｈを作製した。各試作品の物性は第Ａ表及び第１表に示す通りである。
なお、ＤＢＰ吸収量及びＣＴＡＢ吸着比表面積は、燃料反応帯域に導入する酸素含有ガス量を調整したり、原料導入帯域で導入する原料炭化水素全量に占める原料導入帯域の前段で供給する原料炭化水素量を調整したりすることにより制御することができる。

実施例１
（１）充填材スラリーの調製
水中にカーボンブラック（旭カーボン（株）製「ＳＢＸ４５」）を１０質量％の濃度となるように混合した。次いで、濃度０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ハイシェアミキサー（シルバーソン社製、Ｍｏｄｅｌ：ＥＸ）を用い、回転数４０Ｈｚで９０分間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、さらに９０分間攪拌して、充填材スラリーを得た。
（２）ウェットマスターバッチの製造
充填材スラリーの固形分が、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、６０質量部となるように、天然ゴムラテックス３ｋｇに対して、上記（１）で調製した充填材スラリー２．７ｋｇを攪拌しながら混合した後、蟻酸を用いてｐＨを４．５に調整して、凝固させた。この凝固物を濾取し、十分に水洗してウェットマスターバッチ９００ｇを得た。

実施例２
実施例１の充填材スラリーの調製において、室温冷却後のさらなる攪拌を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

実施例３
実施例２において、ハイシェアミキサーを用いての、攪拌時間を６０分間としたこと以外は実施例２と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例１
実施例１において、ハイシェアミキサーに代えて、ビーズミル（アイメックス社製「ＮＶＭ−２」、ビーズ径：０．３ｍｍ）を用い、攪拌時間を６０分間としたこと、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＳＢＷＭ０９」を用いたこと、以外は実施例１と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例２
実施例２において、ハイシェアミキサーを用いての、攪拌時間を１０分間としたこと以外は実施例２と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

実施例４〜６
実施例１において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ１５」（実施例４）、旭カーボン（株）製「ＷＭ０２Ｐ」（実施例５）、及び旭カーボン（株）製「ＳＢ８０５」（実施例６）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

実施例７〜９
実施例２において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ１５」（実施例７）、旭カーボン（株）製「ＷＭ０２Ｐ」（実施例８）、及び旭カーボン（株）製「ＳＢ８０５」（実施例９）をそれぞれ用いたこと以外は実施例２と同様にして充填材スラリーを得、実施例２と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

実施例１０〜１２
実施例３において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ１５」（実施例１０）、旭カーボン（株）製「ＷＭ０２Ｐ」（実施例１１）、及び旭カーボン（株）製「ＳＢ８０５」（実施例１２）をそれぞれ用いたこと以外は実施例３と同様にして充填材スラリーを得、実施例３と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例３〜８
比較例１において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ１８」（比較例３）、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ１５」（比較例４）、試作品Ｇ（比較例５）、旭カーボン（株）製「ＷＭ０２Ｐ」（比較例６）、試作品Ｈ（比較例７）及び旭カーボン（株）製「ＳＢ８０５」（比較例８）をそれぞれ用いたこと以外は比較例１と同様にして充填材スラリーを得、比較例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例９〜１２
実施例１において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＤＳ１２」（比較例９）、試作品Ｆ（比較例１０）、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ２８０」（比較例１１）、及び試作品Ｅ（比較例１２）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例１３〜１６
実施例１において、カーボンブラックとして、試作品Ａ（比較例１３）、試作品Ｂ（比較例１４）、試作品Ｃ（比較例１５）、試作品Ｄ（比較例１６）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例１７
実施例１において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ９１０」を用いたこと以外は実施例１と同様にして充填材スラリーを得、実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例１８〜２６
実施例２において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＤＳ１２」（比較例１８）、旭カーボン（株）製「試作品Ｆ」（比較例１９）、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ２８０」（比較例２０）、試作品Ｅ（比較例２１）、試作品Ａ（比較例２２）、試作品Ｂ（比較例２３）、試作品Ｃ（比較例２４）、試作品Ｄ（比較例２５）及び旭カーボン（株）製「ＳＢＸ９１０」（比較例２６）をそれぞれ用いたこと以外は実施例２と同様にして充填材スラリーを得、実施例２と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

比較例２７〜３５
実施例３において、カーボンブラックとして、旭カーボン（株）製「ＤＳ１２」（比較例２７）、旭カーボン（株）製「試作品Ｆ」（比較例２８）、旭カーボン（株）製「ＳＢＸ２８０」（比較例２９）、旭カーボン（株）製「ＷＭ１４Ｋ」（比較例３０）、試作品Ａ（比較例３１）、試作品Ｂ（比較例３２）、試作品Ｃ（比較例３３）、試作品Ｄ（比較例３４）及び旭カーボン（株）製「ＳＢＸ９１０」（比較例３５）をそれぞれ用いたこと以外は実施例３と同様にして充填材スラリーを得、実施例３と同様にしてウェットマスターバッチを得た。

本発明によれば、高性能でかつロール作業性等の加工性に優れたゴム組成物（エラストマー混合物）が得られる。本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。
特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。本発明のタイヤは、耐熱老化性、補強性、弾性率、耐摩耗性などに優れている。

Claims

ゴム成分１００質量部に対して、ＤＢＰ吸収量とＣＴＡＢ吸着比表面積が下記式（I）〜（III）の関係式を満足するカーボンブラックを３０〜８０質量部配合してなるゴム組成物であって、該ゴム組成物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が１％以上１０％未満であるゴム組成物。
ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜３．０×ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）−２７０・・・（I）
ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜１１５・・・（II）
ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）＜２３０・・・（III）
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量とＣＴＡＢ吸着比表面積が、下記式（I’）及び（II’）の関係式を満足する請求項１に記載のゴム組成物。
３．０×ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）−７１０＜ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜３．０×ＣＴＡＢ吸着比表面積（ｍ²／ｇ）−２７０・・・（I’）
４０＜ＤＢＰ吸収量（ｃｍ³／１００ｇ）＜１１５・・・（II’）
前記マクロ分散Ｄ（％）が１％以上８%未満である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックを水に分散させてなる充填材スラリーと、ゴムラテックスとを液相で混合して得られた混合物を、乾燥することにより製造したウェットマスターバッチを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックの表面平均酸性官能基量が下記式（IV）の関係式を満足する請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
０．１５≦表面平均酸性官能基量（μｅｑ／ｍ²）＜３．００・・・（IV）
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。