JP2016519196A - エラストマー複合物、配合物、及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

エラストマー複合物と、未充填又はあまり高充填されていないエラストマーとの配合物は、強化性を損ねることなくヒステリシスを減少させる。ヒステリシスは、配合方法を調整することによっても、減少させることができる。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１３年５月２０日に出願された米国特許出願第６１／８２５２０３号の優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に援用される。

商業的に意義のある多くの製品が、種々の合成エラストマー、天然ゴム又はエラストマー配合物のうちのいずれかに微粒子充填剤を分散した、エラストマー組成物で形成されている。カーボンブラック（本明細書においては、ＣＢと略記する）は、例えば、天然ゴム及び他のエラストマーにおいて、強化材として広く使用されている。マスターバッチ、すなわち、充填剤、エラストマー、及び種々任意の添加剤、例えばエキステンダー油の予備混合物を作製し、次いで、場合によっては、そのようなマスターバッチを、その後の混合ステップにおいて、追加のエラストマーと配合するのが一般的である。

カーボンブラックマスターバッチは、単位重量あたりの表面積及び構造（主要なカーボンブラック粒子が互いに融合することによって形成されたカーボンブラック凝集体の大きさ及び複雑度を示す）の両方において異なる、異なるグレードの市販のカーボンブラックを用いて調製される。商業的に意義のある多くの製品が、このような天然ゴムに分散された、カーボンブラック微粒子充填剤のエラストマー組成物で形成されている。そのような製品としては、例えば、車両用タイヤが挙げられ、トレッド部、サイドウォール、ワイヤスキム及びカーカスに、異なるエラストマー組成物を用い得る。その他の製品としては、例えばエンジンマウントブッシュ、コンベヤベルト、風防ワイパー等が挙げられる。

天然ゴム化合物におけるカーボンブラックの良好な分散は、しばらく前から、優良な品質及び一貫した製品性能を達成するための、最も重要な目的のうちの１つと認識されており、ゴム中の分散品質を評価するための手順の開発に、多大な努力が費やされてきた。混合操作は、混合効率及びマクロ分散に、直接的な影響を及ぼす。一般的に、カーボンブラックのより良好なマクロ分散は、より長い混合及びより強力な混合により乾式混合されたマスターバッチにおいて達成される。しかし残念ながら、より長くより強力な混合によって、より良いマクロ分散を達成することにより、カーボンブラックが分散されているエラストマーが分解する。これは、機械的／熱的に非常に分解しやすい天然ゴムの場合において、特に問題である。既知の混合技術及び装置、例えば密閉式混合機を用いて、より長くかつより強力に混合することにより、天然ゴムのマスターバッチ組成物の分子量が低下する。このように、天然ゴムにおけるカーボンブラックのマクロ分散の改善を達成するには、一般的に望ましくないゴムの分子量の低下を伴うことが知られている。

乾式混合技術に加え、撹拌凝固タンクにラテックス及びカーボンブラックスラリーを連続的に供給する技術が知られている。このような「湿式」技術は、しばしばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成エラストマーに用いられる。凝固タンクには、塩又は一般的に約２．５〜４のｐＨを有する酸性水溶液等の凝固剤が含まれる。ラテックス及びカーボンブラックスラリーを混合し、凝固タンク中で、ウェットクラムと呼ばれる小さなビーズ（一般に直径数ミリメートルの）に凝固させる。クラム及び酸の廃液は、一般に振動スクリーン又は同種のものによって分離される。次いでクラムを第２の撹拌タンクに投入し、そこで中性又は中性に近いｐＨになるように洗浄する。その後、クラムを追加の振動スクリーン及び乾燥ステップ等に付す。天然及び合成エラストマーの凝固のための、この方法のバリエーションが、例えば、同一出願人の、Ｈａｇｏｐｉａｎへの米国特許第４０２９６３３号明細書及びＨｅｌｌｅｒへの米国特許第３０４８５５９号明細書において示唆されている。追加の湿式マスターバッチ法が、例えば、米国特許第６８４１６０６号明細書、国際公開第２００６／０６８０７８号、及び国際公開第２００６／０８０８５２号に記載されている。本明細書において使用される場合、「湿式混合」又は「湿式マスターバッチ」法とは、エラストマーラテックスを微粒子充填剤のスラリー流体と合わせてエラストマー複合物を作製する方法を指す。得られたエラストマー複合物を、湿式混合複合物又は湿式マスターバッチと呼ぶ。これに対して、乾式混合複合物は、乾燥微粒子充填剤をゴムと混合する、乾式混合法により調製される。

代替的な混合方法が、同一出願人の米国特許第６０４８９２３号明細書及び米国特許第６９２９７８３号明細書に開示されており、これらの特許において、エラストマーラテックスが、追加の凝固剤を添加しなくても凝固する条件下で、カーボンブラックスラリー及びエラストマーラテックスの別個の流れを合わせる湿式マスターバッチ法が開示されている。マスターバッチを、含水量約１５％〜２５％まで脱水し、次いで連続配合機に通し、所望によりオープンミルに通してもよい。湿式マスターバッチを脱水及び乾燥して、得られたエラストマー複合物の微分散物を最適化する付加的な方法が、米国特許出願公開第２０１１／００２１６６４号明細書に記載されている。

充填エラストマー複合物の望ましい特性としては、高耐摩耗性、高耐久性、及び低ヒステリシスが挙げられる。例えば、より高い充填剤充填量によってエラストマー複合物の強化性を増加させることにより、耐久性及び耐摩耗性能を改善することができる。残念ながら、充填剤充填量の増加に伴い、ヒステリシスも増加する。高いヒステリシスは、自動車走行マイル数を減少させ、振動絶縁用途におけるエラストマー性能を損なう。低ヒステリシスはまた、低発熱性とも相関する。

ムーニー粘度を減少させ、加工性を改善するために、油、抗酸化剤及び酸化亜鉛等の添加剤を加えると同時に、乾式マスターバッチ（例えば、乾式混合法又は湿式マスターバッチ法により製造し、その後乾燥した）の素練りを使用してもよい。加硫剤を同様に添加してもよく、又は第２の素練りステップにおいて添加してもよい。しかしながら、早期加硫又は焼け焦げを防止するために、混合を低温（例えば、１２５℃以下）にて行う必要がある場合もある。さらに、過剰混合は粘弾特性を損なったり、保管の間の凝結を増加させることがあり、それにより貯蔵硬化を増加させ、ゴム性能をさらに劣化させ得る（Ｗａｎｇら、ＫＧＫ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、Ｖｏｌ．７−８、２００２、ｐ．３８８〜３９６）。したがって、加硫剤と湿式マスターバッチ法により製造されたエラストマー複合物とを混合する方法であって、得られた加硫物の機械的特性を損なうことのない方法が望まれる。

いくつかの用途においては、エラストマーの配合物を用いて、マスターバッチ及び／又はマスターバッチの加硫ゴム製品の機械的特性を最適化することが望ましい。エラストマーの配合物は、エラストマーラテックス（例えば、米国特許第４２７１２１３号明細書を参照のこと）の混合物の共凝固により、又はエラストマーラテックスと、第２のポリマーを含む溶液との混合物から、ポリマー配合物を回収することにより（例えば、米国特許第５７５３７４２号明細書を参照のこと）、製造することができる。あるいは、２つのエラストマーを一緒に乾式混合することにより、エラストマーの配合物を製造してもよい。乾式混合されたエラストマー複合物を、追加のエラストマーと配合して、ヒステリシスを減少させる方法が知られている。しかしながら、このようにして得られる典型的なヒステリシスの減少は、元の純材料に対して、一般的に１０％未満である。したがって、耐久性及び／又は耐摩耗性能を大きく減少させることなく、さらにより低いヒステリシスを有するエラストマー複合物を製造することが、さらに望ましい。

参照により本明細書にその全体が援用される、Ｍａｂｒｙらへの米国特許第７１０５５９５号明細書は、湿式／乾式混合法及び装置により調製されたエラストマー複合物配合物を記載している。湿式混合ステップにおいては、例えば、米国特許第６０４８９２３号明細書に開示されている湿式マスターバッチ法により、エラストマー複合物を調製する。中間加工ステップ有り又は無しで、このような湿式混合ステップにより製造された凝固物を、次いで乾式混合ステップにおいて、例えば配合中に、追加のエラストマーと混合して、エラストマー複合物配合物を形成する。凝固物と混合される追加のエラストマーは、湿式混合ステップにおいて使用するエラストマーと同じであっても異なっていてもよい。

しかしながら、湿式マスターバッチ法により製造されたエラストマー複合物をさらに乾式混合することにより、エラストマーの乾式混合を避けることにより本来免れていた、材料特性に対する全てのリスクが導入される。それにもかかわらず、追加のエラストマーでエラストマー複合物を希釈することは、製造者に経済的及び資材面の利益をもたらす。より高充填のエラストマー複合物（すなわち、より多い量の充填剤を含む）を調製することにより、望ましい充填剤充填量レベルを保持しつつ、追加のエラストマーを配合することができる。さらに第２のエラストマー材料が、エラストマー複合物と同じ組成ではない場合、両エラストマーの材料特性の優位性を活用することができる。そして、第２のエラストマー材料が、エラストマー複合物と同一の組成を有する場合においても、充填及び未充填エラストマー間の特性の違いを活用することができる。したがって、配合工程の間の追加の素練りの結果としてそれらの有利な機械的特性を損なうことなく、上述の優位性を提供できる、湿式マスターバッチ法により調製されたエラストマー複合物の配合物を、調製することが望ましい。

米国特許第４０２９６３３号明細書 米国特許第３０４８５５９号明細書 米国特許第６８４１６０６号明細書 国際公開第２００６／０６８０７８号 国際公開第２００６／０８０８５２号 米国特許第６０４８９２３号明細書 米国特許第６９２９７８３号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００２１６６４号明細書 米国特許第４２７１２１３号明細書 米国特許第５７５３７４２号明細書 米国特許第７１０５５９５号明細書

Ｗａｎｇら、ＫＧＫ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、Ｖｏｌ．７−８、２００２、ｐ．３８８〜３９６

発明者らは、好適な湿式マスターバッチ法によって調製され、かつある特定の充填剤含有量、例えば、少なくとも６０ｐｈｒ（ゴム１００部あたりの重量部）の充填量レベルを有する純粋なエラストマー複合物を、第２の又は追加のエラストマー材料で「希釈」して、それにより、前記エラストマー複合物よりも、少なくとも１０ｐｈｒ少ない充填剤含有量を有するエラストマー複合物配合物を生成することにより、より優れた品質を有するエラストマー複合物材料を調製できることを発見した。少なくとも約１２０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有するカーボンブラック充填剤を使用することにより、さらなる利益が認識され得ることが期待される。

一般的に、好適な湿式マスターバッチ法により調製された純エラストマー複合物は、混合、一般的には乾式混合により、２のエラストマー材料と混合（配合）される。したがって、プロセス全体を「湿式／乾式」プロセスと考えることができ、また本明細書においてそのように記載される。本発明者らはまた、配合物の品質に負の影響を与えることなく、乾式混合により配合物を調製するための混合時間及び／又は機械的エネルギー必要量を比較的低く抑えられることも、発見した。

代替的に、又は付加的に、例えば、低減された混合時間又は低減されたロール練りの時間等の、低減された量のエネルギーを材料に付与する混合（すなわち、硬化剤パッケージとの配合）プロトコルを使用して、エラストマー複合物材料を調製してもよい。例えば、純エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物の両方におけるヒステリシスをさらに改善するために、１段階混合を使用してもよい。代替的に、又は付加的に、１段階混合の後に、限定的なロール練り、例えば、混合後に材料をわずかな間だけロールミルにかけるか、又は単にシート化することによっても、コスト削減及びプロセスの合理化をもたらすことができる。

本明細書に開示される多くの実施形態において、流体（例えば、液体）中、又は「湿式混合」ステップにおいて利用されるエラストマー、及びその後の「乾式混合」又は配合ステップにおいて使用されるエラストマーは、柔軟に選択することができる。多くの場合、湿式及び乾式混合ステップにおいて、同一のエラストマー（又はエラストマーの混合物）を使用する。しかしながら、異なるエラストマーを、あらゆる好適な相対的重量割合において、使用することができる。

有利なことに、本明細書に開示されるいくつかの実施形態において、エラストマー複合物配合物のヒステリシス特性は、同一の最終充填剤充填量を有するが、配合を行わずに製造されたエラストマー複合物に対して、維持されるか又は改善される。代替的に、又は付加的に、３００％及び１００％歪みでの引張弾性率により明示される強化特性は、同一の最終充填剤充填量を有するが、配合を行わずに製造されたエラストマー複合物に対して、維持されるか又は改善される。

本発明を実施することにより製造された配合物は、完全に従来の乾式混合法によって得られた配合物に対して、改善された特性を有し得る。これらはまた、同一の湿式マスターバッチ法により製造され、前記配合物と同一の充填量レベルを有する純エラストマー複合物と比較すると、例えば、ヒステリシス及び強化性に関して、より優れた特性を有する。

部分の構成及び組み合わせの種々の詳細を含む、上述の及びその他の本発明の特徴、及び他の優位性を、添付の図面を参照して、特により詳細に記載し、かつ請求の範囲において示す。本発明を具現化する特定の方法及びデバイスは、本発明を限定するものとしてではなく、例証として示されることが理解される。本発明の原理及び特徴を、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の及び多数の実施形態において使用することができる。

添付の図面において、参照符号は、異なる図にわたって同じ部分を指す。これらの図面は、必ずしも縮尺通りには描かれておらず、本発明の原理を例示する上で、強調されている。これらの図面のうち、

図１は、本発明の好ましい実施形態に従って混合された種々のエラストマー複合物配合物の、損失正接最大値（６０℃にて測定）及びＭ３００／Ｍ１００比を、乾式混合により及び／又は配合を行わずに製造されたエラストマー複合物（ダイヤモンド形−湿式マスターバッチ；四角形−乾式混合）と比較する図である。 図２は、本発明の好ましい実施形態に従って混合された種々のエラストマー複合物配合物の、損失正接最大値（６０℃にて測定）及びＭ３００／Ｍ１００比を、乾式混合により及び／又は配合を行わずに製造されたエラストマー複合物（ダイヤモンド形−湿式マスターバッチ；四角形−乾式混合）と、比較する図である。 図３は、Ｎ１３４カーボンブラック及び天然ゴムを用いて製造された各種エラストマー複合物配合物の、弾性係数比及び６０℃での損失正接における改善を比較する図である（ダイヤモンド形−５０ｐｈｒの最終充填量；四角−２３ｐｈｒの最終充填量；塗りつぶした符号−２段階混合；白抜きの符号−１段階混合）。 図４は、Ｎ１３４カーボンブラック及び天然ゴムを用いて製造された各種エラストマー複合物配合物の、弾性係数比及び６０℃での損失正接における改善を比較する図である（ダイヤモンド形−５０ｐｈｒの最終充填量；四角−２３ｐｈｒの最終充填量；塗りつぶした符号−２段階混合；白抜きの符号−１段階混合）。 図５は、本発明の好ましい実施形態に従って混合された種々のエラストマー複合物配合物の、損失正接最大値（６０℃にて測定；図５）及び弾性係数比（図６）を、湿式マスターバッチ法により、配合を行わずに製造されたエラストマー複合物と比較する図である。 図６は、本発明の好ましい実施形態に従って混合された種々のエラストマー複合物配合物の、損失正接最大値（６０℃にて測定；図５）及び弾性係数比（図６）を、湿式マスターバッチ法により、配合を行わずに製造されたエラストマー複合物と比較する図である。 図７は、異なる混合プロトコル及びロール練りプロトコルを用いて配合されたエラストマー複合物の、損失正接最大値（６０℃にて測定）及びＭ３００／Ｍ１００を比較する図である。 図８は、異なる混合プロトコル及びロール練りプロトコルを用いて配合されたエラストマー複合物の、損失正接最大値（６０℃にて測定）及びＭ３００／Ｍ１００を比較する図である。 図９は、異なる混合プロトコルを用いて配合された、純粋な、及び配合されたエラストマー複合物両方の、損失正接最大値（６０℃にて測定）及びＭ３００／Ｍ１００を比較する図である。 図１０は、異なる混合プロトコルを用いて配合された、純粋な、及び配合されたエラストマー複合物両方の、損失正接最大値（６０℃にて測定）及びＭ３００／Ｍ１００を比較する図である。 図１１Ａは、Ｎ２３４カーボンブラック及び天然ゴムを用いて製造されたエラストマー複合物配合物の、弾性係数比（図１１Ａ）及び損失正接最大値（図１１Ｂ）（６０℃にて測定）における改善を比較する図である（白抜きの符号−１段階混合；塗りつぶした符号−２段階混合）。 図１１Ｂは、Ｎ２３４カーボンブラック及び天然ゴムを用いて製造されたエラストマー複合物配合物の、弾性係数比（図１１Ａ）及び損失正接最大値（図１１Ｂ）（６０℃にて測定）における改善を比較する図である（白抜きの符号−１段階混合；塗りつぶした符号−２段階混合）。 図１２Ａは、湿式マスターバッチ法により製造された、希釈された天然ゴムエラストマー複合物配合物（ダイヤモンド形）及び乾式混合法により製造された純エラストマー複合物（四角形）の、表面積に対する、弾性係数比の変化を示す図である。 図１２Ｂは、湿式マスターバッチ法により製造された、希釈された天然ゴムエラストマー複合物配合物（ダイヤモンド形）、並びに乾式混合法（三角形）及び湿式マスターバッチ法（四角形）により製造された純エラストマー複合物の、弾性係数比に対する、６０℃での損失正接の変化を示す図である。 図１３は、湿式マスターバッチ法により製造され、ＢＲで希釈されたエラストマー複合物（ダイヤモンド形）、及び乾式混合法により製造された同一の組成のエラストマー複合物（四角形）の、表面積に対する、弾性係数比の変化を示す図である。 図１４は、図１３の情報と同じであるが、湿式マスターバッチ法により製造されかつ様々な量のカーボンブラックを有する純エラストマー複合物に、様々な量のＢＲを添加することにより製造された実施例１６〜２４からの、他のエラストマー複合物配合物（三角形で表す）の弾性係数比を加えた図である（図１３においてはダイヤモンド形及び四角形）。 図１５は、湿式マスターバッチ法により製造され、かつＮＲで希釈された、実施例からの種々の天然ゴムエラストマー複合物配合物の、ＣＯＡＮに対する弾性係数比の変化を示す図である。

本発明は、一般にエラストマー複合物配合物及びその製造方法に関する。前記配合物は、微粒子材料（充填剤）が第１のエラストマーに分散された、エラストマー複合物；及び第２の又は追加のエラストマー材料を含む。多くの場合、第２のエラストマー材料は、第１のエラストマーと同じである。しかしながら、第２のエラストマー材料は、第１のエラストマーとは異なるエラストマーであり得る。本明細書において、「第１のエラストマー」又は「第２の／追加のエラストマー材料」はそれぞれ、単一のエラストマー又はエラストマーの混合物であり得る。第２のエラストマー材料は、充填剤又は抗酸化剤等の追加の成分を含んでいてもよい。本明細書においては、微粒子充填剤が第１のエラストマーに分散されたエラストマー複合物を、「純エラストマー複合物」と呼ぶ。また、純エラストマー複合物と第２のエラストマー材料の混合物を、「エラストマー複合物配合物」と呼ぶ。例えば、低減された量の比エネルギーを用いて、加硫に備えてエラストマー複合物と添加剤を混合する、いくつかの実施形態において、本明細書に記載される利益は、純エラストマー複合物を用いても実現され得る。

一実施形態において、充填剤を含むエラストマー組成物の製造方法は、湿式マスターバッチ法により、天然ゴムと、６０ｐｈｒ超の第１の充填剤充填量の、少なくとも１２０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有する炭素質凝集充填剤とを含む、エラストマー複合物を調製すること；及び前記第１の充填剤充填量よりも少なくとも約１０ｐｈｒ低い第２の充填剤充填量を有するエラストマー組成物を製造するために、前記エラストマー複合物を、エラストマーと、任意の微粒子充填剤とを含む第２のエラストマー材料と配合して、エラストマー複合物配合物を製造すること；を含む方法であって、前記加硫エラストマー複合物配合物のＭ３００／Ｍ１００が、同一の組成を有するがＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、少なくとも０．５高い、方法である。

本明細書において使用される場合、ＣＴＶ比較法１とは、エラストマー複合物の成分を、１６００ｃｃの密閉式混合機中で、表Ａの手順に従って混合することを意味する。各混合段階の後、５０℃及び約３７ｒｐｍで作動している２−ロールミルで、適切なバンディングに充分なニップ間隙（約２．４ｍｍ）にて、化合物を約１分間シート加工し、その後、段階１とステージ２の間に、少なくとも３時間の静止時間を置いて、６−エンドロールにかける。次いで材料を、厚さ２ｍｍスペーサーを備えた鋳型を使用して、従来のゴムレオメーターにより決定される時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％；Ｔ９０は９０％加硫を達成する時間である）、１５０℃にセットした加熱プレス中で加硫する。

一般的に、純エラストマー複合物は、湿式法により調製され、第１の充填量レベルを有する。第１の充填量レベルは、純エラストマー複合物を、第２の付加的なエラストマー材料と混合することにより低減され、第１の充填量レベルよりも低い充填量レベルを有するエラストマー組成物（本明細書において「エラストマー複合物配合物」とも呼ばれる）が形成される。本明細書において記載される配合物は、硬化剤を含まない組成物、硬化剤を含む組成物、及び加硫ゴム材料、並びにそのような組成物から形成された製品であり得る。加硫組成物の機械的特性を測定する；このようにして、湿式マスターバッチを形成し、第２のエラストマー材料と配合した後、得られたエラストマー複合物配合物を加硫して、引張特性及びヒステリシス特性を測定する。

ある実施形態において、本発明は、純エラストマー複合物が、微粒子充填剤、例えばＣＢを、少なくとも約５５ｐｈｒ、例えば、約５５ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒ、約５５ｐｈｒ〜約６０ｐｈｒ、約６０ｐｈｒ〜約６５ｐｈｒ、約６５ｐｈｒ〜約７０ｐｈｒ、約７０ｐｈｒ〜約７５ｐｈｒ、約７５ｐｈｒ〜約８５ｐｈｒ、又は約８５ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒの量で含む、エラストマー複合物配合物に関する。当業者は、望ましいカーボンブラック充填量が、カーボンブラックの表面積及び構造に依存するということを理解するであろう。例えば、ＳＴＳＡで測定される表面積が１２０ｍ²／ｇより大きいカーボンブラックの望ましい充填量は、例えば、Ｎ７７４型（ＳＴＳＡ＝２９ｍ²／ｇ）カーボンブラック等の、はるかにより小さい表面積を有するカーボンブラックの望ましい充填量よりも、はるかに少なくてもよい。純エラストマー複合物と第２のエラストマー材料を混合することにより得られる配合物は、純エラストマー複合物の充填量よりも、少なくとも約１０ｐｈｒ少ない；例えば、約１０ｐｈｒ少ない〜約１５少ない、約１５ｐｈｒ少ない〜約２０ｐｈｒ少ない、約２０ｐｈｒ少ない〜約２５ｐｈｒ少ない、又は約２５ｐｈｒ少ない〜約３０ｐｈｒ少ない最終充填剤充填量、例えばカーボンブラック充填量を有する。例えば、６５ｐｈｒのＮ１３４型カーボンブラックを含む純エラストマー複合物を、充填量５０ｐｈｒのエラストマー複合物配合物に、希釈（ｌｅｔ ｄｏｗｎ）することができる。

エラストマー複合物と第２のエラストマー材料の配合は、純エラストマー複合物をより少ない時間混合することにより、及び／又は最小限の予備素練りにより、実施することができる。一実施形態において、単一の混合ステップで、硬化剤自体を含む硬化剤パッケージの全ての成分を混合するために、１段階混合が選択される。この後に、限られた量のロール練りを行ってもよい。

エラストマー複合物配合物のある実施形態、それらを製造するための方法及び装置を以下に記載する。本発明の種々の好ましい実施形態において、様々な異なる充填剤及びエラストマーを用い得るが、本発明の方法及び装置の、以下の詳細な説明のある部分では、時には、簡便さのために、天然ゴム（ＮＲ）及びカーボンブラック（ＣＢ）を含むエラストマー複合物について説明する。本明細書で論じられる操作の原則に従って、本明細書に開示される方法及び装置を用いて、いくつかの代替的な又は付加的なエラストマー、充填剤及び他の材料を含む、純エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物を製造することは、本開示の利益があれば、当業者の能力の範囲内であろう。

本発明の特定の態様において、純エラストマー複合物は、以下にさらに記載する、湿式マスターバッチ法によって調製される。

エラストマー複合物は、以下に論じられるものを含むいかなる湿式マスターバッチ法、並びに例えば、米国特許第５７６３３８８号明細書、米国特許第６０４８９２３号明細書、米国特許第６８４１６０６号明細書、米国特許第６６４６０２８号明細書、米国特許第７１０１９２２号明細書、米国特許第３３３５２００号明細書、及び米国特許第３４０３１２１、並びに米国特許出願公開第２００９／０６２４２８号明細書、国際公開第２０１１／０３４５８９号、国際公開第２０１１／０３４５８７号、及び国際公開第２０１２／０３７２４４号に記載されるもの等の方法、並びに当業者に公知の他の湿式マスターバッチ法を用いても、製造することができる。一般的には、エラストマーラテックス流体及び微粒子スラリー流体を混合し、エラストマーラテックスを凝固させて、マスターバッチクラムを形成する。マスターバッチクラムを脱水して脱水凝固物を形成してもよい。

好適なエラストマーラテックス流体には、天然及び合成エラストマーラテックス並びにラテックス配合物の両方が含まれる。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチ法、及び最終ゴム製品の意図される目的又は用途に適切なものであるべきである。本明細書に記載の方法及び装置において使用するための好適なエラストマーラテックス又は好適なエラストマーラテックスの配合物を選択することは、本開示の利益があれば、当業者の能力の範囲内であろう。好ましいエラストマーとしては、限定されないが、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン（アルキルはメチル、エチル、プロピル等であってもよい）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等のゴム及びポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマー）が挙げられる。エラストマーは、約−１２０℃〜約０℃の範囲の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。例としては、限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム及びその誘導体、例えば、塩化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、並びにこれらのうちのいずれかの油展誘導体が挙げられる。前述のうちのいずれかの配合物もまた使用し得る。ラテックスは、水性の担体液体中のものでもよい。特に好適な合成ゴムとしては、約１０〜約７０重量パーセントのスチレンと、約９０〜約３０重量パーセントのブタジエンのコポリマー、例えば１９部のスチレンと８１部のブタジエンのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンのコポリマー、及び５０部のスチレンと５０部のブタジエンのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の共役ジエンのポリマー及びコポリマー、並びにこのような共役ジエンと、それらと共重合可能なエチレン基含有モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アリル−置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、αメチレンカルボン酸並びにのそれらのエステル及びアミド等（アクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミド等）等とのコポリマーが挙げられる。さらに、エチレンと、例えばプロピレン、１−ブテン及び１−ペンテン等の他の高級αオレフィンとのコポリマーもまた好適に使用できる。以下にさらに記載する通り、ゴム組成物は、エラストマー及び充填剤に加えて、カップリング剤、及び所望により、種々の加工助剤、エクステンダー油及び抗劣化剤を含んでいてもよい。

好ましい天然ゴムラテックスとしては、限定されないがフィールドラテックス、ラテックス濃縮物（例えば、蒸発、遠心分離又はクリ―ミングにより製造された）、スキムラテックス（例えば、遠心分離によりラテックス濃縮物を製造した後に残る上清）及び、これらのうちのいずれか２つ以上のものの、あらゆる割合での配合物が挙げられる。ラテックスは、選択される湿式マスターバッチ法、及び最終ゴム製品の意図される目的又は用途に適切なものであるべきである。ラテックスは一般的に、水性の担体液体中で提供される。好適なラテックス又ラテックスの配合物を選択することは、本開示の利益、及びこの分野で一般的に公知の選択基準の知識があれば、当業者の能力の範囲内であろう。

天然ゴムラテックスはまた、いくつかの方法により、化学的又は酵素的に修飾されていてもよい。例えば、化学的に修飾するため、若しくは種々の非ゴム成分を減少させるために処理されていてもよく、又はゴム分子自体が、種々のモノマー又は塩素等の他の化学基で修飾されていてもい。天然ゴムラテックスを化学的に修飾するための好ましい方法は、欧州特許出願公開第１４８９１０２号明細書、欧州特許出願公開第１８１６１４４号明細書、及び欧州特許出願公開第１８３４９８０号明細書、特開２００６−１５２２１１号公報、特開２００６−１５２２１２号公報、特開２００６−１６９４８３号公報、特開２００６−１８３０３６号公報、特開２００６−２１３８７８号公報、特開２００６−２１３８７９号公報、特開２００７−１５４０８９号公報、及び特開２００７−１５４０９５号公報、米国特許第６８４１６０６号明細書、及び米国特許第７３１２２７１号明細書、並びに米国特許出願公開第２００５／０１４８７２３号明細書に開示されている。当業者に公知の他の方法もまた、使用することができる。

微粒子充填剤流体は、好適な担体流体中に、炭素質凝集微粒子、例えば、カーボンブラック、及びケイ素被覆若しくはケイ素処理カーボンブラック、又はこれらのうちの２つ以上の混合物を含んでいてもよい。カーボンブラック充填剤を使用する際、カーボンブラックの選択は、エラストマー複合物製品の意図される使用に大いに依存する。好ましいカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｎ１００シリーズ〜Ｎ９００シリーズカーボンブラック、例えばＮ１００シリーズカーボンブラック、Ｎ２００シリーズカーボンブラック、Ｎ３００シリーズカーボンブラック、Ｎ７００シリーズカーボンブラック、Ｎ８００シリーズカーボンブラック、又はＮ９００カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）、及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標；コロンビアンケミカル社（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＲａｖｅｎ（登録商標）、Ｓｔａｔｅｘ（登録商標）、Ｆｕｒｎｅｘ（登録商標）、及びＮｅｏｔｅｘ（登録商標）の商標並びにＣＤ及びＨＶシリーズ；並びにエボニック（デグッサ）社（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｄｅｇｕｓｓａ） Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能な、Ｃｏｒａｘ（登録商標）、Ｄｕｒａｘ（登録商標）、Ｅｃｏｒａｘ（登録商標）、及びＰｕｒｅｘ（登録商標）の商標及びＣＫシリーズとして販売されており、ゴム又はタイヤ用途における使用に好適な他の充填剤もまた、種々の実施形態における使用に利用することができる。好適な化学的に官能化されたカーボンブラックとしては、国際公開第９６／１８６８８号及び米国特許出願公開第２０１３／０１６５５６０号明細書に開示されるものが挙げられ、その開示は、参照により本明細書に援用される。これらのカーボンブラックのうちのいずれかの混合物を使用してもよい。

少なくとも約１２０ｍ²／ｇ、例えば、約１２０ｍ²／ｇ〜約２４０ｍ²／ｇ、例えば、約１２０ｍ²／ｇ〜約１３０ｍ²／ｇ、約１３０ｍ²／ｇ〜約１４０ｍ²／ｇ、約１４０ｍ²／ｇ〜約１５０ｍ²／ｇ、約１５０ｍ²／ｇ〜約１６０ｍ²／ｇ、約１５０ｍ²／ｇ〜約１６０ｍ²／ｇ、約１６０ｍ²／ｇ〜約１７０ｍ²／ｇ、約１７０ｍ²／ｇ〜約１８０ｍ²／ｇ、約１８０ｍ²／ｇ〜約１９０ｍ²／ｇ、約１９０ｍ²／ｇ〜約２００ｍ²／ｇ、約２００ｍ²／ｇ〜約２１０ｍ²／ｇ、約２１０ｍ²／ｇ〜約２２０ｍ²／ｇ、約２２０ｍ²／ｇ〜約２３０ｍ²／ｇ、又は約２３０ｍ²／ｇ〜約２４０ｍ²／ｇの統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ、ＡＳＴＭ標準Ｄ６５５６）を有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物は、エラストマー複合物配合物の製造に関する本明細書の教示から、特に利益を得ることができる。好ましいカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラック及びキャボット社から入手可能なＣＲＸ １３４６カーボンブラックが挙げられる。

上述のうちのいずれかの表面積を有するカーボンブラックは、付加的に、約６０〜約１１５ｍＬ／１００ｇ、例えば、約６５〜約７５ｍＬ／１００ｇ、約７５〜約８５ｍＬ／１００ｇ、約８５〜約９５ｍＬ／１００ｇ、約９５〜約１０５ｍＬ／１００ｇ、又は約１０５〜約１１５ｍＬ／１００ｇの、圧縮カーボンブラックの油吸着数（ＣＯＡＮ、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３）により与えられる構造を有してもよい。

ケイ素被覆及びケイ素処理カーボンブラックの両方を、種々の実施形態において使用することができる。ケイ素処理カーボンブラックにおいては、ケイ素のオキシド又はカーバイド等のケイ素含有種が、カーボンブラックの本質的な部分として、カーボンブラック凝集体の少なくとも一部に分布している。従来のカーボンブラックは、各凝集体が、単一の相（炭素）から構成される、凝集体の集合体の形態で存在する。この相は、黒鉛微結晶及び／又は無定形炭素の形態で存在してもよく、通常は、２つの形態の混合物である。カーボンブラック凝集体の表面の少なくとも一部上に、シリカ等のケイ素含有種を沈降させることにより、カーボンブラック凝集体を修飾することができる。この結果得られるものを、ケイ素被覆カーボンブラックと記載し得る。

本明細書において、ケイ素処理カーボンブラックとして記載される材料は、被覆されたか又は他の方法によって修飾されたカーボンブラック凝集体ではなく、実際には、２つの相を有する異なる種類の凝集体を表す。１つの相は、やはり黒鉛微結晶及び／又は無定形炭素として存在する、炭素であり、第２の相は、シリカ（及び他のケイ素含有種でもあり得る）である。このように、ケイ素処理カーボンブラックのケイ素含有種の相は、凝集体の本質的な部分であり、かつ凝集体の少なくとも一部に分布している。種々のケイ素処理カーボンブラックが、キャボット社からＥｃｏｂｌａｃｋ（商標）の名称で入手可能であり、米国特許第６０２８１３７号明細書において、より詳細に記載されている。多相凝集体は、予め形成された、表面上にケイ素含有種を沈降させた単相のカーボンブラック凝集体からなる、上述のシリカ被覆カーボンブラックとは、全く異なることが理解されるであろう。このようなカーボンブラックは、例えば、米国特許第６９２９７８３号明細書に記載される通り、カーボンブラック凝集体の表面上にシリカ官能基を配置するために、表面処理されていてもよい。

上述される通り、添加剤を使用してもよく、この点において、シリカ又はカーボンブラックのカップリングに有用なカップリング剤が、ケイ素処理カーボンブラックにおいて有用であることが期待されるべきである。カーボンブラック及び多くの他の好適な微粒子充填剤が市販されており、かつ当業者に公知である。

好適な場合には、１つ又は複数の添加剤を、微粒子スラリー若しくはエラストマーラテックス流体と予備混合してもよく、又は凝固中若しくは凝固後にマスターバッチクラムと混合してもよい。また、例えば乾式混合法により、添加剤をエラストマーマスターバッチに混合することもできる。多数の添加剤が当業者に公知であり、例としては、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、可塑剤、加工助剤（例えば、液体ポリマー、油等）、樹脂、難燃材、エキステンダー油、潤滑剤、及びこれらのうちのいずれかの混合物が挙げられる。好ましい添加剤としては、限定されないが、酸化亜鉛及びステアリン酸が挙げられる。このような添加剤の一般的な使用及び選択は、当業者に公知である。

微粒子充填剤スラリーは、当業者に公知のいずれかの技術に従って、製造することができる。カーボンブラックペレットを用いる好ましい方法においては、ペレットを水と混合し、得られた混合物をコロイドミル、パイプライングラインダー、又は同種のものに通して、分散液を形成する。次いでこの流体を、担体液体中にカーボンブラックをより微細に分散させるホモジナイザーに通して、スラリーを形成する。好ましいホモジナイザーとしては、限定されないが、マイクロフルイディクス・インターナショナル社（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国、マサチューセッツ州、ニュートン）から販売されている、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）システムが挙げられる。ＡＰＶゴーリン社のホモジナイザー部門（ＡＰＶ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ、 Ｉｎｃ．）（米国、マサチューセッツ州、ウィリングトン）から入手可能な、ＭＳ１８、ＭＳ４５及びＭＣ１２０シリーズ等のホモジナイザー等もまた、好適である。他の好適なホモジナイザーも市販されており、本開示の利益があれば、当業者には明らかとなるであろう。ホモジナイザーの最適な作動圧力は実際の装置、充填剤の組成、及び充填剤の含有量に依存し得る。カーボンブラックを用いる実施形態において、ホモジナイザーは、約１０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉ、例えば、約１０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ〜約１７００ｐｓｉ、約１７００ｐｓｉ〜約２２００ｐｓｉ、約２２００ｐｓｉ〜約２７００ｐｓｉ、約２７００ｐｓｉ〜約３３００ｐｓｉ、約３３００ｐｓｉ〜約３８００ｐｓｉ、約３８００ｐｓｉ〜約４３００ｐｓｉ、又は約４３００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力にて操作し得る。使用する湿式マスターバッチ法に応じて、高カーボンブラック含有量を使用して、過剰な水又は他の担体を除去してもよい。以下に記載する湿式マスターバッチ法において、スラリーは、約５〜約３０重量パーセント、例えば、約５〜約１０重量パーセント、約１０〜約１８重量パーセント、約１５〜約１７重量パーセント、約１５〜約２０重量パーセント、約２０〜約２４重量パーセント、約２４〜約２７重量パーセント、又は約２７〜約３０重量パーセントのカーボンブラックを含んでもよい。最終製品における望ましいカーボンブラック含有量（ｐｈｒでの）を達成するために、スラリーのカーボンブラック含有量（重量パーセントでの）を、湿式マスターバッチ法のプロセスの間の他のプロセス変数と強調させるべきであることを、この開示の利益があれば、当業者は理解するであろう。

スラリーは、マスターバッチの製造において、調製された直後に使用することが好ましい。スラリーを搬送する流体導管及び全ての任意の保持タンク等は、スラリー中のカーボンブラックの分散を実質的に保存する条件を確立又は保持するべきである。すなわち、スラリー中の微粒子充填剤の実質的な再凝集又は沈降が、防止されるか又は適度に実用的な範囲に低減されるべきである。

ある好ましい実施形態において、エラストマー複合物は、従来の凝固剤を使用しなくても凝固を達成するのに充分な乱流レベル及び流量制御条件下にて、エラストマーラテックス及び微粒子充填剤流体の混合物を用いる、連続流通法を使用して製造される。このような方法は、例えば、米国特許第６０４８９２３号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／００２２１６６４号明細書に開示されており、その両方の内容は、参照により本明細書に援用される。簡単に説明すると、マスターバッチクラムを調製するための好ましい方法には、カーボンブラックのスラリー又は他の充填剤及び天然ゴムラテックス流体又は他の好適なエラストマー流体を、同時に凝固反応器の混合区域に供給することが含まれる。凝固区域は、混合区域から延び、入口端から排出端に向かって下流方向に、断面積が次第に増加することが好ましい。スラリーは好ましくは、注入された流体の連続した高速噴流として混合区域に供給され、一方天然ゴムラテックス流体は、比較的低速で供給される。充填剤スラリーの高速度、流量及び微粒子濃度は、ラテックス流体の混合及び高剪断、凝固区域の少なくとも上流部分における混合物の乱流をもたらすのに充分であり、排出端に到達する前に、実質的に完全にエラストマーラテックスを凝固させる。このようにして、酸又は塩凝固剤を必要とすることなく、実質的に完全な凝固を達成することができる。

エラストマーラテックス及び微粒子流体の実質的に完全な凝固後、「ウォーム（ｗｏｒｍｓ）」又は小球状のマスターバッチクラムが形成され、進行中のラテックス及びカーボンブラックスラリー流の供給と同時に、実質的に一定の流量で、凝固反応器の排出端から排出される。特に、凝固反応器の排出端での栓流型の流れ及び大気圧又は大気圧に近い圧力条件は、直後又はその後のさらなるステップのため等の、エラストマー複合物製品の制御及び回収をしやすくするうえで、非常に有利である。マスターバッチクラムを作製した後、例えば、約７０〜８５％の含水量を有する望ましい押出成形物に形成する。形成後、マスターバッチクラムを、好適な乾燥及び配合装置に通す。

一実施形態においては、マスターバッチクラムを、凝固反応器から脱水押出機へ、単純な重力落下又は他の当業者に公知の好適な装置により送る。脱水押出機は、エラストマー複合物の含水量を、例えば、約７０〜８５％から、望ましい含水量、例えば、約１％〜２５％の含水量、例えば、約８〜約２５％の含水量又は約１０〜約２０％の含水量にすることができる。最適な含水量は、使用するエラストマー、充填剤の種類、及び望ましい下流処理手順により異なり得る。好適な脱水押出機は公知であり、例えば、フレンチ・オイル・ミル・マシナリー社（Ｔｈｅ Ｆｒｅｎｃｈ Ｏｉｌ Ｍｉｌｌ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏ．）（米国、オハイオ州、ピクア）から販売されている。

脱水後、得られた脱水凝固物を乾燥してもよい。ある実施形態においては、脱水凝固物を、単純に熱的に乾燥する。乾燥中に、脱水凝固物を機械的に素練りすることが好ましい。例えば、１つ又は複数の連続ミキサー、密閉式混合機、二軸押出機、単軸押出機、又はロールミルを用いて、脱水凝固物を機械加工してもよい。好適な素練り装置は公知であり、かつ市販されており、例としては、コネチカット州アンソニアのファレル社（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、Ｕｎｉｍｉｘ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ及びＭＶＸ（Ｍｉｘｉｎｇ、Ｖｅｎｔｉｎｇ、ｅＸｔｒｕｄｉｎｇ） Ｍａｃｈｉｎｅ、ポミニ社（Ｐｏｍｉｎｉ，Ｉｎｃ．）製のロング連続ミキサー（ｌｏｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｉｘｅｒ）、Ｐｏｍｉｎｉ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ、ツインローター共回転噛合い押出機（ｔｗｉｎ ｒｏｔｏｒ ｃｏｒｏｔａｔｉｎｇ ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）、ツインローター異方向回転非噛合い押出機（ｔｗｉｎ ｒｏｔｏｒ ｃｏｕｎｔｅｒｒｏｔａｔｉｎｇ ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、噛み合い型（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ−ｔｙｐｅ）密閉式混合機、混練型密閉式混合機、連続配合押出機、（株）神戸製鋼所製の二軸ミリング押出機、及びＫｏｂｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒが挙げられる。種々の本発明の実施形態での使用に好適な代替的な素練り装置は、当業者によく知られるものであろう。脱水複合物を機械的に素練りする好ましい方法は、米国特許第６９２９７８３号明細書及び米国特許第６８４１６０６号明細書、並びに米国特許出願公開第２０１１／００２１６６４号明細書に開示されており、その全ての内容が、参照により本明細書に援用される。好ましい方法においては、摩擦の結果素練りされる間、脱水凝固物を約１３０℃〜約１９０℃の温度、例えば、約１４０℃〜約１８０℃にし、含水量を約０．５％〜約３％まで減少させて素練りされたマスターバッチを作製し、その後素練りされたマスターバッチを、例えば、少なくとも付加的な０．３ＭＪ／ｋｇ、例えば少なくとも０．７ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを与えることにより、例えばロールミルでさらに素練りし、乾燥する。

上述の方法及び装置等の、湿式混合法（代替的に、湿式マスターバッチ法とも呼ぶ）により調製された純エラストマー複合物を、第２のエラストマー材料の配合及び／又は添加前に、所望によりいずれかの好適なさらなる加工に付して、エラストマー複合物配合物を形成してもよい。例えば、純エラストマー複合物を、より取り扱いやすいように、顆粒化するか又は他の方法により小さな断片に切断してもよい。

乾燥及び任意の付加的な加工の後、純エラストマー複合物材料を、添加物パッケージ、硬化剤、及びある実施形態においては第２のエラストマー材料と、意図される使用又は用途及び目標とするＣＢ充填量レベルに好適な、いずれかの好適な割合で配合する。本発明者らは、少なくとも６０ｐｈｒのカーボンブラックを含む純エラストマー複合物に第２のエラストマー材料を添加して、純材料のカーボンブラック充填量よりも少なくとも１０ｐｈｒ少ないカーボンブラック充填量を達成することにより、同一の組成を有する純エラストマー複合物よりも、６０℃で測定される損失正接最大値により明示される、より低いヒステリシス、及び／又は、Ｍ３００／Ｍ１００比により明示される改善された強化性を有する、エラストマー複合物配合物が製造できることを発見した。６０℃での損失正接は、１０Ｈｚ及び６０℃にて、０．０１％〜６０％の動的歪み掃引を用いて測定される。損失正接最大値は、この範囲の歪み内での損失正接の最大値であり、本明細書においては、損失正接最大値（ｔａｎ ｄｅｌｔａ ｍａｘ）及び６０℃での損失正接（ｔａｎ ｄｅｌｔａ ６０）として、互換可能に報告される。本明細書において「弾性係数比」とも呼ばれる、Ｍ３００／Ｍ１００は、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に基づいて、３００％及び１００％伸長時に測定される応力の比率である。

例えば、加硫エラストマー複合物配合物は、同一の組成を有するが乾式混合により製造された純エラストマー複合物よりも、少なくとも約１２％低い、例えば、約１２％〜約１５％低い、約１５％〜約２０％低い、又は２０％〜約２５％低い、６０℃での損失正接最大値を有し得る。

独立して、又は同時に、加硫エラストマー複合物配合物の弾性係数比は、同一の組成を有するが乾式混合により製造された、加硫純エラストマー複合物の弾性係数比よりも、少なくとも約１０％超、例えば、約１０％〜約１２％、約１２％〜約１５％、又は約１５％〜約１７％高くてもよい。代替的に、又は付加的に、弾性係数比は、同一の組成を有しかつ乾式混合法により製造された加硫純エラストマー複合物の弾性係数比よりも、少なくとも０．５高くてもよく、好ましくは、少なくとも約０．７５高い、最も好ましくは少なくとも約１高い、例えば、最大約２．２高い、最大約２高い、最大約１．７５高い、又は最大約１．５高い。第２のエラストマー材料中のエラストマーが合成ゴムである加硫エラストマー複合物配合物については、弾性係数比は、−０．００６４（ＳＴＳＡ）＋６．３９以上、例えば、−０．００６４（ＳＴＳＡ）＋６．３９〜約７であってもよい。第２のエラストマー材料が天然ゴムである加硫エラストマー複合物配合物については、６０℃での損失正接及び弾性係数比の値が、６０℃での損失正接≦０．０４（弾性係数比）−０．１０６を満たし得る。

代替的に、又は付加的に、湿式マスターバッチ配合物を低次構造の充填剤とともに使用することにより、同一の組成の乾式混合されたエラストマー複合物に対して、弾性係数比を少なくとも０．５、例えば、０．５〜１．２改善することができる。湿式マスターバッチ配合物と高次構造のカーボンブラックにより得られた、乾式混合された複合物の、弾性係数比における改善は、例えば、少なくとも約１、例えば、１〜２．２等、さらに大きいこともある。例えば、同一の組成の乾式混合された複合物に対する、湿式マスターバッチ配合物の使用により得られる、弾性係数比における改善は、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）超、例えば、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）〜（０．０３３×ＣＯＡＮ−１．１２）の間であり得、ここで、ＣＯＡＮは、エラストマー複合物中の充填剤の「圧縮された」油吸着数（“ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ” ｏｉｌ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）（又はカーボンブラック混合物の重量平均値）である。

独立して、又は同時に、第２のエラストマー材料が天然ゴムであるエラストマー複合物配合物において、エラストマー複合物配合物の加硫物は、配合物の原料とした純エラストマー複合物の加硫物よりも高い弾性係数比、又は加硫された純エラストマー複合物よりも低い６０℃での損失正接、のいずれかを示し得る。

Ｍ３００／Ｍ１００比（本明細書において「弾性係数比とも呼ぶ）は、ゴム強化性の指標も提供する。カーボンブラック充填加硫化物に関しては、所与の伸長時の応力が、とりわけ、充填剤の形態（粒径及び構造）、並びに充填剤−ポリマー及び凝集体−凝集体の相互作用を決定する界面活性の影響を反映する。異なる伸長時の応力を制御する要因は異なるため、１００％伸長時の応力に対する３００％伸長時の応力の比率であるＴ₃₀₀／Ｔ₁₀₀は、ポリマー−充填剤の相互作用の程度を定量化するための、有用な手法を提供する。構造は、充填剤凝集体中のゴムの閉塞に影響を与える。閉塞が増加すると、充填剤の有効体積分率を増加させるが、有効体積分率とは、充填剤が実際にゴムマトリックスと相互作用し、ゴムマトリックス複合物の特性に影響を与える程度を説明するものであり、したがって充填加硫物の所与の伸長時の応力を説明するものである。同一のカーボンブラックを充填した２つの化合物において、構造及び表面積の応力における影響は、同一であるべきである。結果として、異なる歪みでの応力におけるいかなる差異も、ポリマーマトリックスの架橋密度、ポリマー−充填剤の相互作用、及び凝集体−凝集体の相互作用に起因し得、中でも凝集体−凝集体相互作用は、充填剤の凝集につながる。低歪みにおいては、凝集体は崩壊せず、凝集体に捉えられたゴムは、充填剤として扱い得る。これにより充填剤の有効体積が増加し、その結果所与の伸長時の応力を増加させる。充填剤凝集体は、歪みが増加するにつれて次第に崩壊し、そのため、所与の伸長時応力における充填剤凝集体の影響は減少し、そして約１００％伸長時に消滅する。一方、より高い伸長率、例えば、３００％伸長時には、異なる機序が関係する。凝集体間の会合が存在しない場合、ポリマーと充填剤間の相互作用は、応力により大きな影響を与える。ポリマーと充填剤間の相互作用は弱いが、高い歪みは、ブラック表面上のゴム分子の滑り及び脱離（ｄｅａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）（ディウェッティング）につながり、所与の歪みにおける応力を減少させる。応力における架橋密度の影響は、１００％及び３００％歪みの両方において、ほぼ同一である。結果として、Ｔ₃₀₀／Ｔ₁₀₀比は、ゴム中のポリマー−充填剤相互作用の尺度を提供する（Ｓ．Ｗｏｌｆｆ及びＭ．−Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．、６５、３２９（１９９２））。

エラストマー複合物材料を加硫するために、複合物材料を、架橋剤、あらゆる必要な活性化剤及び促進剤、抗酸化剤、並びに付加的な任意の添加剤、例えば種々の加工助剤、エクステンダー油、ワックス、及び付加的な劣化防止剤を含む硬化剤パッケージと混合する。架橋剤として硫黄を用いる場合、一般的な促進剤としては、酸化亜鉛及び／又はステアリン酸が挙げられ、一般的な活性化剤としては、スルフェンアミド、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）が挙げられる。抗酸化剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、及び国際公開第２０１２／０３７２４４号に記載されるものが挙げられる。ゴムの加工に用いられる他の硬化剤は、過酸化物、ウレタン架橋剤、金属酸化物、アセトキシシラン化合物等である。硫黄ベース及び他の架橋系のための、付加的な、好適な成分は、当業者に公知である。

一般的な配合方法においては、硫黄又は他の架橋剤及び促進剤を除いた硬化剤パッケージの成分を、混合装置中で、純エラストマー複合物と混合する（非硬化剤は、しばしばまとめて「少量成分（ｓｍａｌｌｓ）と呼ばれる」）。最も一般的な混合装置は、密閉式混合機、例えば、バンバリーミキサー又はブラベンダーミキサーであるが、他のミキサー、例えば押出機もまた使用し得る。その後、第２の混合ステップにおいて、硫黄等の架橋剤、及び促進剤（必要であれば）（まとめて硬化剤と呼ぶ）を添加する。第２の混合ステップは、しばしば、第１の混合ステップと同じ種類の装置において実施されるが、異なる種類のミキサー又は押出機、又はロールミルで行ってもよい。ひとたび硬化剤を添加したら、架橋剤の適切な活性化条件が達成されるとすぐに加硫が開始されるということを、当業者は理解するであろう。したがって、硫黄を使用する場合、混合の間、温度を硬化温度以下に維持することが重要である。

純エラストマー複合物と配合される第２のエラストマー材料は、湿式混合ステップで用いるものとして上述されたものを含む、意図される使用又は用途に好適な、あらゆるエラストマー又はエラストマーの混合物を含み得る。第２のエラストマー材料は、マスターバッチを形成するために使用されたエラストマーと同じか又は異なる、１つ又は複数のエラストマーであり得る。一実施形態においては、湿式混合ステップにおいて使用されるエラストマーラテックスも、乾式混合ステップにおいて使用される第２のエラストマー材料も、天然ゴム（ＮＲ）である。この場合、エラストマー複合物配合物中のエラストマーの１００％を、本質的にＮＲが形成する。

多くの実施形態において、第２のエラストマー材料は、本質的に、純粋なエラストマーである。さらに、第２のエラストマー材料が、異なる充填量の微粒子充填剤を含むエラストマー複合物である場合もある。２つのエラストマー複合物の割合は、得られる配合物が、配合物を製造するために使用したより高充填の純エラストマー複合物の充填量よりも、少なくとも１０ｐｈｒ少ない充填剤充填量を有するように、選択されることが望ましい。

一実施形態において、湿式混合ステップではＮＲラテックスを使用し、一方第２のエラストマー材料は、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はイソプレンゴム（ＩＲ）である。割合に関しては、ＢＲ、ＩＲ、又はＳＢＲは、エラストマー複合物配合物中に、エラストマー複合物配合物中の総エラストマーの約５〜約５０重量％、例えば、約５％〜約１０％、約１０％〜約２０％、約２０％〜約３０％、約３０％〜約４０％、又は約４０％〜約５０％の量で、存在し得る。

理論に縛られることを望むものではないが、少なくともある好ましい実施形態においては、本明細書に開示される湿式／乾式法により製造されるエラストマー複合物配合物は、多相組成物であるということが、現在、理解されている。２つの相が混じり合う程度、及び２つの相の境界層がより明瞭であるかどうかの程度は、例えば、第１のエラストマー及び第２のエラストマー材料の相互親和性、微粒子充填量のレベル、微粒子充填剤の選択、第１のエラストマー及び第２のエラストマー材料の相対的な重量の割合、純エラストマー複合物及び第２のエラストマー材料の配合の有効性等を含む、多数の要因に依存する。

本発明の特定の実施形態において、上述のもの等の湿式法により製造されたエラストマー複合物は、ＣＢ−ＮＲ複合物である。配合物は、純エラストマー複合物を、充填又は未充填ＮＲで希釈することにより調製される。希釈された調製物は、配合物と同一の充填量レベルを有するが、配合物のための純エラストマー複合物が乾式混合により調製された、対照試料と比較して、改善された強化特性を示すことがわかった。湿式マスターバッチ法により調製されたが希釈されておらず、配合物と同一のＣＢ充填量レベルを有する純エラストマー複合物に対しても、強化特性及びヒステリシス性能両方における改善が観察された。

発明者らは、純エラストマー複合物及び配合物の両方が、配合プロセスの間の混合時間を低減することにより、利益を得ることができると判断している。すなわち、以前に推定されていたよりも、より少ない混合エネルギーを使用して、添加剤をエラストマー複合物と混合することができる。得られた加硫エラストマー複合物は、カーボンブラック等の充填剤及びエラストマーが同じ方法及び割合で混合されているが、硬化前に、より長い時間又はより大きい比エネルギーを用いて配合された加硫エラストマー複合物に対して、改善されたヒステリシスを示す。

本明細書に記載のある実施形態のエラストマー複合物配合物に使用するための純エラストマー複合物は、上述の通り、少なくとも６０ｐｈｒの、例えばカーボンブラック等の充填剤の充填量を有し、及び好ましくは少なくとも１２０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有する、カーボンブラックを含む。しかしながら、いずれかの充填剤を、より広範な範囲の充填量レベルで含む純エラストマー複合物が、配合の間の混合時間を低減することにより、利益を得ることができる。例えば、カーボンブラックの充填量レベルは、約３０ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒ、例えば、約２０〜約３０ｐｈｒ、約３０〜約４０ｐｈｒ、約４０〜約５０ｐｈｒ、約５０〜約６０ｐｈｒ、約６０〜約７０ｐｈｒ、約７０ｐｈｒ〜約８０ｐｈｒ、約８０ｐｈｒ〜約９０ｐｈｒ、又は約９０ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒであり得る。

湿式法により得たエラストマー複合物の、硬化剤パッケージ及びいずれかの第２のエラストマー材料との配合は、比較的短い時間間隔内及び／又は少ない機械的エネルギーの入力により実施することができる。所与の大きさのミキサーの混合パラメータを最適化するために調節し得る変数としては、フィルファクター、冷却剤の温度、ロータ回転数、混合時間、及びダンプ温度（dump temperature）、並びに予備素練り時間（すなわち、硬化剤パッケージの一部又は全ての成分の添加前の）が挙げられる。第２のエラストマー材料を添加する前の純エラストマー複合物の予備素練りは、最小化することができ、例えば、約６０秒以下、例えば、約３０秒まで低減することができ、又は行わなくてもよい。硬化剤パッケージとの混合後の、純エラストマー複合物又はエラストマー複合物配合物のロール練りは、１分以下に低減することができる。しかしながら、最適な特性は、必ずしも、最短の混合時間又は最小のエネルギー入力に対応しない。希釈の程度、２つのエラストマーの互いに対する親和性及びミキサーの種類／大きさに応じて、第２段階の分散とゴムの分解の最適な組み合わせは変化し得る。いくつかの実施形態においては、過度のポリマー分解をくことなく、第２のエラストマー材料分散物の、複合物中での最適な混合を達成するために、純エラストマー複合物のみを混合するであろう時間よりも長く、第２のエラストマー材料と純エラストマー複合物を、混合することが好ましいこともある。したがって、ポリマー分子量の低下を最小化しつつ、エラストマー複合物配合物中の、第２のエラストマー材料分散物の最適な混合を達成するための、混合の長さ、比エネルギー、又はエネルギー強度は、希釈の程度、ミキサーの種類、最初の及び最終充填剤充填量等に応じて、変化し得る。

１４０ｍ²／ｇ未満の表面積（ＳＴＳＡ）を有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物配合物については、第２のエラストマー材料の添加前に、純エラストマー複合物を３０〜６０秒間予備素練りすることは、特に有益であり得る。特別な実施形態において、予備素練りは、約７０〜約８５％のフィルファクターにて、密閉式混合機内で行われる。

特定の実施形態において、硬化剤パッケージ中の全ての成分及びいずれかの第２のエラストマー材料は、単一の混合段階において添加される。１段階（one- or single-stage）プロセスは、早すぎる硬化又は焼け焦げを防止するのに充分に低い温度で実施することができ、その際、加硫ゴムは、得られる配合されたエラストマー複合物又はエラストマー複合物配合物を加熱することにより形成される。例えば、化合物が混合中に達成する最高温度は、約１２０℃未満、例えば、約９０℃〜約９５℃、約９５℃〜約１００℃、約１００℃〜約１０５℃、約１０５℃〜約１１０℃、約１１０℃〜約１１５℃、又は約１１５℃〜約１２０℃であり得る。いくつかの実施形態においては、２段階混合の第１段階において用いられるのと同じかそれより短い時間、混合を実施することができる。これらの実施形態のうちのいずれかにおいて、混合に用いるバッチ型ミキサー（例えば、バンバリーミキサー）のフィルファクターは、約７０％〜約８５％であってもよい。低減された混合時間により提供される優位性を維持するために、ロールミルでの加工は、最小限にとどめるか、又は上述のように材料を単にシート化するだけに、低減するべきである。このような加工は、天然ゴム及び１７５ｍ²／ｇ未満の表面積（ＳＴＳＡ）を有するカーボンブラックを用いて製造されたエラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物において、特に有益であり得る。

本発明は、以下の態様／実施形態／特徴を、あらゆる順番及び／又はあらゆる組み合わせで含む。
１． 充填剤を含むエラストマー組成物の製造方法であって、前記方法が、
湿式マスターバッチ法により、天然ゴムと、６０ｐｈｒ超の第１の充填剤充填量の、少なくとも１２０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有する炭素質凝集充填剤とを含む、エラストマー複合物を調製すること、及び
前記第１の充填剤充填量よりも少なくとも約１０ｐｈｒ低い第２の充填剤充填量を有するエラストマー組成物を製造するために、前記エラストマー複合物を、エラストマーと、任意の微粒子充填剤とを含む第２のエラストマー材料と配合することにより、エラストマー複合物配合物を製造すること、を含み、
前記加硫エラストマー複合物配合物のＭ３００／Ｍ１００が、同一の組成を有するがＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、少なくとも０．５高い、方法。
２． 前記加硫エラストマー複合物配合物のＭ３００／Ｍ１００が、同一の組成物を有するがＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、少なくとも（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）高い、請求項１に記載の方法。
３． 前記加硫エラストマー複合物配合物のＭ３００／Ｍ１００が、同一の組成を有するがＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）〜（０．０３３×ＣＯＡＮ−１．１２）高い、請求項２に記載の方法。
４． 前記第２のエラストマー材料中のエラストマーが天然ゴムであり、前記加硫エラストマー複合物配合物が、６０℃での損失正接≦０．０４（Ｍ３００／Ｍ１００）−０．１０６を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
５． 前記第２のエラストマー材料中のエラストマーが合成ゴムであり、前記加硫エラストマー複合物配合物が、少なくとも−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
６． 前記合成ゴムがスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、又はイソプレンゴムである、請求項５に記載の方法。
７． 前記加硫エラストマー複合物が、（−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９）〜７のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項５又は６に記載の方法。
８． 前記炭素質凝集充填剤がカーボンブラックを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
９． 前記エラストマー複合物配合物を加硫することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
１０． 前記湿式混合法が、
ｉ）エラストマーラテックスを含む第１の流体を、微粒子充填剤を含む第２の流体と混合すること、
ｉｉ）前記エラストマーラテックスを凝固させ、それにより、マスターバッチクラムを形成すること、及び
ｉｉｉ）前記マスターバッチクラムを乾燥させること、
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
１１． ｉｉｉ）が、
前記マスターバッチクラムの含水量を減少させ、それにより、脱水凝固物を形成すること、
前記脱水凝固物に機械的エネルギーを与え、それにより前記脱水凝固物を摩擦の結果加熱させ、同時に前記脱水凝固物が約１３０℃〜約１９０℃の温度を達成し、含水量が約０．５％〜約３％まで減少しかつ実質的に含水量の減少の全てが蒸発により達成されるようにし、それにより、素練りされたマスターバッチを形成すること、及び
前記素練りされたマスターバッチに、少なくとも追加の０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを与え、前記含水量をさらに減少させること、
を含む、請求項１０に記載の方法。
１２． 配合する前に、前記エラストマー複合物を３０〜６０秒間素練りすることをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
１３． 素練りすることが、前記エラストマー複合物を、密閉式混合機中、７０〜８５％のフィルファクターにて、３０〜約６０秒間混合することを含む、請求項１２に記載の方法。
１４． 配合することが、前記エラストマー複合物に架橋剤を添加することをさらに含み、前記架橋剤及び前記第２のエラストマー材料が、前記エラストマー複合物と同時に混合される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
１５． 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法により調製された、エラストマー組成物。
１６． あるＣＯＡＮの値を有する炭素質凝集充填剤と、天然ゴムとを含むエラストマー組成物であって、前記エラストマー組成物が、加硫後に、同一の組成物を有しかつＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも少なくとも（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）高いＭ３００／Ｍ１００を示し、ＣＯＡＮが、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に基づく圧縮充填剤の油吸着数である、エラストマー組成物。
１７． 前記エラストマー組成物が、加硫後に、同一の組成を有しかつＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）〜（０．０３３×ＣＯＡＮ−１．１２）高いＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１６に記載の前記エラストマー組成物。
１８． 前記エラストマー組成物が、加硫後に、６０℃での損失正接≦０．０４（Ｍ３００／Ｍ１００）−０．１０６を満たす、請求項１６又は１７に記載のエラストマー組成物。
１９． 前記エラストマー組成物が、さらに合成ゴムを含み、かつ加硫後に、少なくとも−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
２０． 前記合成ゴムが、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、又はイソプレンゴムである、請求項１９に記載のエラストマー組成物。
２１． 前記エラストマー組成物が、加硫後に、（−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９）〜７のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１９〜２０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
２２． 硬化剤パッケージと混合されたエラストマー複合物配合物の加硫物であって、前記エラストマー複合物配合物が湿式混合エラストマー複合物と天然ゴムの混合物を含み、前記湿式混合エラストマー複合物が炭素質凝集微粒子充填剤をＸｐｈｒの量で含み、かつあるＭ３００／Ｍ１００比を有し、
前記加硫物が、Ｘよりも少なくとも１０ｐｈｒ少ない充填剤充填量を有し、
前記湿式混合エラストマー複合物が、少なくとも６０の充填剤充填量を有し、
前記硬化剤パッケージを用いた前記湿式混合エラストマー複合物の加硫物の前記Ｍ３００／Ｍ１００比がＹ以下である、
加硫物。
２３． 前記硬化剤パッケージを用いた前記湿式混合エラストマー複合物の加硫物の６０℃での損失正接の値以下の、６０℃での損失正接を有する、請求項２２に記載のエラストマー複合物配合物の加硫物。
２４． 硬化剤パッケージと混合されたエラストマー複合物配合物の加硫物であって、前記エラストマー複合物配合物が湿式混合エラストマー複合物と天然ゴムの混合物を含み、前記湿式混合エラストマー複合物が炭素質凝集微粒子充填剤をＸｐｈｒの量で含み、かつＺの６０℃での損失正接を示し、
前記加硫物がＸよりも少なくとも１０ｐｈｒ少ない充填剤充填量を有し、
前記湿式混合エラストマー複合物が少なくとも６０の充填剤充填量を有し、
前記硬化剤パッケージを用いた前記湿式混合エラストマー複合物の加硫物の６０℃での損失正接の値がＺ以上である、加硫物。
２５． 前記炭素質凝集充填剤がカーボンブラックである、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物又は請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の加硫物。
２６． 前記カーボンブラックが１２０〜２２０ｍ²／ｇ、例えば１２０〜１８０ｍ²／ｇの表面積（ＳＴＳＡ）を有する、請求項２５に記載のエラストマー組成物又は加硫物。
２７． 天然ゴムと、約４５ｐｈｒ〜５５ｐｈｒの間のＡＳＴＭ Ｎ１３４カーボンブラックとを含むエラストマー複合物であって、６０℃で測定される損失正接最大値が約０．１７未満、約０．１６未満、又は約０．１５未満、例えば０．１３５〜０．１７である、エラストマー複合物。
２８． 天然ゴムと、約４５ｐｈｒ〜５５ｐｈｒの間のＣＲＸ１３４６カーボンブラックを含むエラストマー複合物であって、６０℃で測定される損失正接最大値が、約０．１７未満、約０．１６未満、又は約０．１５未満、例えば、約０．１２５〜約０．１７である、エラストマー複合物。

本発明を、以下の実施例によりさらに例示するが、実施例は、限定することを意図していない。

材料及び方法
以下に特に記載されない限り、全ての時間は秒で示される。
湿式マスターバッチ法

カーボンブラックスラリー調製
ドライカーボンブラック（キャボット社（Cabot Corporation）、マサチューセッツ州、ボストン）を、水と混合し、粉砕して、約１６％の濃度を有するスラリーを形成した。スラリーが、微細に粉砕されたカーボンブラックスラリーとして、凝固反応器の混合区域に噴流として導入されるように、スラリーを約３０００ｐｓｉｇの作動圧力にて、ホモジナイザーに供給した。カーボンブラックスラリーの流量は、最終カーボンブラック充填量レベルを変更し、望ましい生産率を達成するために、約１２００〜２５００ｋｇ／ｈｒに調整した。実際のカーボンブラック充填量レベルは、窒素熱分解又は熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。特定のＣＢのグレード及び充填量は、以下の実施例に明記する。

天然ゴムラテックスの給送
約２７〜２９％の乾燥ゴム含有量を有するフィールドラテックスを、その内容の全てが参照により本明細書に援用される、米国特許第６０４８９２３号明細書の図７に示すものと同様に構成された、凝固反応器の混合領域にポンピングした。最終カーボンブラック充填量レベルを変更するために、ラテックス流量を、約１０００〜２５００ｋｇ／ｈの間に調整した。

カーボンブラック及びラテックスの混合
カーボンブラックスラリーとラテックスを、凝固反応器の混合領域中のカーボンブラックスラリー中にラテックスを同伴させることにより、混合した。同伴プロセスの間、カーボンブラックはラテックス中に緊密に混合され、混合物は凝固した。
脱水

マスターバッチクラムを、５００〜１０００ｋｇ／ｈｒ（ドライウェイト）の間の速度で凝固反応器から排出し、脱水押出機（フレンチ・オイル・マシナリー社（The French Oil Machinery Company）、米国、オハイオ州、ピクア））を用いて、約１０〜２０％湿分に脱水した。押出機中で、マスターバッチクラムを圧縮し、クラムから絞り出した水を押出機の穴あきバレルから排出した。

乾燥
脱水凝固物を、連続配合機（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（ＦＣＭ）、ファレル社（Farrel Corporation））中に落とし、そこで、素練りし、１ｐｈｒの抗酸化剤（６ＰＰＤ）と混合した。ＦＣＭ中に存在する素練りされたマスターバッチの含水率はおよそ１〜２％であり、温度は１４０〜１８０℃の間であった。生成物をさらに素練りし、オープンミルで乾燥した。

配合及び硬化
冷却したエラストマー複合物を追加のゴム（特に指示がない限り、ＳＭＲ２０天然ゴム（ホクソンラバー社（Hokson Rubber）、マレーシア））と配合し、表１の配合及び表２に概説した手順に従って配合した。同一であるが、追加のエラストマーを含まないプロセスを用いて、純エラストマー複合物の加硫物を調製した。マスターバッチ及び未充填ゴムの総量は、望ましい最終充填量によって変化する。例えば、５０ＰＨＲの最終充填量にするには、１５１ＰＨＲのマスターバッチ及び未充填ゴム（すなわち、１００ｐｈｒのゴム、５０ｐｈｒのカーボンブラック、１ｐｈｒの抗酸化剤）が必要とされる。

加硫は、１５０℃にセットした加熱プレス中で、従来のゴムレオメーターにより決定した時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％；Ｔ９０は９０％加硫を達成する時間である）実施した。

乾式混合試料
ＳＭＲ ２０天然ゴム、以下に記載する合成ゴム、及びカーボンブラックから、乾式混合エラストマー複合物を調製した。これらの材料を、表３の配合及び表４の手順を使用して、Ｆａｒｒｅｌ ＢＲ バンバリーミキサー（１６００ｃｃ）中で配合した。各混合段階の後、化合物を、５０℃及び約３７ｒｐｍにて作動している２−ロールミルで、適切なバンディングに充分なニップ間隙（約２．４ｍｍ）にて、６−エンドロールを使用して、約１分間シート加工した。段階１とステージ２の間には、少なくとも３時間の静止時間をおいた。加硫は、１５０℃にセットした加熱プレス中で、従来のゴムレオメーターにより決定した時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％；Ｔ９０は９０％加硫を達成する時間である）実施した。

ＳＭＲ２０天然ゴム、カーボンブラック、及び１ｐｈｒの６ＰＰＤ抗酸化剤を用い、表４に概説した段階１の混合方法に従ってマスターバッチを調製することにより、実施例１〜３の乾式混合エラストマー複合物配合物を調製した。次いでこのマスターバッチを、表１の配合及び表２に概説した手順に従って、追加のＳＭＲ２０天然ゴムと配合した。加硫は、１５０℃にセットした加熱プレス中で、従来のゴムレオメーターにより決定した時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％；Ｔ９０は９０％加硫を達成する時間である）実施した。

１段階混合
特に指示がない限り、１段階混合の手順を使用して配合されたと称される化合物は、表１の配合及び以下の表５の手順を用いて配合された。

充填組成物の特性
加硫試料の引張特性（Ｍ３００及びＭ１００、破断伸び、引張強度）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定した。弾性係数比は、Ｍ３００／Ｍ１００の比率、すなわち３００％及び１００％歪みでの材料の応力の比率である。６０℃での損失正接は、１０Ｈｚ及び６０℃にて、０．０１％〜６０％の動的歪み掃引を用いて測定した。この歪み範囲内の損失正接の最大値を、損失正接最大値とした。

実施例１
本実施例は、同じ充填量レベルに直接調製されたエラストマー複合物に対する、配合によって最終充填量レベルを達成することの効果を調査するために実施された。
表６に記載されたエラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物を、Ｎ１３４型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法（２段階混合）及び乾式混合試料の項目に開示した手順に従って調製したが、例外として実施例１Ｈ及び１Ｉにおいては、カーボンブラック及び水を混合して、１７．５ｗｔ％のＣＢを含むスラリーを形成することにより、カーボンブラックスラリーを作製した。得られた加硫物の機械的特性を表７に示す。

これらの結果は、６０℃での損失正接（より低い方が良い）における最大の改善は、１５ｐｈｒ分を希釈して、５０ｐｈｒの最終充填量に調整した、最初の充填量が６６ｐｈｒの湿式マスターバッチにおけるものであることを示す。２３ｐｈｒまで希釈した、最初の充填量が５０ｐｈｒの湿式マスターバッチにおいては、わずかな変化しか見られない。しかしながら、乾式混合複合物を希釈することにより得られる、弾性係数比における改善は、湿式マスターバッチを、少なくとも１０ｐｈｒ分（６６から５０まで、又は５０から２３まで）希釈した時にも保持される。
これらの結果は、標的充填量を有する純エラストマー複合物を単に製造するよりもむしろ、配合の間に、より高充填の材料を希釈することによって、湿式マスターバッチ法により調製されたエラストマー複合物のある特定の特性が改善され得ることを示唆している。

実施例２
本実施例は、実施例１で使用したものよりもより小さい表面積を有するカーボンブラックを使用して、同じ充填量レベルに直接調製されたエラストマー複合物に対する、配合によって最終充填量レベルを達成することの効果を調査するために実施された。
表８に記載されたエラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物を、Ｎ５５０型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法（２段階混合）及び乾式混合試料の項目に開示した手順に従って調製したが、例外として以下の表９に記載された硬化剤パッケージを使用した。得られた加硫物の機械的特性を表１０に記載する。

これらの結果は、乾式混合複合物を希釈することにより得られる、６０℃での損失正接における改善が、エラストマー複合物を湿式マスターバッチ法により製造し、追加のエラストマーと配合した時にも保持されることを示す。

実施例３
本実施例は、同一の最終充填量レベルを有するように調製された配合物の特性における、最初のエラストマー複合物の最初の充填量レベルの影響を調査するために実施された。
エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物を、５０ｐｈｒの、Ｎ１３４型カーボンブラック最終充填量を有するように、調製した。実施例３Ａ〜３Ｍは、湿式マスターバッチ法（２段階混合）の項目に記載される通りに調製された。実施例３Ｎ〜３Ｑのエラストマー複合物配合物は、乾式混合試料の項目に記載される通りに調製された。乾式混合配合物を第１段階において３分間混合した；その他の混合条件は上述の「乾式混合試料」の項目に記載される通りである。エラストマー複合物の最初の充填量（配合前）及び加硫配合物（全て５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む）及び未配合の比較例の機械的特性を表１１に記載する。

図１及び２は、表１１に示す５０ｐｈｒのエラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物の性能データを、希釈前の純エラストマー複合物のカーボンブラック充填量に対してプロットした図である（５０ｐｈｒの複合物は希釈しなかった）。これらの結果は、湿式マスターバッチ法により調製されたエラストマー複合物が、純粋な化合物に対して、６０℃での損失正接における明白な改善を示し、かつエラストマー複合物の最初の充填量が高いほど、改善が大きくなることを示す。損失正接最大値により測定されるヒステリシスにおける改善は、乾式混合複合物を希釈することにより製造された配合物における改善よりも、希釈された湿式マスターバッチ材料において、はるかに大きい。弾性係数比も、乾式混合エラストマー複合物を用いた配合物よりも、湿式マスターバッチ配合物において、より改善されている（図２）。例えば、Ｎ１３４カーボンブラックを含む加硫エラストマー複合物配合物は、同じ組成の乾式混合エラストマー複合物よりも、少なくとも１大きい弾性係数比を有する。
これらの結果は、標的充填量を有する純エラストマー複合物を単に製造するよりもむしろ、より高充填の材料を希釈することによって、湿式マスターバッチ法により調製されたエラストマー複合物のある特定の特性が改善され得ることを示唆している。
図３及び４は実施例１、３、及び８〜１１からの結果をまとめたものである。実施例１及び３からのデータは、塗りつぶされた符号で表される。これらの図は、配合することによりもたらされる、６０℃での損失正接及び弾性係数比における改善を、第２のエラストマー材料を添加した結果としてのカーボンブラック充填量の減少に対して、プロットしたものである。ダイヤモンド形は、５０ｐｈｒの最終充填量を表し、四角形は２３ｐｈｒの最終充填量を表す。これらの結果は、湿式マスターバッチ法により調製され、少なくとも６０ｐｈｒのカーボンブラックを有する純エラストマー複合物を、５０ｐｈｒに希釈すること（例えば、少なくとも１０ｐｈｒの充填量における変化、及び５０ｐｈｒの最終充填量）が、６０℃での損失正接及び弾性係数比の改善をもたらし、この改善が希釈量の増加に伴って大きくなることを示す。これに対して、２３ｐｈｒに希釈した５０ｐｈｒの試料における、機械的性能の改善は小さい。

実施例４
本実施例は、同一の最終充填量レベルを有するように調製された配合物の特性における、最初のエラストマー複合物の最初の充填量レベルの影響を調査するために実施された。
種々の充填量を有するエラストマー複合物及び５０ｐｈｒの最終充填量を有するエラストマー複合物配合物を、ＣＲＸ １３４６カーボンブラック（キャボット社、ＳＴＳＡ＝１６４ｍ²／ｇ、油吸着数＝１２９ｍＬ／１００ｇ）を用いて、湿式マスターバッチ法の項目に記載される方法に基づいて調製した。エラストマー複合物の最初の（配合前の）充填量、及び加硫配合物（実施例４Ａ〜Ｄ、全て５０ｐｈｒのカーボンブラック最終充填量を有する）の機械的特性をを表１２に記載する。比較例４Ｅ〜４Ｈ、４Ｊ、及び４Ｋは、湿式マスターバッチ法に従って、しかし追加のエラストマーなしで調製された、純エラストマー複合物であり、最終充填量は、最初の充填量と同じである。実施例４Ｉは、５０ｐｈｒのＣＲＸ １３４６を用いて、乾式混合試料の項目に記載される方法により、調製された。実施例４Ｌ及び４Ｍは、湿式マスターバッチ法に従って、１段階混合法を使用して、しかし追加のエラストマーなしで調製された。本実施例における全ての他の湿式マスターバッチは、２段階手順を使用して混合された。

これらの結果は、添加するエラストマーの量を増加させることにより、最終化合物の弾性係数比が増加することを示す。同様に、６０℃での損失正接における改善の大きさも、配合を行う前のエラストマー複合物の最初の充填量が大きいほど増加する。これらの結果は、標的充填量を有する純エラストマー複合物を単に製造するよりもむしろ、より高充填の材料を希釈することによって、湿式マスターバッチ法により調製されたエラストマー複合物のある特定の特性が改善され得ることを示唆している。本実施例の全てのエラストマー複合物配合物は、対応する乾式混合エラストマー複合物の弾性係数比よりも、少なくとも１高い、弾性係数比を示す。

実施例５
本実施例は、２つのエラストマー複合物を配合して、中程度の充填量を有するエラストマー複合物配合物を形成することの効果を調査するために、実施された。
種々の充填量を有するエラストマー複合物を、Ｎ７７４（５０及び２５ｐｈｒ）及びＮ５５０（５５及び３５ｐｈｒ）型カーボンブラックを用いて調製した。各グレードのカーボンブラックについて、異なる量のカーボンブラックを有するエラストマー複合物を混合することにより、中程度の充填量（３７．５ｐｈｒのＮ７７４カーボンブラック；３５ｐｈｒのＮ５５０カーボンブラック）を有するエラストマー複合物配合物を形成した。本実施例においては、全てのエラストマー複合物を、２段階混合手順を使用して、湿式マスターバッチ法により調製した。加硫エラストマー複合物及び配合物の充填量並びにそれらの機械的特性を表１３に記載する。

損失正接に関する結果を、エラストマー複合物の最終充填量に対してプロットしたものを、図５に示す。損失正接と充填量間の関係が直線的であると仮定すると、両方の配合物が、同一の配合を行った場合の純エラストマー複合物において予想される性能に対して、性能の改善を示している。より大きい表面積を有するＮ５５０のを用いて製造されたエラストマー複合物の結果は、改善がほとんど見られなかったＮ７７４を用いて製造されたエラストマー複合物の結果よりも、より劇的である。図６は、同じ化合物の弾性係数比を示す；この場合、配合物の弾性係数比は、配合を行わずに、単に望ましい量のカーボンブラックを有するエラストマー複合物を製造することにより得られたエラストマー複合物において期待される弾性係数比よりも、はるかに高かった。

実施例６
本実施例は、加硫エラストマー複合物の機械的特性における、異なる配合プロトコルの影響を調査するために実施された。
５０ｐｈｒの最終充填量を有するエラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製したが、例外として、表２の配合手順を、以下の様に変更した：試料の一部を、２段階の配合手順で配合した。第１段階においては、フィルファクターを６５〜７５の間で変化させ、ミキサー速度は６０〜１００ｒｐｍの間で変化させ、及び混合時間は１５０〜３６０秒の間で変化させ、最大ダンプ温度（dump temperature）は１５０℃とした（すなわち、材料が割り当てられた混合時間の終了前に、温度に達した場合、混合を早期に停止する）。第１混合段階の後、表２に記載される第２段階の通りに、材料をロールミルにかけた。最終混合段階の後、材料を０分（シート化のみ）〜５分間、ロールミルにかけた。試料の一部を、１段階配合手順で配合した。硬化剤を含む、表１の硬化剤パッケージの全てを、純エラストマー複合物とともに、ミキサーに添加した。フィルファクターを７０〜８５の間で変化させ、混合スピードを６０〜８０ｒｐｍの間で変化させた。時間に関わらず、１１５℃に達した後、材料をミキサーからダンプ（ｄｕｍｐ）した。混合後、１〜３分間、材料をロールミルにかけた。
種々の化合物のある特定の機械的特性を表１４に示す。機械的特性とフィルファクターとの相関は観察されなかった。ロール練り時間による機械的特性の変化を図７及び８に示す。これらの結果は、損失正接最大値により測定されるヒステリシス、及び弾性係数比の両方が、追加のロール練りによって減少することを示す。さらに、１段階混合は、短いロール練り時間での弾性係数比を損なうことなく、損失正接最大値における改善をももたらした。これらの結果は、低減された混合時間が、硬化剤パッケージの適切な分散に悪影響を与えることは無く、加硫材料の特性に、実際に利益をもたらし得ることを示唆している。

実施例７
本実施例は、加硫エラストマー複合物配合物の機械的特性における、異なる配合プロトコルの影響を調査するために実施された。
６５ｐｈｒ及び５０ｐｈｒの充填量を有する純エラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックを用い、湿式マスターバッチ法に従って調製したが、例外として、混合は以下の様に変更した。６５ｐｈｒの試料を希釈して、５０ｐｈｒエラストマー複合物配合物（７Ａ〜７Ｈ）を製造した。純粋試料（７Ｉ〜７Ｍ）及び配合試料両方の段階１の混合時間、並びに配合試料を製造するために追加のエラストマーを添加する時間を、表１５に記載の通り変化させて、機械的特性における影響を評価した。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、５０ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表１５に示す。図９及び１０は、損失正接最大値及びＭ３００／Ｍ１００に関する結果を示す。これらのグラフは、損失正接最大値により測定される、最も優れたヒステリシスが、第２のエラストマーの添加前に短時間予備素練りされた配合物において得られることを示す。第２のエラストマーの添加前に予備素練りされていない配合物に対する、最適な混合時間（本実施例においては、第１段階における３００秒）があるように思われる。純エラストマー複合物に対する最適な混合時間は観察されなかった。

実施例８
本実施例は、加硫エラストマー複合物配合物の機械的特性における、１段階配合プロトコルの影響を調査するために実施された。
６５ｐｈｒの充填量を有する純エラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製し、１段階混合プロトコルを使用して、純エラストマー複合物を５０ｐｈｒに希釈したが、例外として、約２分間に対応する、１１５℃のダンプ温度（ｄｕｍｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を達成するように、混合を実施した（８Ａ）。５０ｐｈｒのＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックを含む、純エラストマー複合物もまた、湿式マスターバッチ法に従って調製し、１段階混合プロトコルを使用して配合したが、例外として同じく、約２分間に対応する、１１５℃のダンプ温度（ｄｕｍｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を達成するように、混合を実施した（８Ｂ）。得られた加硫物の機械的特性を以下の表１６に示し、同等の時間混合された実施例７の複合物と比較する。

これらの結果は、１段階が、湿式マスターバッチ複合物から製造され、かつ２段階の手順を使用して配合された加硫物に対して、損失正接最大値の減少をもたらすことを示す。

実施例９
本実施例は、加硫エラストマー複合物配合物の機械的特性における、１段階配合プロトコルの影響を調査するために実施された。
６５ｐｈｒの充填量を有する純エラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製し、１段階混合プロトコルを使用して５０ｐｈｒに希釈して、エラストマー複合物配合物（実施例９Ａ）を形成した。機械的特性を、実施例３からの示された試料と比較する。実施例３において、純エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物は、２段階混合プロトコルを用いて調製された（表１７）。

これらの結果は、湿式マスターバッチ法の手順を用いて製造されたエラストマー複合物を１段階配合することにより、２段階混合手順により配合されたエラストマー複合物配合物と比較して、損失正接最大値により測定されるヒステリシスが低減されたエラストマー複合物配合物を製造することができ、さらに、Ｍ３００／Ｍ１００の比率も増加させ得ることを示す。

実施例１０
本実施例は、加硫エラストマー複合物配合物機械的特性における、１段階配合プロトコルの影響を調査するために実施された。
５０及び２３ｐｈｒの充填量を有する純エラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックを用い、湿式マスターバッチ法に従って調製した。１段階混合プロトコルを使用して、充填量５０ｐｈｒの材料を２３ｐｈｒに希釈して、エラストマー複合物配合物（１０Ｂ）を形成した。充填量２３ｐｈｒの材料もまた、１段階混合プロトコルを使用して配合した（１０Ａ）。これらの結果を、純エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物を２段階プロトコルを使用して調製した、実施例１からの試料と比較する（表１８）。

これらの結果は、純エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物両方において、１段階混合することにより、２段階混合プロトコルを使用して製造された材料と比較して、損失正接最大値により測定されるヒステリシスが低減することを示す。エラストマー複合物配合物の２段階混合と比較した場合、エラストマー複合物配合物の１段階混合は、Ｍ３００／Ｍ１００比についてはあまり有益ではないが、それでもエラストマー複合物配合物の弾性係数比は、同一の組成の乾式混合エラストマー複合物に対して、少なくとも１改善した。

実施例１１
本実施例は、加硫エラストマー複合物配合物の機械的特性における、１段階配合プロトコルの影響を調査するために実施された。
６５ｐｈｒの充填量を有する純エラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製し、１段階混合プロトコルを使用して、カーボンブラック充填量が５０ｐｈｒになるようにＮＲで希釈して、エラストマー複合物配合物を形成した（実施例１１Ａ）。これらの結果（表１９）を、同じ純エラストマー複合物から、しかし２段階混合プロトコルを使用して製造された実施例４からのエラストマー複合物配合物と比較する。

図３及び４は、異なる量の希釈によって得られた改善を示す。白抜きの符号は、実施例８〜１１において１段階混合法を使用して製造された試料を表し、配合された試料と未配合の試料間の性能の差を示す。充填量６５ｐｈｒから希釈した（すなわち、充填量が１５ｐｈｒ変化した）試料はにおいては、かなりの変化が見られたのに対し、５０から２３ｐｈｒのカーボンブラック充填量に希釈した試料は、未希釈の試料に対して、大きな改善を示してはいない。

実施例１２
本比較例は、Ｎ２３４カーボンブラックを含むエラストマー複合物を油及びブタジエンゴムと配合することの効果を調査するために実施された。
６５ｐｈｒ（実施例１２Ａ、Ｂ、Ｅ）及び６９．３ｐｈｒのカーボンブラック充填量（実施例１２Ｃ、Ｄ、Ｆ）を有する純エラストマー複合物を、Ｎ２３４カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製したが、例外として、ブタジエンゴム（ＣＢ２４ブタジエンゴム、ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ））を、第２のエラストマー材料として使用した。充分なブタジエンゴムを添加して、５０ｐｈｒの最終カーボンブラック充填量を達成した。２段階混合プロトコルを、以下の変更とともに使用した：１）５ｐｈｒのＳｕｎｄｅｘ ７９０油を、酸化亜鉛、ステアリン酸、及び６ＰＰＤとともに添加した（表２を参照のこと）；２）実施例１２Ｅ及び１２Ｆにおいては、追加のエラストマーの添加前に、ゴム−カーボンブラックマスターバッチを２４０秒間予備素練りし、段階１の混合のための残りの成分（ＺｎＯ等）を、４２０秒時点にて（例えば、追加のエラストマーの添加の１８０秒後）に添加し、材料を、合計５４０秒間混合した後に、ダンプ（ｄｕｍｐ）した。得られた加硫物（全て５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む）の特性を、表２０に示す。ＡＳＴＭ標準Ｄ２２４０に従ってショアＡ硬度を測定した。

実施例１３
本実施例は、加硫エラストマー複合物配合物の機械的特性における、異なる配合プロトコルの影響を調査するために実施された。
カーボンブラック充填量が、６５ｐｈｒ（実施例１３Ａ〜Ｄの出発材料）及び６９ｐｈｒ（実施例１３Ｅ〜Ｈの出発材料）である純エラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ２３４型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製した。試料を希釈して、充填量５０ｐｈｒのエラストマー複合物配合物を（１３Ａ〜１３Ｈ）製造したが、例外として段階１の混合時間、及び配合試料を調製するために第２のエラストマー材料を添加する時間を、表２１に記載する通りに変更した。比較例１３Ｉ〜Ｎは約５０ｐｈｒのＡＳＴＭ Ｎ２３４型カーボンブラックを含む純エラストマー複合物である。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、５０ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表２１に示す。これらの結果は、配合試料のヒステリシス（損失正接）及び弾性係数比が、同じ充填量を有する未配合試料よりも、より優れていること示す。混合時間の差異は、損失正接における実質的な変化と相関しない。６５ｐｈｒの出発材料を含む配合物の混合時間における差異は、弾性係数比における劇的な変化をもたらさなかった。６９ｐｈｒの出発材料を用いた配合物の混合時間における差異は、様々な結果をもたらした。

実施例１４
本実施例は、同一の最終充填剤充填量レベルを有するように調製された加硫エラストマー複合物配合物の特性における、最初のエラストマー複合物の充填量レベルの影響を調査するために実施された。
エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物を、湿式マスターバッチ法に従って、５０ｐｈｒのＮ２３４型カーボンブラック最終充填量を有するように調整した。エラストマー複合物の最初の充填量（配合を行う前の）、並びに加硫配合物（全て５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む）及び未配合の比較例（最初の充填量＝最終充填量）の機械的特性を、表２２に示す。未配合の比較例１３Ｉ〜Ｎのデータを、比較のために以下に再度示す。比較例１４Ｃ及びＤは、Ｎ２３４型カーボンブラックと天然ゴムを、乾式混合試料の項目に記載する通りに乾式混合することにより製造された。以下のデータは、弾性係数比及び６０℃での損失正接における改善が、希釈の程度と相関しないことを示す。

実施例１５
本実施例は、１段階配合プロトコルの、加硫エラストマー複合物配合物の機械的特性における影響を調査するために実施された。
カーボンブラック充填量が６５（１５Ａ）及び６９（１５Ｂ）ｐｈｒの純エラストマー複合物を、ＡＳＴＭ Ｎ２３４型カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製し、１段階混合プロトコルを使用して５０ｐｈｒに希釈して、エラストマー複合物配合物を形成した。得られた加硫物の機械的特性を以下の表２３に示し、かつ、純エラストマー複合物を同じ最初の充填量にて、しかし２段階混合手順を使用して配合することにより調製された実施例１３からのエラストマー複合物配合物（最終充填量＝５０ｐｈｒ）と比較する。実施例１３からの、未配合のエラストマー複合物（最初の充填量＝最終充填量）についての結果もまた、比較のために以下に示す。

これらの結果は、１段階配合が、湿式マスターバッチ複合物から製造され、かつ２段階手順を使用して配合された配合加硫物及び未配合加硫物の両方に対して、損失正接最大値の減少と弾性係数比の増加をもたらすことを示す。
図１１は、実施例１４及び１５に記載されるデータを使用して、希釈量の関数としての（希釈の結果、カーボンブラック充填量における変化としてもたらされる）、弾性係数比及び６０℃での損失正接における改善（すなわち、配合試料及び未配合試料間の性能の差異）を示す。この図は、１段階混合は２段階混合よりも、性能におけるより大きな改善をもたらすが、希釈量を増加させても、改善の大きさは増加しないことを示す。

実施例１６〜１９
以下の実施例は、天然ゴムマスターバッチと合成ゴムとの配合を示す。
種々の充填量を有する純エラストマー複合物を、種々のカーボンブラック及び天然ゴムを用いて、湿式マスターバッチ法に従って調製した。ＳＭＲ２０天然ゴムで希釈する代わりに、純エラストマー複合物を、２段階混合手順を使用して合成ゴムと配合し、最終カーボンブラック充填量が５０ｐｈｒのエラストマー複合物配合物を形成した。合成ゴムを以下の表２４に示す。さらに、５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む乾式混合エラストマー複合物配合物を、乾式混合試料の項目に記載する通りに調製したが、例外として、配合された湿式マスターバッチ試料中の合成ゴムの量と一致するように、適切な量の合成ゴムを含有させた。乾式混合試料については、全てのゴム（合成ゴム及び天然ゴムの両方）を、同時にミキサーに添加した。

実施例１６
本実施例は、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラック及びブタジエンゴムを含むエラストマー複合物配合物の調製を示す。湿式マスターバッチ試料を、湿式マスターバッチ法の項目に記載される２段階方法を使用して、調製し、配合した。実施例１６Ａ及びＢ並びに実施例１６Ｄ及びＦをそれぞれ希釈するのに使用したＢＲの量と一致するように、乾式混合された実施例１６Ｂ及び１６Ｃは、２１ｐｈｒのＢＲ、実施例１６Ｅは、２８ｐｈｒのＢＲを含む。特定の配合物（全て５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む）を、最初のカーボンブラック充填量、混合方法、及び機械的特性も含めて、表２５に記載する。エラストマー複合物配合物を使用することにより、乾式混合試料に対して、弾性係数比は、約０．５〜ほぼ１．５改善した。これらのデータは、希釈量を増加させることにより、弾性係数比は減少するが、６０℃での損失正接は劇的に変化しないことを示す。

実施例１７
本実施例は、ＣＲＸ １３４６カーボンブラック及びブタジエンゴムを含むエラストマー複合物配合物の調製を示す。湿式マスターバッチ試料を、湿式マスターバッチ法の項目に記載される２段階方法を使用して配合した。乾式混合試料は、湿式マスターバッチ配合物中のＢＲの量と一致するように、５０ｐｈｒのカーボンブラック及び２３ｐｈｒのＢＲを含む。特定の湿式マスターバッチ配合物（全て５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む）を、最初のカーボンブラック充填量、混合方法、及び機械的特性も含めて、表２６に記載する。出発材料として湿式マスターバッチを使用することにより、乾式混合材料に対して、およそ１．５の弾性係数比の改善を含む、劇的な変化が得られた。

実施例１８
本実施例は、ＡＳＴＭ Ｎ２３４型カーボンブラック及びブタジエンゴムを含むエラストマー複合物配合物の調製を示す。湿式マスターバッチ試料を、湿式マスターバッチ法の項目に記載される２段階方法を使用して配合した。乾式混合された実施例１８Ｂ及び１６Ｄは、５０ｐｈｒのカーボンブラックと、それぞれ２３ｐｈｒのＢＲ及び２８ｐｈｒのＢＲを含み、実施例１８Ａ及びＣを希釈するためにそれぞれ使用したＢＲの量と一致させてある。実施例１８Ｅ及びＦは、純天然ゴムを用いて製造した。特定の湿式マスターバッチ配合物（全て５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む）を、最初のカーボンブラック充填量、混合方法、及び機械的特性を含めて、表２７に記載する。湿式マスターバッチを使用して、天然ゴム／合成ゴムの配合物を製造することにより、乾式混合エラストマー複合物に対して、劇的な改善がもたらされた。希釈の程度を増加させることは、ヒステリシス特性を変化させず、弾性係数比に、負の影響を与え得る。

実施例１９
本実施例は、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックと、スチレンブタジエンゴム（１９Ａ〜１９Ｄ）又はイソプレンゴム（１９Ｅ）のいずれかを含むエラストマー複合物配合物の調製を示す。湿式マスターバッチ試料を、湿式マスターバッチ法の項目に記載される２段階方法を使用して配合した。乾式混合試料は、湿式マスターバッチＳＢＲ配合物中のＳＢＲの量と一致するように、２３ｐｈｒのＳＢＲを含む。特定の配合物を、最初のカーボンブラック充填量、混合方法、及び機械的特性を含めて、表２８に記載する。全ての化合物は、５０ｐｈｒの最終カーボンブラック充填量を有する。湿式マスターバッチを使用して、天然ゴム／合成ゴムの配合物を製造することにより、乾式混合エラストマー複合物に対して、劇的な改善がもたらされる。ＳＢＲ配合物における改善（１を少し超える）は、湿式マスターバッチ法により、ＢＲ配合物にもたらされる改善に類似している。イソプレンゴムが、天然ゴムのポリマー成分に類似した化学的組成を有するため、実施例３Ａを比較のために、以下の表に含めた。実施例３Ａと実施例１９Ｇの間の弾性係数比の減少は、合成ゴムと天然ゴムの比較において、典型的なものである。

実施例２０
本実施例は、１０５ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び１７０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物の希釈を示す。
キャボット社から入手した、米国再発行特許第２８９７４号明細書に従って製造された実験用のカーボンブラック（ＣＥＢ１、１０５ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び１７０ｍ²／ｇのＳＴＳＡ）の充填量が、６３．３ｐｈｒ（実施例２０Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅの出発材料）、５７．０ｐｈｒ（実施例２０Ｃの出発材料）、及び４８．１ｐｈｒ（実施例２０Ｆの出発材料）である純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法に従って調製した。実施例２０Ａ〜Ｅを天然ゴムで希釈して、充填量が４８．１ｐｈｒのエラストマー複合物配合物を製造した。実施例２０Ａ〜Ｃ及びＦは、湿式マスターバッチ法の項目に記載される２段階手順を使用して加工した。実施例Ｄ及びＥについては、段階１の混合時間は合計で１８０秒間であり；未使用の天然ゴムを添加する前に、エラストマー複合物を３０秒間予備素練りし、かつ表１の他の成分を添加する３０秒前に、２つのゴムを配合した。乾式混合試料の項目に記載される通りに製造された材料（天然ゴム中、４８．１ｐｈｒのカーボンブラック、実施例２０Ｉ）もまた、比較のために示す。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、４８．１ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表２９に示す。希釈する量を増加させることにより（例えば、純エラストマー複合物の最初のカーボンブラック充填量を増加させることにより）、標的充填量にて（４８．１ｐｈｒのカーボンブラック）製造された純材料に対する、改善の大きさが増加する。加硫エラストマー複合物配合物は、乾式混合試料の弾性係数比よりも、約０．９〜約１．４高い弾性係数比を示した。

ＣＥＢ１カーボンブラックの充填量が、６３．３ｐｈｒ（実施例２０Ｈ、Ｉ）及び５７．０ｐｈｒ（実施例２０Ｊ）である純エラストマー複合物を、２段階混合手順を使用し、実施例１６〜１９に関連して記載されるＢＲで希釈して、４８．１ｐｈｒのカーボンブラック充填量を有するエラストマー複合物配合物を製造した。乾式混合材料（実施例２０Ｋ）を、同じカーボンブラック充填量で、かつカーボンブラック充填量６３．３ｐｈｒのエラストマー複合物を希釈するのに使用したＢＲの量に対応する、２４ｐｈｒのＢＲを用いて調製した。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、４８．１ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表３０に示す。湿式マスターバッチを使用して、天然ゴム／合成ゴムの配合物を製造することにより、乾式混合エラストマー複合物に対して、弾性係数比の劇的な改善（１．１〜１．３）がもたらされる。希釈する量を増加させることにより、弾性係数比に負の影響を与えることなく、６０℃での損失正接が改善される。充填量レベルを１０ｐｈｒ減少させる希釈は、乾式混合試料と比較して、６０℃での損失正接を減少させることなく、弾性係数比を改善する。６０℃での損失正接における変化が、乾式混合材料と比較して、中程度であった原因は、おそらくは、乾式混合材料におけるカーボンブラックの不良な分散であり、これは損失正接を減少させる傾向にある。

実施例２１
本実施例は、１０２ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び２０６ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物の希釈を示す。
キャボット社から入手した、米国再発行特許第２８９７４号明細書に従って製造された実験用のカーボンブラック（ＣＥＢ２、１０２ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び２０６ｍ²／ｇのＳＴＳＡ）の充填量が、６３．０ｐｈｒ（実施例２１Ａ、Ｂ、Ｃの出発材料）、５８．２ｐｈｒ（実施例２１Ｄの出発材料）、及び４０．７ｐｈｒ（実施例２１Ｅ、Ｆの出発材料）である純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法に従って調製した。表１の硬化剤パッケージを使用した。実施例２１Ａ〜Ｄを、天然ゴムで希釈して、４０．７ｐｈｒのエラストマー複合物配合物を製造した。実施例２１Ａ、Ｄ、Ｅ、及びＦは、湿式マスターバッチ法の項目に記載される２段階手順を使用して加工した。実施例２１Ｂ及びＣについては、段階１の混合時間は合計で１８０秒間であり；未使用の天然ゴムを添加する前に、エラストマー複合物を３０秒間予備素練りし、かつ表１の他の成分を添加する３０秒前に、２つのゴムを配合した。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、４０．７ｐｈｒの最終充填量にて試験した）の機械的特性を、以下の表３１に示す。乾式混合試料の項目に記載される通りに製造した材料（天然ゴム中、４０．７ｐｈｒのカーボンブラック：実施例２１Ｇ、Ｈ）もまた、比較のために示す。希釈する量を増加させることにより、弾性係数比（混合状態に応じて、少なくとも１改善）及びヒステリシス（６０℃での損失正接）の両方が改善した。

ＣＥＢ２カーボンブラックの充填量が、６３．０ｐｈｒ（実施例２１Ｉ、Ｊ）及び５８．２ｐｈｒ（実施例２１Ｌ）である、純エラストマー複合物を、実施例１６〜１９に関連して記載されるＢＲで希釈して、４０．７ｐｈｒのカーボンブラック充填量を有するエラストマー複合物配合物を製造した。全ての試料を、２段階混合方法を使用して調製した。乾式混合材料を、同じカーボンブラック充填量にて、かつ実施例１６〜１９に関連して記載される通り、６３．０ｐｈｒのカーボンブラックを有する湿式マスターバッチ出発材料を希釈するために使用したＢＲの量に対応する、３６ｐｈｒのＢＲを用いて調製した（実施例２１Ｋ）。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、４０．７ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表３２に示す。湿式マスターバッチを使用して、天然ゴム／合成ゴムの配合物を製造することにより、乾式混合エラストマー複合物に対して、弾性係数比の劇的な改善（１と同程度にも）がもたらされる。

６３．０ｐｈｒのＣＥＢ２カーボンブラック充填量を有する純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法の項目に記載される天然ゴム（実施例２１Ｍ、Ｎ、Ｏ）又は実施例１６〜１９に関連して記載されるＢＲ（実施例２１Ｐ）を用いて希釈して、５０ｐｈｒのカーボンブラック充填量を有するエラストマー複合物配合物を製造した。全ての試料を、２段階混合方法使用して調製した。実施例２１Ｎ及びＯについては、段階１の混合時間は合計で１８０秒間であり；未使用の天然ゴムを添加する前に、エラストマー複合物を３０秒間予備素練りし、かつ表１の他の成分を添加する３０秒前に、２つのゴムを配合した。乾式混合材料を、同じカーボンブラック充填量にて、かつ湿式マスターバッチ出発材料を希釈するのに使用したＢＲの量に対応する、２６ｐｈｒのＢＲを用いて調製した（実施例２１Ｑ）。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、５０ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表３３に示す。ＢＲを含まない乾式混合材料（すなわち、天然ゴム中、５０ｐｈｒカーボンブラック、実施例２１Ｒ）もまた、比較のために示す。湿式マスターバッチを使用して、天然ゴム／合成ゴムの配合物を製造することにより、乾式混合エラストマー複合物に対して、弾性係数比の劇的な改善（例えば、天然ゴムでの希釈において、約１）がもたらされる。

実施例２２
本実施例は、６９ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び１５５ｍ²／ｇを有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物の希釈を示す。
キャボット社から入手した、米国再発行特許第２８９７４号明細書に従って製造された実験用のカーボンブラック（ＣＥＢ３、６９ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び１５５ｍ²／ｇのＳＴＳＡ）の充填量が８０ｐｈｒである、純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法に従って調製し、それを天然ゴムで希釈して、充填量５０ｐｈｒのエラストマー複合物配合物（実施例２２Ａ〜Ｄ）を製造した。実施例２２Ａ及びＢは、２段階混合手順を使用して加工した。実施例２２Ｃ及びＤについては、２段階混合手順を変更した：段階１の混合時間は合計で１８０秒間であり；未使用の天然ゴムを添加する前に、エラストマー複合物を３０秒間予備素練りし、かつ表１の他の成分を添加する３０秒前に、２つのゴムを配合した。実施例２２Ｅ及びＦは、８０ｐｈｒのＣＥＢ３カーボンブラックを用い、湿式マスターバッチ法に従ってエラストマー複合物を作製することにより調製したが、エラストマー複合物を、１段階混合手順を使用して、ＢＲで希釈した（実施例１６〜１９を参照のこと）。乾式混合材料を、同じカーボンブラック充填量で、湿式マスターバッチ出発材料を希釈するのに使用したＢＲの量に対応する、３８ｐｈｒのＢＲを使用して、乾式混合試料の項目に記載される通りに調製した（実施例２２Ｇ、Ｈ）。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、５０ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表３４に示す。５０ｐｈｒのＣＥＢ３カーボンブラック及び天然ゴムを用いて調製された乾式混合エラストマー複合物を、比較のために示す。これらのデータは、追加の天然ゴムで湿式マスターバッチを希釈することにより、乾式混合組成物に対して、弾性係数比が少なくとも０．５改善することを示す。湿式マスターバッチ法を使用してＢＲ配合物を製造することにより、同じ組成の乾式混合化合物に対して、弾性係数比が約１改善する。ＢＲ配合物において、湿式マスターバッチ法の使用により弾性係数比にもたらされる利益の大きさは、Ｎ１３４カーボンブラックを用いて調製された化合物において示されるものと同等である（実施例１６Ａ、Ｂを参照のこと；６３．１ｐｈｒのカーボンブラック出発充填量を有するこれらの試料においては、ＢＲの量が低いことに留意されたい）。

実施例２３
本実施例は、７２ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び１９０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物の希釈を示す。
キャボット社から入手した、米国再発行特許第２８９７４号明細書に従って製造された実験用のカーボンブラック（ＣＥＢ４、７２ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び１９０ｍ²／ｇのＳＴＳＡ）を含む純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法に従って調製した。これらのエラストマー複合物のうちのある特定のものを、天然ゴム、ブタジエンゴム、又はイソプレンゴムで希釈して、エラストマー複合物配合物を製造した。実施例２３Ｃ及びＤを除く、全ての湿式マスターバッチ試料を、２段階混合手順を使用して加工した。実施例２３Ｃ及びＤについては、２段階混合手順を変更した：段階１の混合時間は合計で１８０秒間であり；未使用の天然ゴムを添加する前に、エラストマー複合物を３０秒間予備素練りし、かつ表１の他の成分を添加する３０秒前に、２つのゴムを配合した。乾式混合材料を、同じカーボンブラック充填量で、及び、湿式マスターバッチ配合物に添加したＢＲの量に対応する様々な量のＢＲを使用して、乾式混合試料の項目に記載される通りに調製した。湿式マスターバッチ試料の最初の及び最終カーボンブラック充填量、並びに乾式混合試料の適切な比較対象を、表３５に示す。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物の機械的特性を、以下の表３６に示す。

これらのデータは、ＣＥＢ４カーボンブラックを含むエラストマー複合物を希釈することにより、同一の組成の乾式混合された複合物に対して、弾性係数比が約０．５以上改善し、希釈せずに調製された同一の組成のエラストマー複合物に対して、６０℃での損失正接が改善したことを示す。

図１２Ａは、上述の実施例からの、湿式マスターバッチ法により製造された、希釈された天然ゴムエラストマー複合物配合物（ダイヤモンド形）における、表面積に対する弾性係数比の変化を示す図である。全ての化合物は、２段階混合により、予備素練りなしで調製された。全ての湿式マスターバッチ化合物は、約６３〜６８ｐｈｒのカーボンブラックから、カーボンブラック充填量が１３〜１７ｐｈｒ減少するように希釈した。実施例からの、対応する乾式混合エラストマー複合物（四角形）の値もまた、同図に示す。ＣＥＢ４（１９０のＳＴＳＡ）は、図に表される他のカーボンブラックよりもはるかに低いＣＯＡＮを有し、結果として、湿式マスターバッチ配合物における弾性係数比がより低くなっている。

図１２Ｂは、同じ化合物について、６０℃での損失正接対弾性係数比をプロットした図である（ダイヤモンド形−湿式マスターバッチをその後希釈したもの、四角形−乾式混合）。三角形は、湿式マスターバッチ法により製造された、上述の実施例からの、５０ｐｈｒのカーボンブラックを含む純エラストマー複合物を表す。乾式混合試料と、湿式マスターバッチ法により製造された純エラストマー複合物、さらに湿式マスターバッチ法により製造されたエラストマー複合物を希釈することにより製造されたエラストマー複合物との間には、明らかな改善がみられる（より高い弾性係数比、より低い６０℃での損失正接）。（６０℃での損失正接）＝０．０４（弾性係数比）−０．１０６を示す線は、エラストマー複合物配合物と、乾式混合又は湿式マスターバッチ法のいずれかにより製造された純エラストマー複合物の、事実上の境界線となっている。

図１３は、湿式マスターバッチ法により製造されかつＢＲで希釈された、実施例１６〜２４からの天然ゴムエラストマー複合物における、表面積に対する弾性係数比における変化を示す図である。全ての化合物は、２段階混合により、予備素練りなしで調製された。全ての湿式マスターバッチ化合物を、充分なＢＲと配合して、約６３〜６８ｐｈｒのカーボンブラックから、カーボンブラック充填量を１３〜１７ｐｈｒ減少させた。同じ量のカーボンブラック及びＢＲを含む、対応する乾式混合エラストマー複合物の値もまた、同図に示す。弾性係数比は、表面積に対して比較的一定であるが、グラフに表される他のカーボンブラックよりもはるかに低いＣＯＡＮを有するＣＥＢ４カーボンブラックを含むエラストマー複合物は、例外である。これに対して、乾式混合配合物の弾性係数比は、表面積の増加に伴って減少しており、これは、分散品質の低下を示している。

図１４は、図１３の情報と同じであるが、湿式マスターバッチ法により調製され種々の量のカーボンブラックを含む純エラストマー複合物に、種々の量のＢＲを添加することにより製造された、実施例１６〜２４の他のエラストマー複合物配合物の、弾性係数比を加えたものである（三角形で表す；四角形及びダイヤモンド形は図１３と同じである）。Ｍ３００／Ｍ１００＝−０．００６４（ＳＴＳＡ）＋６．３９を表す線は、湿式マスターバッチ配合物と、乾式混合配合物との、事実上の境界線となっている。

図１５は、上述の実施例からの、湿式マスターバッチ法により製造され、かつ第２のエラストマー材料がＮＲである加硫エラストマー複合物配合物の、ＣＯＡＮに対する弾性係数比の変化を示す図である。全ての化合物は、２段階混合により、予備素練りなしで調製された。塗りつぶしたダイヤモンド形は、天然ゴムで希釈することにより、約６３〜６８ｐｈｒのカーボンブラックから、カーボンブラック充填量を１３〜１７ｐｈｒ減少させた、湿式マスターバッチ化合物に対応する。実施例からの、対応する乾式混合エラストマー複合物の値（塗りつぶした四角形）もまた、同図に示す。白抜きのダイヤモンド形は、実施例からの、異なる希釈量及び異なる最終カーボンブラック充填量を有する追加の湿式マスターバッチ配合物に対応する。白抜きの四角形は、白抜きのダイヤモンド形で表される湿式マスターバッチ配合物と同一の組成を有する、乾式混合された複合物に対応する。

実施例のデータ及び図１５は、湿式マスターバッチ配合物の使用によりもたらされる弾性係数比における改善（乾式混合エラストマー複合物と比較した）が、エラストマー複合物配合物に使用されるカーボンブラックの構造に応じて、増加することを示す。

実施例２４
本実施例は、６９ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び１３５ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物の希釈を示す。
キャボット社から入手した、米国再発行特許第２８９７４号明細書に従って製造された実験用のカーボンブラック（ＣＥＢ５、６９ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及びＳＴＳＡの１３５ｍ²／ｇ）の充填量が、５６．５ｐｈｒである純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法に従って調製し、それを天然ゴムで希釈して、充填量４７．５ｐｈｒのエラストマー複合物配合物を製造した（実施例２４Ａ〜Ｃ）。実施例２４Ａは、２段階混合手順を使用して加工した。実施例２４Ｂについては、２段階混合手順を変更した：段階１の混合時間は合計で１８０秒間であり；未使用の天然ゴムを添加する前に、エラストマー複合物を３０秒間予備素練りし、かつ表１の他の成分を添加する３０秒前に、２つのゴムを配合した。実施例２４Ｃは、１段階混合プロトコルを使用して調製した。さらに、４７．５ｐｈｒのＣＥＢ５カーボンブラックを用いて、湿式マスターバッチ法により、未配合の（純）エラストマー複合物を調製し、２段階（実施例２４Ｄ）及び１段階（実施例２４Ｅ）混合法を使用して、しかし第２のゴムは添加せずに、配合した。実施例２４Ｈは、５６．５ｐｈｒのＣＥＢ５カーボンブラックを有するエラストマー複合物を、上述の湿式マスターバッチ法に従って作製し、そのエラストマー複合物を実施例１６〜１９に記載のＢＲで希釈することにより調製した。実施例２４Ｆ及びＧは、４７．５ｐｈｒのＣＥＢ５型カーボンブラック及び天然ゴムを用いて、乾式混合試料の項目に記載される通りに調製した。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、４７．５ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表３７に示す。これらの結果は、希釈が弾性係数比における中程度の変化をもたらすことを示す；より高いレベルの希釈においては、この改善が０．５を超えることが期待される。このように、湿式マスターバッチの使用は、より優れた引張性能を有するエラストマー複合物配合物において使用するための、濃縮され、良好に分散されたカーボンブラックを提供するための有用な選択肢である。

７５、６５及び５０ｐｈｒのＣＥＢ５カーボンブラックを含む、純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法により製造した。純エラストマー複合物を、上述の１段階方法及び２段階方法の両方を使用して、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びイソプレンゴムで希釈して、５０ｐｈｒのカーボンブラック最終充填量を達成した。エラストマー複合物配合物の弾性係数比及び６０℃での損失正接は、同じ組成の乾式混合エラストマー複合物のものよりも、より優れていることが期待される。ＮＲを含むエラストマー複合物配合物の同特性は、未希釈の湿式マスターバッチ法により調製された純エラストマー複合物のものよりも優れていることが期待される。

実施例２５
本実施例は、１０１ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び２３０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有するカーボンブラックを含むエラストマー複合物の希釈を示す。
キャボット社から入手した、米国再発行特許第２８９７４号明細書に従って製造された実験用のカーボンブラック（ＣＥＢ６、１０１ｍＬ／１００ｇのＣＯＡＮ及び２３０ｍ²／ｇのＳＴＳＡ）の充填量が４５．６ｐｈｒである、純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法に従って調製し、それを天然ゴムで希釈して、充填量４１．７ｐｈｒのエラストマー複合物配合物（実施例２５Ａ〜Ｃ）を製造した。実施例２５Ａは、２段階混合手順を使用して加工した。実施例２５Ｂについては、２段階混合手順を変更した：段階１の混合時間は合計で１８０秒間であり；未使用の天然ゴムを添加する前に、エラストマー複合物を３０秒間予備素練りし、かつ表１の他の成分を添加する３０秒前に、２つのゴムを配合した。実施例２５Ｃは、１段階混合プロトコルを使用して調製した。さらに、未配合の（純）エラストマー複合物を、４１．７ｐｈｒのＣＥＢ６カーボンブラックを用いて湿式マスターバッチ法２より調製し、２段階方法を使用して、追加のゴムを添加せずに配合した（実施例２５Ｄ）。実施例２５Ｇは、４５．６ｐｈｒのＣＥＢ６カーボンブラック含むエラストマー複合物を湿式マスターバッチ法に従って作製し、実施例１６〜１９に記載されるＢＲを用いてエラストマー複合物を希釈することにより調製した。実施例２５Ｅ及びＦを、４１．７ｐｈｒのＣＥＢ６型カーボンブラック及び天然ゴムを使用して、乾式混合試料と同様に製造した。得られた加硫エラストマー複合物及びエラストマー複合物配合物（全て、４１．７ｐｈｒの最終充填量を有する）の機械的特性を、以下の表３８に示す。天然ゴムで希釈した湿式マスターバッチ試料において、１段階混合は、乾式混合試料に対して、弾性係数比を顕著に改善（１を超える）することにより、最高の機械的性能をもたらした。

６５及び５０ｐｈｒのＣＥＢ６カーボンブラックを含む純エラストマー複合物を、湿式マスターバッチ法により製造した。純エラストマー複合物を、上述の１段階方法及び２段階方法の両方を使用して、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びイソプレンゴムで希釈して、５０ｐｈｒのカーボンブラック最終充填量を達成した。ＮＲを使用し、１段階混合により製造されたエラストマー複合物配合物の弾性係数比及び６０℃での損失正接は、純エラストマー複合物のものよりも優れていることが期待される。湿式マスターバッチ法の使用により、合成ゴムを含み、かつ同じ組成の乾式混合化合物よりも高い強化特性を示す、エラストマー複合物配合物が提供される。

本発明を、特にその好ましい実施形態を参照して示し、かつ記載したが、添付される請求の範囲により包含される本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び細部における種々の変更が可能であることが、当業者には理解されるであろう。

代替的に、又は付加的に、湿式マスターバッチ配合物を低次構造の充填剤とともに使用することにより、同一の組成の乾式混合されたエラストマー複合物に対して、弾性係数比を少なくとも０．５、例えば、０．５〜１．２改善することができる。湿式マスターバッチ配合物と高次構造のカーボンブラックにより得られた、乾式混合された複合物の、弾性係数比における改善は、例えば、少なくとも約１、例えば、１〜２．２等、さらに大きいこともある。例えば、同一の組成の乾式混合された複合物に対する、湿式マスターバッチ配合物の使用により得られる、弾性係数比における改善は、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）超、例えば、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）〜（０．０３３×ＣＯＡＮ−１．１２）の間であり得、ここで、ＣＯＡＮは、エラストマー複合物中の「圧縮された」充填剤の油吸着数（又はカーボンブラック混合物の重量平均値）である。

Ｍ３００／Ｍ１００比（本明細書において「弾性係数比とも呼ぶ）は、ゴム強化性の指標も提供する。カーボンブラック充填加硫化物に関しては、所与の伸長時の応力が、とりわけ、充填剤の形態（粒径及び構造）、並びに充填剤−ポリマー及び凝集体−凝集体の相互作用を決定する界面活性の影響を反映する。異なる伸長時の応力を制御する要因は異なるため、１００％伸長時の応力に対する３００％伸長時の応力の比率であるＴ₃₀₀／Ｔ₁₀₀は、ポリマー−充填剤の相互作用の程度を定量化するための、有用な手法を提供する。構造は、充填剤凝集体中のゴムの閉塞に影響を与える。閉塞が増加すると、充填剤の有効体積分率を増加させるが、有効体積分率とは、充填剤が実際にゴムマトリックスと相互作用し、ゴムマトリックス複合物の特性に影響を与える程度を説明するものであり、したがって充填加硫物の所与の伸長時の応力を説明するものである。同一のカーボンブラックを充填した２つの化合物において、構造及び表面積の応力における影響は、同一であるべきである。結果として、異なる歪みでの応力におけるいかなる差異も、ポリマーマトリックスの架橋密度、ポリマー−充填剤の相互作用、及び凝集体−凝集体の相互作用に起因し得、中でも凝集体−凝集体相互作用は、充填剤の凝集につながる。低歪みにおいては、凝集体は崩壊せず、凝集体に捉えられたゴムは、充填剤として扱い得る。これにより充填剤の有効体積が増加し、その結果所与の伸長時の応力を増加させる。充填剤凝集体は、歪みが増加するにつれて次第に崩壊し、そのため、所与の伸長時応力における充填剤凝集体の影響は減少し、そして約１００％伸長時に消滅する。一方、より高い伸長率、例えば、３００％伸長時には、異なる機序が関係する。凝集体間の会合が存在しない場合、ポリマーと充填剤間の相互作用は、応力により大きな影響を与える。ポリマーと充填剤間の相互作用は弱いが、高い歪みは、カーボンブラック表面上のゴム分子の滑り及び脱離（ｄｅａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）（ディウェッティング）につながり、所与の歪みにおける応力を減少させる。応力における架橋密度の影響は、１００％及び３００％歪みの両方において、ほぼ同一である。結果として、Ｔ₃₀₀／Ｔ₁₀₀比は、ゴム中のポリマー−充填剤相互作用の尺度を提供する（Ｓ．Ｗｏｌｆｆ及びＭ．−Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．、６５、３２９（１９９２））。

実施例１９
本実施例は、ＡＳＴＭ Ｎ１３４型カーボンブラックと、スチレンブタジエンゴム（１９Ａ〜１９Ｄ）又はイソプレンゴム（１９Ｅ）のいずれかを含むエラストマー複合物配合物の調製を示す。湿式マスターバッチ試料を、湿式マスターバッチ法の項目に記載される２段階方法を使用して配合した。乾式混合試料は、湿式マスターバッチＳＢＲ配合物中のＳＢＲの量と一致するように、２３ｐｈｒのＳＢＲを含む。特定の配合物を、最初のカーボンブラック充填量、混合方法、及び機械的特性を含めて、表２８に記載する。全ての化合物は、５０ｐｈｒの最終カーボンブラック充填量を有する。湿式マスターバッチを使用して、天然ゴム／合成ゴムの配合物を製造することにより、乾式混合エラストマー複合物に対して、劇的な改善がもたらされる。ＳＢＲ配合物における改善（１を少し超える）は、湿式マスターバッチ法により、ＢＲ配合物にもたらされる改善に類似している。イソプレンゴムが、天然ゴムのポリマー成分に類似した化学的組成を有するため、実施例３Ａを比較のために、以下の表に含めた。実施例３Ａと実施例１９Ｅの間の弾性係数比の減少は、合成ゴムと天然ゴムの比較において、典型的なものである。

これらのデータは、ＣＥＢ４カーボンブラックを含むエラストマー複合物を希釈することにより、同一の組成の乾式混合された複合物に対して、弾性係数比が約０．５以上改善したことを示す。

Claims (28)

1. 充填剤を含むエラストマー組成物の製造方法であって、前記方法が、
   湿式マスターバッチ法により、天然ゴムと、６０ｐｈｒ超の第１の充填剤充填量の、少なくとも１２０ｍ²／ｇのＳＴＳＡを有する炭素質凝集充填剤とを含む、エラストマー複合物を調製すること、及び
   前記第１の充填剤充填量よりも少なくとも約１０ｐｈｒ低い第２の充填剤充填量を有するエラストマー組成物を製造するために、前記エラストマー複合物を、エラストマーおよび所望により微粒子充填剤を含む第２のエラストマー材料と配合することにより、エラストマー複合物配合物を製造すること、
   を含み、
   前記加硫エラストマー複合物配合物のＭ３００／Ｍ１００が、同一の組成を有するがＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、少なくとも０．５高い、方法。
2. 前記加硫エラストマー複合物配合物のＭ３００／Ｍ１００が、同一の組成物を有するがＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、少なくとも（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）高い、請求項１に記載の方法。
3. 前記加硫エラストマー複合物配合物のＭ３００／Ｍ１００が、同一の組成を有するがＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）〜（０．０３３×ＣＯＡＮ−１．１２）高い、請求項２に記載の方法。
4. 前記第２のエラストマー材料中のエラストマーが天然ゴムであり、前記加硫エラストマー複合物配合物が、６０℃での損失正接≦０．０４（Ｍ３００／Ｍ１００）−０．１０６を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第２のエラストマー材料中のエラストマーが合成ゴムであり、前記加硫エラストマー複合物配合物が、少なくとも−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記合成ゴムがスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、又はイソプレンゴムである、請求項５に記載の方法。
7. 前記加硫エラストマー複合物が、（−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９）〜７のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項５又は６に記載の方法。
8. 前記炭素質凝集充填剤がカーボンブラックを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記エラストマー複合物配合物を加硫することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記湿式混合法が、
    ｉ）エラストマーラテックスを含む第１の流体を、微粒子充填剤を含む第２の流体と混合すること、
    ｉｉ）前記エラストマーラテックスを凝固させ、それにより、マスターバッチクラムを形成すること、及び
    ｉｉｉ）前記マスターバッチクラムを乾燥させること、を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. ｉｉｉ）が、
    前記マスターバッチクラムの含水量を減少させ、それにより、脱水凝固物を形成すること、
    前記脱水凝固物に機械的エネルギーを与え、それにより前記脱水凝固物を摩擦の結果加熱させ、同時に前記脱水凝固物が約１３０℃〜約１９０℃の温度を達成し、含水量が約０．５％〜約３％まで減少しかつ実質的に含水量の減少の全てが蒸発により達成されるようにし、それにより、素練りされたマスターバッチを形成すること、及び
    前記素練りされたマスターバッチに、少なくとも追加の０．３ＭＪ／ｋｇの機械的エネルギーを与え、前記含水量をさらに減少させること、
    を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 配合する前に、前記エラストマー複合物を３０〜６０秒間素練りすることをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 素練りすることが、前記エラストマー複合物を、密閉式混合機中、７０〜８５％のフィルファクターにて、３０〜約６０秒間混合することを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 配合することが、前記エラストマー複合物に架橋剤を添加することをさらに含み、前記架橋剤及び前記第２のエラストマー材料が、前記エラストマー複合物と同時に混合される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法により調製された、エラストマー組成物。
16. あるＣＯＡＮの値を有する炭素質凝集充填剤と、天然ゴムとを含むエラストマー組成物であって、前記エラストマー組成物が、加硫後に、同一の組成物を有しかつＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも少なくとも（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）高いＭ３００／Ｍ１００を示し、ＣＯＡＮが、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３に基づく圧縮充填剤の油吸着数である、エラストマー組成物。
17. 前記エラストマー組成物が、加硫後に、同一の組成を有しかつＣＴＶ比較法１に従って調製された加硫エラストマー複合物のＭ３００／Ｍ１００よりも、（０．０１７×ＣＯＡＮ−０．７）〜（０．０３３×ＣＯＡＮ−１．１２）高いＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１６に記載の前記エラストマー組成物。
18. 前記エラストマー組成物が、加硫後に、６０℃での損失正接≦０．０４（Ｍ３００／Ｍ１００）−０．１０６を満たす、請求項１６又は１７に記載のエラストマー組成物。
19. 前記エラストマー組成物が、さらに合成ゴムを含み、かつ加硫後に、少なくとも−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
20. 前記合成ゴムが、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、又はイソプレンゴムである、請求項１９に記載のエラストマー組成物。
21. 前記エラストマー組成物が、加硫後に、（−０．００６４×ＳＴＳＡ＋６．３９）〜７のＭ３００／Ｍ１００を示す、請求項１９〜２０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
22. 硬化剤パッケージと混合されたエラストマー複合物配合物の加硫物であって、前記エラストマー複合物配合物が湿式混合エラストマー複合物と天然ゴムの混合物を含み、前記湿式混合エラストマー複合物が炭素質凝集微粒子充填剤をＸｐｈｒの量で含み、かつあるＭ３００／Ｍ１００比を有し、
    前記加硫物が、Ｘよりも少なくとも１０ｐｈｒ少ない充填剤充填量を有し、
    前記湿式混合エラストマー複合物が少なくとも６０の充填剤充填量を有し、
    前記硬化剤パッケージを用いた前記湿式混合エラストマー複合物の加硫物の前記Ｍ３００／Ｍ１００比がＹ以下である、
    加硫物。
23. 前記硬化剤パッケージを用いた前記湿式混合エラストマー複合物の加硫物の６０℃での損失正接の値以下の、６０℃での損失正接を有する、請求項２２に記載のエラストマー複合物配合物の加硫物。
24. 硬化剤パッケージと混合されたエラストマー複合物配合物の加硫物であって、前記エラストマー複合物配合物が湿式混合エラストマー複合物と天然ゴムの混合物を含み、前記湿式混合エラストマー複合物が炭素質凝集微粒子充填剤をＸｐｈｒの量で含み、かつＺの６０℃での損失正接を示し、
    前記加硫物がＸよりも少なくとも１０ｐｈｒ少ない充填剤充填量を有し、
    前記湿式混合エラストマー複合物が少なくとも６０の充填剤充填量を有し、
    前記硬化剤パッケージを用いた前記湿式混合エラストマー複合物の加硫物の６０℃での損失正接の値がＺ以上である、
    加硫物。
25. 前記炭素質凝集充填剤がカーボンブラックである、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
26. 前記カーボンブラックが１２０〜２２０ｍ²／ｇの表面積（ＳＴＳＡ）を有する、請求項２５に記載のエラストマー組成物。
27. 前記炭素質凝集充填剤がカーボンブラックである、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の加硫物。
28. 前記カーボンブラックが１２０〜２２０ｍ²／ｇの表面積（ＳＴＳＡ）を有する、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の加硫物。

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