WO2019129999A1 - Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide - Google Patents

Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide Download PDF

Info

Publication number
WO2019129999A1
WO2019129999A1 PCT/FR2018/053554 FR2018053554W WO2019129999A1 WO 2019129999 A1 WO2019129999 A1 WO 2019129999A1 FR 2018053554 W FR2018053554 W FR 2018053554W WO 2019129999 A1 WO2019129999 A1 WO 2019129999A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filler
aqueous
dispersion
mill
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/053554
Other languages
English (en)
Inventor
Charbel KANAAN
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to CN201880084338.6A priority Critical patent/CN111566147B/zh
Publication of WO2019129999A1 publication Critical patent/WO2019129999A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B29B7/603—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material in measured doses, e.g. proportioning of several materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/748—Plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/842—Removing liquids in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/32—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with non-movable mixing or kneading devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Definitions

  • the invention relates to the field of the liquid phase preparation of rubber mixtures, in particular the preparation of a diene elastomer and filler coagulum and the preparation of a masterbatch of diene elastomer and filler .
  • coagulum means the product of the coagulation of one or more elastomer (s), preferably of a diene elastomer, and a filler and optionally other additives.
  • the filler is a carbonaceous filler, more preferably a reinforcing filler comprising carbon black.
  • masterbatch (commonly referred to by its English name “masterbatch”) is meant an elastomer-based composite in which a filler and possibly other additives have been introduced. It is obtained by drying the corresponding coagulum.
  • the filler is a carbonaceous filler, more preferably a reinforcing filler comprising carbon black.
  • the masterbatches are then used for the manufacture of reinforced diene rubber compositions, intended for example for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, these semi-finished products being for example profiled products such as treads or reinforcing plies for these tires.
  • US 6,048,923 discloses a process for the continuous preparation of a loaded rubbery masterbatch consisting in particular of: preparing a fluid consisting of an aqueous dispersion of filler particles, this aqueous dispersion being prepared by dispersing the filler particles in water by means of one or more grinders, and the aqueous filler dispersion also passing through a homogenizer in order to obtain a particle size distribution of said closest possible charge,
  • drying the coagulum by passing through a wringer (in English: “dewatering extruder”) and then passing through a drying extruder (in English: “drying extruder”) to obtain a masterbatch.
  • a wringer in English: "dewatering extruder”
  • a drying extruder in English: “drying extruder”
  • the mixture may be in the form of strips.
  • the Applicant has surprisingly discovered that do not use a homogenizer during the preparation of an aqueous dispersion of particles charge, and before contacting the first stream with the second stream in the mixing zone, avoids the inconveniences described above, including variations in the proportion of charges within the aqueous dispersion of particles of loads.
  • the function of the homogenizer which consists in very finely dispersing the filler particles can be observed through the modification of the viscosity of the aqueous filler dispersion.
  • the more finely dispersed the filler particles the higher the viscosity of the aqueous filler dispersion.
  • the viscosity of the aqueous filler dispersion in particular of an aqueous dispersion of black of carbon, can be increased by more than 200% with respect to said homogenizer inlet viscosity.
  • the viscosity of the aqueous filler dispersion, in particular of an aqueous carbon black dispersion, at a shear at 0.1 s 1 can be increased by more than 300% between the inlet and the outlet of the homogenizer.
  • the viscosity of the aqueous filler dispersion, in particular an aqueous carbon black dispersion, at a shear at 0.01 s 1 can be increased by more than 400% between the inlet and the outlet of the homogenizer.
  • a pump or grinder will not cause such a delta viscosity of the aqueous feed dispersion following a single pass in these equipment.
  • the Applicant has observed that despite the absence of homogenizer, the final masterbatch has properties similar to a masterbatch obtained with homogenizer. Surprisingly, the The quality of the charge dispersion in the coagulum would therefore not be affected by the absence of a homogenizer.
  • the invention firstly relates to a process for the continuous preparation of an elastomer and filler coagulum, said process comprising the following steps:
  • aqueous dispersion of filler by mixing a filler in dry form and an aqueous fluid in a system 4 comprising a continuously rotating part, said system 4 is chosen from a pre-grinder 41, a grinder 42 and a tank 43 comprising a continuous rotating part, a pump and a recirculation loop, and, where appropriate, passing the resulting dispersion into one or more mills 8 each comprising a rotor / stator system,
  • step c) bringing into contact in a mixing zone 13 of a coagulation reactor the aqueous filler dispersion obtained in step b) and said elastomer latex of step a) in order to obtain an elastomer coagulum and charge,
  • the filler is dispersed in the aqueous fluid, and the particle size of said filler is reduced, only by means of the system 4 comprising a continuously rotating part and, if appropriate, the grinder (s) 8.
  • the filler is dispersed homogeneously in the aqueous fluid.
  • the viscosity of the aqueous feed dispersion at the inlet of the mixing zone 13 of the coagulation reactor is equal to the viscosity of the aqueous feed dispersion at the outlet of the system 4 comprising a rotating part in continuous, or where appropriate, at the outlet of the last mill 8 of step b), the viscosities being measured at the same temperature and at the same shear rate.
  • the aqueous filler dispersion obtained in step b) feeds the mixing zone 13 using a pump 12 disposed downstream of the system 4 comprising a continuous rotating part or, if necessary, downstream of the last mill 8.
  • the aqueous filler dispersion obtained in step b) at the outlet of the system comprising a continuous rotating part 4 or, where appropriate, at the outlet of the last grinder 8 directly feeds the zone of mixing.
  • step c) comprises the following steps:
  • step a) feeding a continuous stream of diene elastomer latex from step a) to a mixing zone 13 of a coagulation reactor defining an elongated coagulation zone extending between the mixing zone and an outlet,
  • the continuous flow of diene elastomer latex of step a) and the continuous flow of the aqueous filler dispersion are stable during the process of the invention, in particular during step c) .
  • the continuous flow of the aqueous filler dispersion is at a pressure of less than 100 bar, more preferably less than 75 bar, more preferably less than 55 bar.
  • the elastomer latex (s) of step a) form (s) a first stream
  • the aqueous charge dispersion obtained in step b) forms a second stream
  • step c) one of the two flows flows into the other and the two streams are conveyed at low pressure before they come into contact.
  • step c) the flow of the aqueous filler dispersion is at a pressure of less than 2 bar, more preferably less than 1.5 bar.
  • the filler is a reinforcing organic filler, in particular carbon black.
  • the invention also relates to an installation 2 for the continuous preparation of an elastomer and charge coagulum, comprising:
  • a system 4 comprising a continuous rotating part intended to mix a charge in dry form and an aqueous fluid
  • said system 4 is chosen from a pre-mill 41, a mill 42 and a reservoir 43 comprising a continuous rotating part, a pump and a recirculation loop, and, where appropriate, at least one mill 8 comprising a rotor / stator system for more finely dispersing the load, this mill 8 is disposed downstream of the system 4,
  • a reservoir 10 intended to contain an elastomer latex
  • a mixing zone 13 of a coagulation reactor intended to form a coagulum disposed downstream of the system 4 or, if appropriate, the last mill 8 and the tank 10,
  • the system 4 and, where appropriate, the mill (s) 8, each mill 8 each comprising a rotor / stator system are the only devices for reducing the size of the filler particles in the aqueous fluid . In particular, they are the only devices allowing to refine the dispersion.
  • the installation 2 according to the invention comprises:
  • a pre-mill 41 adapted to mix carbon black in dry form and water
  • at least one mill 8 adapted to disperse a dispersion of carbon black disposed downstream of the pre-mill 4
  • each of the grinders and meadow shredder comprising a rotor / stator system
  • a reservoir 10 intended to contain an elastomer latex
  • a mixing zone 13 of a coagulation reactor intended to form a coagulum, disposed downstream of the last mill 8 and the tank 10, characterized in that the pre-mill 41 and the mill (s) 8, each pre-mill 41 and mill 8 each comprising a rotor / stator system, are the only devices for reducing the size of the charge particles in the machine. aqueous fluid, and in particular to refine the dispersion.
  • the invention also relates to a process for the continuous preparation of a loaded rubbery masterbatch, said process comprising a step of drying the elastomer and filler coagulum obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to an installation 1 for continuous preparation of a loaded rubbery masterbatch, comprising a facility 2 for preparing a coagulum according to the invention, and a drying plant 3 obtained coagulum using the installation 2.
  • FIG. 1 shows an overall diagram of a rubbery masterbatches preparation facility comprising a first embodiment of a coagulum preparation plant
  • FIG. 2 is a block diagram of a second embodiment of a coagulum preparation plant
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a third embodiment of a coagulum preparation plant
  • FIG. 4 is a block diagram of a fourth embodiment of a coagulum preparation plant
  • FIG. 5 is a diagram of the part of a homogenizer comprising a throttling zone opening onto a homogenization valve, the oblique arrow indicates the fragmentation zone of the charge particles and the horizontal and vertical arrows indicate the direction of the flow of the aqueous charge dispersion;
  • FIG. 6 shows a diagram of the part of a homogenizer comprising an interaction chamber, here only two micro-channels are represented, these micro-channels open onto an impact chamber, the oblique arrow indicates the fragmentation zone of the charge particles and the horizontal arrows indicate the flow direction of the aqueous charge dispersion;
  • FIG. 7 is a diagram of the part of a homogenizer comprising a throat zone opening onto a chamber comprising sonication means, the oblique arrow indicates the fragmentation zone of the charge particles and the horizontal and vertical arrows indicate the flow direction of the aqueous charge dispersion;
  • FIG. 8 shows a system for measuring the viscosity.
  • the measurement system uses CC27 narrow-range coaxial cylinder geometry based on a German DIN 53019 standard developed in 1980 by the German Standards Institute, Deutsches Institut für Normung, Figure 7.
  • the tensile tests make it possible to determine the elastic stresses and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with the French standard NF IS037 of December 2005.
  • the second elongation ie, after an accommodation cycle at the extension rate provided for the measurement itself) is measured by the nominal secant modulus ( or apparent stress, in MPa) at 100% elongation and 300% elongation (respectively denoted MA100 and MA300).
  • Tensile measurements to determine the secant accommodating modules are carried out at a temperature of 23 ° C +/- 2 ° C, and under normal humidity conditions (50 +/- 5% relative humidity).
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • Phr means "parts by weight per hundred parts of elastomer”.
  • Upstream of a point means what comes before the point considered, in the direction of the flow of a fluid, in particular according to the invention, in the flow direction of an aqueous dispersion of charge or an elastomer latex.
  • Downstream of a point means what comes after the point considered, in the direction of the flow of a fluid, in particular according to the invention, in the flow direction of an aqueous dispersion of charge or an elastomer latex.
  • filler in dry form means a filler which is in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "continuous preparation process” is understood to mean a process whose various successive operations are continuously connected and therefore in which the product, here the elastomer and filler coagulum, is manufactured uninterruptedly.
  • the reactants are continuously introduced into the different parts of the plant of the invention and the product that can be obtained, here the elastomer and filler coagulum, is recovered at the outlet of the reactor. installation, in particular at the outlet of the mixing zone of the coagulation reactor, also in a continuous manner.
  • system comprising a continuous rotating part is meant a system comprising a part intended to rotate continuously about an axis, during its operation.
  • the part is a rotor-stator system.
  • rotor-stator systems include colloid mills and cone mills.
  • reservoir comprising a continuous rotating part, a pump and a recirculation loop
  • a tank provided with a stirring means, agitated continuously, and for which, of Also continuous way, part of its contents is under-pumped and reintroduced into the tank by the recirculation loop.
  • pre-mill a device comprising a first inlet adapted to introduce a charge in dry form, a second inlet adapted to introduce an aqueous fluid, in particular water, with a controlled flow, a body comprising a continuously rotating part, such as a rotor-stator system for contacting the charge in dry form with the aqueous fluid, and an outlet adapted to release an aqueous mixture resulting from charging.
  • the pre-crusher makes it possible to grind the agglomerates that form and reduce the size of the filler particles.
  • the inlet of the pre-mill is provided with a hopper.
  • the pre-mill may also be called pre-granulator.
  • grinder is meant, according to the present invention, a device comprising a body comprising at least one continuous rotating part, in particular one or more rotor-stator system (s), which defines in particular one or more stages, for dispersing and / or reducing the charge particles, and an outlet adapted to release an aqueous dispersion resultant charge.
  • the mill disperses the filler particles more finely.
  • the mill comprises from 1 to 5 rotor-stator systems, more preferably from 1 to 3 rotor-stator systems.
  • the rotors have shapes adapted to provide the energy and shear force necessary to reduce the size of the filler particles.
  • the mill may comprise a first inlet adapted to introduce a charge in dry form, a second inlet adapted to introduce an aqueous fluid, in particular water, with a controlled flow and be provided with a hopper.
  • the mill may include an inlet adapted to introduce an aqueous feed dispersion.
  • a grinder may also be called a granulator.
  • homogenizer in English “homogenizer” or “microfluidizer®” means, according to the present invention, a device comprising a pump, preferably a piston pump, which will force the passage of the aqueous dispersion of charge through a very small orifice or throttling area. This small orifice or this throttling zone is created either by one or more channels, at least a portion of which have a diameter that is significantly smaller than the feed channel.
  • a homogenizer comprises at least one fixed geometry means for forcing the passage of the aqueous charge dispersion through a fixed geometry choke zone.
  • the aqueous charge dispersion enters the narrow constriction between the valve and the valve seat.
  • aqueous dispersion of charge is sent into an interaction chamber, which comprises micro channels, for example capable of measuring up to 50 microns, which creates micros volumes, opening onto an impact chamber ( Figure 6).
  • a homogenizer may comprise a throttling zone opening into a chamber comprising a sonication means (FIG. 7).
  • a device comprising a fixed geometry means such as a homogenizer, for forcing the passage of the aqueous charge dispersion through a throttling zone will to obtain a dispersion of the finer charge particles than those accessible with a system comprising a continuously rotating part or with a device comprising a rotor-stator.
  • the fine dispersion function of the filler particles in the aqueous filler dispersion of the homogenizer is characterized by a significant change in the viscosity of the aqueous dispersion of the inlet / outlet filler.
  • the homogenizer output viscosity with respect to the homogenizer inlet viscosity, at a shear rate of 0.01 s 1 can be increased by 400% or more, preferably 450% or more.
  • pump is meant, according to the present invention a device for the movement of a liquid, in particular an aqueous dispersion of filler or an elastomer latex, without significantly affecting its dispersion.
  • a pump will not affect the size or distribution of the particles.
  • a pump does not include dispersing means, whether variable geometry or fixed.
  • the pump is a peristaltic pump or a centrifugal pump.
  • a system comprising a continuously rotating part, such as a pre-mill, a mill or a tank comprising a continuous rotating part, a pump and a recirculation loop according to the present invention, unlike a homogenizer. , does not include a fixed geometry means for forcing the passage of the aqueous charge dispersion through a throttling zone, such as a chamber comprising a valve or micro-channels.
  • a system comprising a continuous rotating part, such as a pre-mill or a mill, or a tank comprising a continuous rotary part, a pump and a recirculation loop, according to the present invention does not include any means. of sonication.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an installation 1 for preparing a loaded rubber masterbatch, in particular a black carbon rubber masterbatch.
  • the installation 1 comprises a facility 2 for preparing a coagulum and a drying plant 3 coagulum obtained using the installation 2.
  • the installation 2 of continuous preparation of an elastomer and charge coagulum comprises:
  • a system 4 comprising a continuous rotating part intended to mix a charge in dry form and an aqueous fluid
  • said system 4 is chosen from a pre-mill 41, a mill 42 and a reservoir 43 comprising a continuous rotating part, a pump and a recirculation loop, and, if necessary, at least one mill 8 comprising a rotor / stator system for more finely dispersing the load, this mill
  • a reservoir 10 intended to contain an elastomer latex
  • a mixing zone 13 of a coagulation reactor intended to form a coagulum disposed downstream of the system 4 or, if appropriate, the last mill 8 and the tank 10,
  • the system 4 and, where appropriate, the grinder (s) 8, each mill 8 each comprising a rotor / stator system, are the only devices for reducing the size of the filler particles in the aqueous fluid and reduce the size.
  • the system 4 and, if appropriate, the grinder (s) 8, are the only devices for reducing the size of the filler particles in the aqueous fluid and to refine the dispersion. In other words, the system 4 and, where appropriate, the grinder (s) 8, are the only devices for fragmenting the size of the filler particles.
  • the mixing zone 13 is intended to be fed with the aqueous filler dispersion and the elastomer latex.
  • the installation 2 does not comprise a dispersion device comprising a fixed geometry means for forcing the passage of the aqueous dispersion of charge through a throttling zone, such as a homogenizer. .
  • the installation 2 does not include a dispersion device comprising a sonication means.
  • the only devices making it possible to refine the dispersion of the charge in the aqueous fluid, in particular water, are the system 4 comprising a continuous rotating part and, where appropriate, the the mill (s) 8.
  • the system 4 comprising a continuous rotary part is chosen from a pre-mill 41 and a mill 42. More preferably, the system 4 comprising a continuous rotary part is a pre-mill 41.
  • FIGS 1 to 4 schematically illustrate examples of possible embodiments of the installation 2.
  • the installation 2 for preparing a coagulum comprises a system 4 comprising a continuous rotating part suitable for mixing a filler in dry form and an aqueous fluid, in particular water, and a pipe 19 connecting the outlet of the system 4 and the mixing zone 13 of the coagulation reactor.
  • the installation 2 for preparing a coagulum also comprises a reservoir 10 of at least one elastomer latex.
  • the elastomer latex and the aqueous filler dispersion are mixed in the mixing zone 13 of the coagulation reactor to obtain a coagulum.
  • the elastomer latex, stored in the tank 10 feeds the mixing zone 13 with a pump 11 by means of pipes 22 connecting the reservoir 10 to the pump 11, and the pump 11 to the zone mixing 13.
  • the aqueous filler dispersion obtained at the outlet of the system 4 feeds the mixing zone 13 by means of a pipe 19.
  • the aqueous filler dispersion obtained in FIG. Exit 4 feeds the mixing zone 13 directly by means of a pipe 19.
  • the pipe 19 is not interrupted by a pump. Between the system 4 and the mixing zone 13, the installation does not include a pump and thus the aqueous feed dispersion does not pass through a pump.
  • the pipe 19 is also not interrupted by any dispersion device comprising a fixed geometry means forcing the passage of the aqueous feed dispersion through a throttling zone, such as a homogenizer.
  • the system 4 is advantageously a pre-mill 41 or a mill 42, more advantageously a mill 42.
  • the installation 2 comprises a tank 5 downstream of the system 4, intended to be directly supplied by the output of the system 4.
  • the aqueous load dispersion stored in the tank 5 then supplies the mixing zone 13 with at least one pump 12 disposed downstream of the reservoir 5.
  • the installation 2 comprises a tank 5 and then at least one pump 12 between the system 4 and the mixing zone 13.
  • the installation 2 does not include any other device than the tank 5 and one or more pump (s) between the system 4 and the mixing zone 13.
  • the pipe 21 is also not interrupted by any dispersion device comprising a fixed geometry means for forcing the passage of the aqueous charge dispersion through a throttling zone, such as a homogenizer.
  • the system 4 is advantageously a pre-mill 41 or a mill 42, more advantageously a mill 42.
  • the installation 2 comprises a tank 5 downstream of the system 4 intended to be directly supplied by the outlet of the system 4.
  • the aqueous dispersion of charge stored in the tank 5 then feeds at least one grinding device 6 comprising a pump 7, a mill 8, optionally a tank 9.
  • the aqueous feed dispersion at the outlet of the last mill 8 feeds the mixing zone 13.
  • the aqueous charge dispersion obtained at the outlet of the system 4 is stored in the tank 5 and then passes through at least one mill 8. Downstream of the tank 5 and upstream of the mill 8, a pump is installed. 7. Downstream of the mill 8, it is possible to install, as required, a reservoir 9. In the Next, we will also designate the pump 7 - grinder 8 - optionally tank 9 by the term "grinding device 6".
  • the installation 2 comprises a grinding device 6 comprising a pump 7, a grinder 8, if necessary a tank 9, pipes 20 connecting the tank 5 and the pump 7, then the pump 7 and the grinder 8, and if necessary the mill 8 and the tank 9.
  • the aqueous charge dispersion obtained at the outlet of the last mill 8 feeds the mixing zone 13 by means of a pipe 21.
  • the system 4 is advantageously a pre-grinder 41.
  • the plant 2 comprises only one mill 8.
  • the aqueous dispersion of charge obtained at the output of system 4 is stored in the tank 5 through a pump and 7 which sends it to the mill 8.
  • the aqueous charge dispersion obtained at the outlet of this mill 8 feeds the mixing zone 13 by means of a pipe 21.
  • the installation 2 comprises at least two grinders 8.
  • the first grinding device is noted 61
  • the last grinding device is denoted 6N
  • the devices 2 to N-1 are denoted 6i with i being an integer ranging from 2 to N-1.
  • the same scoring system is used for the pump 7, the mill 8 and the reservoir 9.
  • Each grinding device 6i that is to say other than the latter, comprises, in addition to the pump 7i and grinder 8i a reservoir 9i mounted downstream of the mill 8i.
  • the last grinding device 6N does not include a 9N reservoir.
  • the first grinding device 61 is thus fed with an aqueous dispersion of filler stored in the tank 5, said aqueous dispersion passing through a grinder 81 using a pump 71, and the resulting aqueous filler dispersion is sent to a 91.
  • Each grinding device 6i with i included in a range from 2 to N- 1, is fed with an aqueous dispersion of filler stored in the tank 9i-1, said aqueous dispersion passing through a mill 8i with a pump 7i, and the resulting aqueous charge dispersion is sent into a tank 9i.
  • the installation 2 does not include a reservoir 9 or 9N or pump downstream of the last mill 8 or 8N and the aqueous dispersion of charge obtained at the outlet of the last mill 8 or 8N feeds the mixing zone 13 directly by means of a pipe 21.
  • the pipe 21 is not interrupted by a pump. Between the last 8 or 8N mill and the mixing zone 13, the aqueous feed dispersion does not pass through a pump
  • the pipe 21 is also not interrupted by any dispersion device comprising a fixed geometry means for forcing the passage of the aqueous charge dispersion through a throttling zone, such as a homogenizer.
  • FIG. 2 includes all the features described for the system 2 of the third embodiment, according to the first or second embodiment, and further comprises a tank 9 or 9N (respectively 1 st or 2 nd embodiment) located downstream of the last mill 8 or 8N and a pump 12 disposed downstream of the tank 9 or 9N.
  • a tank 9 or 9N (respectively 1 st or 2 nd embodiment) located downstream of the last mill 8 or 8N and a pump 12 disposed downstream of the tank 9 or 9N.
  • the installation comprises downstream of the last mill 8 (or 8N) a tank 9 (or 9N).
  • the aqueous dispersion of charge, stored in the tank 9 (or 9N) feeds the mixing zone 13 with a pump 12 disposed downstream of the tank 9 (or 9N).
  • the mixing zone 13 of the coagulation reactor is also fed with at least one elastomer latex to obtain a coagulum.
  • the coagulation reactor may in each of the embodiments 1 to 4 described above for the preparation of the aqueous feed dispersion be a reactor as described in patent application WO 2017/021219, particularly in paragraphs [0044] ] to [0057] of said patent application, which are incorporated by reference in the present application.
  • the coagulation reactor may in the second and fourth embodiments described above for the preparation of the aqueous feed dispersion be a reactor as described in US Pat. No. 6,048,923, in particular in columns 16 to 20 of said patent, which are incorporated by reference in the present application.
  • the installation 2 does not include, downstream of the tank 5, any dispersing device comprising a fixed geometry means making it possible to force the passage of the dispersion aqueous charge through a throttling zone, such as a homogenizer.
  • the coagulum drying installation 3 may comprise, at the outlet of the mixing zone 13, a conveyor 14, preferably a conveyor belt. vibrator. Then a wringer 15, preferably a conical screw extruder, allows to wring and then dry the coagulum. The coagulum thus wrung out 17 then passes through an extruder 16, preferably a twin-screw extruder, which compresses and heats the coagulum wrung out to prolong its drying and to obtain a masterbatch 18 able to receive the additional additives such as a crosslinking system. on a cylinder tool for example (not shown here).
  • the subject of the invention is a process for the continuous preparation of an elastomer and filler coagulum, said process comprising the following steps:
  • aqueous dispersion of filler by mixing a filler in dry form and an aqueous fluid in a system 4 comprising a continuously rotating part, said system 4 is chosen from a pre-grinder 41, a grinder 42 and a tank 42 comprising a continuous rotating part, a pump and a recirculation loop, and, where appropriate, passage of the resulting dispersion in one or more mills 8 each comprising a rotor / stator system, c) bringing into contact in a mixing zone 13 of a coagulation reactor the aqueous filler dispersion obtained in step b) and said elastomer latex of step a) in order to obtain an elastomer coagulum and charge,
  • the filler is dispersed in the aqueous fluid, and the particle size of said filler is reduced, only by means of the system 4 comprising a continuously rotating part and, if appropriate, the grinder (s) 8.
  • the filler is dispersed homogeneously in the aqueous fluid.
  • the method does not provide for a step of passing the aqueous feed dispersion in a system or device other than the system 4 and, where appropriate, the mill (s) 8, to reduce the size of the filler particles and to refine the dispersion in the aqueous fluid.
  • the method does not provide for a step of passing the aqueous feed dispersion in a system or device other than the system 4 and, where appropriate, the grinder (s) 8, to fragment the size of the filler particles.
  • the only devices making it possible to refine the dispersion of the feedstock in the aqueous fluid, in particular water, are the system 4 comprising a continuous rotating part and, where appropriate, the grinder (s). (s) 8.
  • the viscosity of the aqueous feed dispersion at the inlet of the mixing zone 13 of the coagulation reactor is equal to the viscosity of the aqueous feed dispersion at the outlet of the system 4 or, where appropriate, the last mill 8 of step b), the viscosities being measured at the same temperature and at the same shear rate.
  • the viscosity of the aqueous dispersion of charge at the entrance to the mixing zone 13 is equal to the viscosity of the aqueous feed dispersion at the outlet of the system 4, the viscosities being measured at the same temperature and at the same shear rate.
  • the viscosity of the aqueous filler dispersion at the inlet of the mixing zone 13 is equal to the viscosity of the aqueous feed dispersion at the outlet of the last mill 8 of step b), the viscosities being measured at the same temperature and at the same shear rate.
  • the aqueous filler dispersion does not pass through a dispersion device comprising a fixed geometry means allowing forcing the passage of the aqueous charge dispersion through a throttling zone, such as a homogenizer, in particular a homogenizer which increases the viscosity of the aqueous charge dispersion, in particular the carbon black dispersion, more than 300%, preferably more than 350% between the inlet and the outlet of the homogenizer.
  • a homogenizer in particular a homogenizer which increases the viscosity of the aqueous charge dispersion, in particular the carbon black dispersion, more than 300%, preferably more than 350% between the inlet and the outlet of the homogenizer.
  • the aqueous charge dispersion does not pass through a homogenizer comprising a chamber with a homogenization valve, or an interaction chamber.
  • step b) and between step b) and c) the aqueous filler dispersion does not pass through a dispersion device comprising a sonication means.
  • the system 4 and grinder (s) 8 are the only devices making it possible to disperse the filler particles in water and to reduce their size and / or to refine their disperion to the mixing zone 13.
  • the flow of the aqueous feed dispersion typically has a constant charge concentration between the outlet of the system 4 or, if appropriate, the last mill 8 of step b), and the inlet of the mixing zone 13 of the coagulation reactor.
  • the feedstock in dry form is initially mixed with an aqueous fluid, in particular water, in a system 4 .
  • the system 4 comprises a continuously rotating part.
  • the system 4 is advantageously a pre-mill 41 or a mill 42.
  • the system 4 is advantageously a pre-shredder 41.
  • the aqueous filler dispersion has a mass concentration in filler included in a range from 5% to 40%, preferably from 7% to 20%.
  • the filler is carbon black
  • the aqueous dispersion has a mass concentration of carbon black in a range from 5% to 40%, preferably from 7% to 20%.
  • the method does not include a step of passing the aqueous dispersion of filler in a grinder 8.
  • the aqueous dispersion of charge obtained in step b), that is to say the output of the system 4 directly feeds the mixing zone 13 of the coagulation reactor.
  • the aqueous dispersion of charge obtained in step b), that is to say the output of the system 4 feeds the mixing zone 13 of the coagulation reactor with the aid of a pump 12 disposed downstream of the system 4.
  • the method comprises the passage of the aqueous filler dispersion in at least one mill 8.
  • the aqueous dispersion of charge obtained in step b), that is to say the output of the last mill 8 (or 8N) directly feeds the mixing zone 13 of the coagulation reactor.
  • the aqueous dispersion of charge obtained in step b), that is to say the output of the last mill 8 (or 8N) feeds the mixing zone 13 of the coagulation reactor using a pump 12 disposed downstream of the last mill 8 (or 8N).
  • the elastomer latex of step a) advantageously supplies the mixing zone 13 of the coagulation reactor with the aid of a pump. 11.
  • the latex concentration within this continuous stream of latex is constant from the outlet of the tank 10 to the mixing zone 13 of the coagulation reactor.
  • the elastomer latex obtained in stage a) forms a first stream
  • the aqueous filler dispersion obtained in stage b) forms a second stream
  • one of the two flows flows into the other and the two streams are conveyed at low pressure before they come into contact in the mixing zone 13 of the coagulation reactor.
  • a particularly suitable reactor is, for example, the reactor described in patent application WO 2017/021219.
  • low pressure delivery pressures of the first and second flows in the zone upstream of the mixing zone 13 less than 2 bar and preferably less than 1, 5 bar.
  • the pressure drop inside the device is thus less than 1 bar.
  • step c) the aqueous charge dispersion is sent into the mixing zone 13 of the coagulation reactor with a pressure preferably of less than 2 bar, more preferably less than 1, 5 bar.
  • the flow of the aqueous filler dispersion is at a pressure of less than 2 bar, more preferably less than 1.5 bar.
  • the aqueous charge dispersion obtained in step b) at the outlet of the system 4 or the last mill 8 directly feeds the mixing zone 13 of the coagulation reactor through a pipe 21.
  • the aqueous feed dispersion obtained in step b) at the outlet of the system 4 or the last mill 8 feeds the mixing zone 13 without crossing a pump.
  • the aqueous filler dispersion obtained in step b) at the outlet of the system 4 or the last grinder 8 directly feeds the mixing zone 13 of the coagulation reactor through a pipe 21. via a pump 12.
  • This first alternative is compatible with the 1 st , 2 nd , 3 rd or 4 th embodiments described above for the installation.
  • step c) comprises the following steps:
  • step a) feeding a continuous flow of a diene elastomer latex from step a) to a mixing zone 13 of a coagulation reactor defining an elongated coagulation zone extending between the mixing zone and an outlet ,
  • step c) consists in particular in incorporating a continuous flow of a first fluid constituted by the elastomer latex of step a) in the mixing zone 13 of a coagulation reactor, to be incorporated.
  • the stream of diene elastomer latex of step a) and the continuous flow of the aqueous feed dispersion are typically stable during of the course of the process of the invention, in particular during step c).
  • high pressure delivery pressures of the second stream in the zone upstream of the mixing zone 13 of the coagulation reactor in a range from 40 to 100 bar, preferably included in a range from 40 to 75 bars, more preferably from 40 to 55 bars.
  • the continuous flow of the aqueous filler dispersion is at a pressure of less than 100 bar, more preferably less than 75 bar, still more advantageously lower than 55 bar.
  • the continuous flow of the aqueous feed dispersion is at a pressure of at least 40 bar.
  • This second alternative is compatible with the 2 nd or 4 th embodiments described above for the installation.
  • the elastomer and filler coagulum obtained at the end of step c), the output of the coagulation reactor typically has a constant charge rate and corresponding to the expected charge rate.
  • the method according to the invention is advantageously synchronized constantly so that the elastomer and charge dispersion streams remain constant upstream of the coagulation reactor, that the elastomer coagulum withdrawal flow at the outlet of the coagulation reactor. also remains constant, that the elastomer concentration remains constant in the elastomer flow until the entry of the mixing zone 13 and that the concentration of charge in the charge dispersion flux remains constant between the output of the system 4 or where appropriate, the last mill 8, and the entry into the mixing zone 13 of the coagulation reactor.
  • the process of the invention advantageously makes it possible to obtain a coagulum having sufficiently finely dispersed filler particles. and homogeneously to avoid harmful phenomena such as obstruction of the output of the coagulation reactor or the entrance of the drying system.
  • the charge rate in the elastomer and filler coagulum can not be adjusted at the outlet of the coagulation reactor, for example by adding an additional filler and a coagulation agent. such as an acid, or by increasing the residence time of the coagulum within the coagulation reactor.
  • an additional filler and a coagulation agent such as an acid
  • the invention also relates to a process for the continuous preparation of a loaded rubbery masterbatch, said process comprising a step of drying the elastomer and filler coagulum obtained by the process according to the invention.
  • this drying step is performed using a wringer.
  • the filled rubbery masterbatch is advantageously a carbon black rubbery masterbatch.
  • the elastomer is a diene elastomer.
  • elastomer or "diene” rubber must be understood in known manner an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ).
  • diene elastomers can be classified in two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%); for example diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins EPDM type 20 do not enter the definition above and may be particularly described as "essentially saturated” diene elastomers (low or very low diene origin, always less than 15% (mol%)).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is understood to mean in particular a diene elastomer having a degree of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (mol%).
  • diene elastomers there are also natural rubber and synthetic elastomers.
  • diene elastomer By synthetic diene elastomers which can be used in accordance with the invention, the term diene elastomer is more particularly understood to mean:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) -alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • vinylaromatic compounds are suitable, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • elastomers for coupling with carbon black, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as aminobenzophenone for example.
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the synthetic diene elastomer (s) according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • an elastomer latex is used, the elastomer latex being a particular form of the elastomer which is in the form of elastomer particles dispersed in the elastomer. water.
  • the invention preferably relates to diene elastomer latices, the diene elastomers being those defined above.
  • Field Natural Rubber Latex is a latex wherein ammonia has been added to avoid early coagulation and the concentrated natural rubber latex is a field latex which has undergone treatment corresponding to washing followed by a new concentration.
  • the different categories of concentrated natural rubber latex are listed in particular according to ASTM D 1076-06.
  • these concentrated natural rubber latexes there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called "HA” (high ammonia) and quality called “LA” (low ammonia);
  • HA high ammonia
  • LA low ammonia
  • the NR latex can be modified beforehand physically or chemically (centrifugation, enzymatic treatment, chemical modification, etc.).
  • the latex can be used directly or be diluted beforehand in water to facilitate its implementation.
  • the latex may in particular consist of a synthetic diene elastomer already available in the form of an emulsion (for example a copolymer of butadiene and styrene, SBR, prepared in emulsion), or a synthetic diene elastomer initially in solution (for example an SBR prepared in solution) which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, generally by means of a surfactant.
  • a synthetic diene elastomer already available in the form of an emulsion for example a copolymer of butadiene and styrene, SBR, prepared in emulsion
  • SBR styrene
  • SBR latex in particular an emulsion-prepared SBR (“ESBR”) or an SBR prepared in solution (“SSBR”), and more particularly an SBR prepared in emulsion.
  • ESBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example, is used. from 35 to 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • a natural rubber latex in particular a concentrated latex of natural rubber, in particular a concentated natural rubber latex of "HA" quality and / or of "quality”. THE ". More particularly, the concentrated natural rubber latex of quality called "HA”.
  • a field latex will be used.
  • the fillers that may be used in the context of the present invention may be carbonaceous, reinforcing or non-reinforcing fillers, or reinforcing inorganic fillers.
  • carbonaceous filler means a particulate object containing in its mass only carbon atoms, "with impurities close” being understood that at the surface there may be other atoms. This carbon charge may also be referred to as "organic load”.
  • a carbonaceous filler can be chosen, without being exhaustive, among carbon blacks, natural and synthetic graphites, carbon fibers, graphenes, fullerenes, acetylene blacks and carbon nanotubes.
  • the carbonaceous filler is a reinforcing carbonaceous filler and comprises carbon black. More preferably the reinforcing carbonaceous filler consists of carbon black.
  • reinforcing filler is understood to mean any type of filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of a tire.
  • the reinforcing filler may be a reinforcing organic filler, for example carbon black or a reinforcing inorganic filler.
  • carbon blacks are suitable all carbon blacks, including black type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as, for example, the N 115, N134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375 blacks, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772N990).
  • carbon blacks that are partially or completely covered with silica by a post-treatment, or silica blacks modified in situ by silica, such as, for example, the fillers marketed by the company are also suitable. Cabot Corporation under the name EcoblackTM "CRX 2000" or "CRX4000".
  • the reinforcing filler may comprise an organic filler other than carbon black.
  • the reinforcing filler may comprise a reinforcing inorganic filler, preferably a silica.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “Clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing tire, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (S1O2), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al2O3).
  • the composition may contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol 60, page 309, February 1938), and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, annex E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0 , 05 to 0.2]
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the filler used in the process according to the present invention is a carbonaceous filler, more preferably a reinforcing carbon black filler.
  • the charge which is intended to be used in the installation according to the present invention is a carbonaceous filler, more preferably a carbon black reinforcing filler.
  • the aqueous filler dispersion has a mass concentration of carbon black in a range from 5% to 40%, preferably from 7% to 20%.
  • the total organic charge ratio in the masterbatch is in a range from 40 to 200 phr, more preferably from 40 to 150 phr, and even more preferably from 40 to 100 phr, the optimum. being in a known manner different according to the particular applications concerned: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a passenger car or commercial vehicle tire such as a heavy truck.
  • the reinforcing filler is carbon black whose rate varies from 40 to 90 phr, advantageously from 45 to 80 phr.
  • the masterbatch may contain any additive such as protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known in the art. those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known in the art. those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the masterbatch does not comprise a coupling agent.
  • the masterbatches thus produced are capable of being used in rubber compositions, in particular for applications in the field of tires.
  • An aqueous dispersion of N234 carbon black is prepared at a mass concentration of 14.5% with a continuous supply of the QUADRO type pre-grinder in the following manner:
  • the carbon black undergoes a first dispersion.
  • the aqueous dispersion of carbon black obtained feeds a first reservoir. At the outlet of the first tank, it passes through a Quadro type mill at a rate of 2512 kg / h using a progressive cavitation pump. Then, it is then sent to the 2nd tank.
  • a second progressive cavitation pump withdraws from the second reservoir this aqueous dispersion of carbon black continuously and sends it to a high pressure homogenizer (APV55) with a pressure of between 6 to 7 bars.
  • AV55 high pressure homogenizer
  • the homogenizer finely fragments the aqueous dispersion of carbon black before sending it to the mixing zone.
  • the fractionation pressure used is 200 bar.
  • the flow rate of the aqueous dispersion of carbon black is controlled by a mass flow meter which regulates the speed of the homogenizer.
  • the flow the aqueous dispersion of carbon black at the inlet of the homogenizer is 2512 Kg / h.
  • the aqueous dispersion of carbon black is injected (a flow rate of 2512 Kg / h) into the mixing zone where it is mixed with the natural rubber latex which arrives at a flow rate of 2580 Kg / h in said mixing zone.
  • the natural rubber latex is a latex latex ("latex filed”) at a mass concentration of 28%. Both dispersions coagulate in this device and form a coagulum.
  • masterbatch A which contains 100 phr of natural rubber and 50 phr of carbon black N234.
  • An aqueous dispersion of carbon black is prepared at a mass concentration of 14.5% with a continuous supply of the QUADRO type pre-grinder in the following manner:
  • N234 carbon black marketed by Cabot with a mass flow rate of 364 Kg / h
  • the carbon black is thus subjected to a first dispersion.
  • the aqueous dispersion of carbon black obtained feeds a first reservoir. At the outlet of the 1st tank, it passes through a Quadro type grinder using a progressive cavitation pump. Then, it is then sent to the 2nd tank.
  • a second progressive cavitation pump withdraws from the second reservoir this aqueous carbon black dispersion continuously and sends it directly into the mixing zone with a pressure of between 45 and 50 bars.
  • the flow rate of the aqueous dispersion of carbon black is controlled by a mass flow meter that regulates the speed of the pump. This flow rate is 2512 Kg / h.
  • the aqueous dispersion of carbon black injected into the mixing zone is mixed with the natural rubber latex which arrives at a flow rate of 2580 Kg / h in said mixing zone.
  • the natural rubber latex is a latex latex ("latex filed") at a mass concentration of 28%. Both dispersions coagulate in this device and form a coagulum.
  • masterbatch B which contains 100 phr of natural rubber and 50 phr of carbon black N234.
  • the flow curves were measured at two shear rates 0.01 s 1 and 0.1 s 1 in increments of 200 s while monitoring the shear stress.
  • compositions as follows: it is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is about 50 ° C., the mixture master A or B, then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients, with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall” of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and accelerator) is added to an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 hours. at 6 min.
  • vulcanization system sulfur and accelerator
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties after firing, or in the form of profiles that can be used directly. , after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • compositions A and B have the same mechanical properties while for composition B, the aqueous dispersion of carbon black was not finely dispersed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

Procédé et installation de préparation en continu d'un coagulum d'élastomère et de charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) disposer d'au moins un latex d'élastomère, b) préparer une dispersion aqueuse de charge par mélange d'une charge sous forme sèche et d'un fluide aqueux dans un système (4) comprenant une pièce rotative en continu, ledit système (4) est choisi parmi un pré-broyeur (41), un broyeur (42) et un réservoir (43) comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, et, le cas échéant, passage de la dispersion en résultant dans un ou plusieurs broyeurs (8) comprenant chacun un système rotor/stator, c) mettre en contact dans une zone de mélange (13) d'un réacteur de coagulation la dispersion aqueuse de charge obtenue à l'étape b) et ledit latex d'élastomère de l'étape a), caractérisé en ce que la charge est dispersée dans le fluide aqueux, et la taille de particules de la dite charge est réduite, uniquement au moyen du système (4) comprenant une pièce rotative en continu et, le cas échéant, du ou des broyeur(s) (8).

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR LA PREPARATION DE MELANGE CAOUTCHOUTEUX EN PHASE LIQUIDE
Domaine de l’invention
[0001] L’invention concerne le domaine de la préparation en phase liquide de mélanges caoutchouteux, en particulier la préparation d’un coagulum d’élastomère diénique et de charge et la préparation d’un mélange-maître d’élastomère diénique et de charge.
État de la technique
[0002] On entend par « coagulum » le produit de la coagulation d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence d’un élastomère diénique, et d’une charge et éventuellement d’autres additifs. De préférence, la charge est une charge carbonée, plus préférentiellement une charge renforçante comprenant du noir de carbone.
[0003] On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch ») un composite à base d’élastomère dans lequel a été introduit une charge et éventuellement d’autres additifs. Il est obtenu par séchage du coagulum correspondant. De préférence, la charge est une charge carbonée, plus préférentiellement une charge renforçante comprenant du noir de carbone.
[0004] Les mélanges-maîtres sont ensuite utilisés pour la fabrication de compositions de caoutchoucs diéniques renforcées, destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, ces produits semi-finis étant par exemple des produits profilés comme des bandes de roulement ou des nappes de renforcement pour ces pneumatiques.
[0005] Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une composition de caoutchouc, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible.
[0006] Le document US 6,048,923 décrit un procédé de préparation en continu d’un mélange-maître caoutchouteux chargé consistant notamment à : - préparer un fluide constitué d’une dispersion aqueuse de particules de charge, cette dispersion aqueuse étant préparée par dispersion des particules de charge dans de l’eau au moyen d’un ou plusieurs broyeurs, et la dispersion aqueuse de charge traversant en outre un homogénéisateur afin d’obtenir une distribution de la taille de particules de ladite charge la plus étroite possible,
- incorporer un flux continu d’un premier fluide constitué par un latex d’élastomère dans la zone de mélange d’un réacteur de coagulation, incorporer un deuxième flux continu d’un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélange pour former un mélange avec le latex d’élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d’élastomère avec la charge avant l’orifice de sortie du réacteur de coagulation,
- sécher le coagulum par passage dans une essoreuse (en anglais : « de- watering extruder ») puis passage dans une extrudeuse de séchage (en anglais : « drying extruder ») pour obtenir un mélange-maître. Durant ces étapes de séchage, le mélange peut se présenter sous la forme de bandes.
[0007] Dans une application industrielle d’un tel procédé, des variations dans les proportions en charge du mélange-maitre sont fréquentes. Les bandes continues de mélange-maître présentent alors des zones surchargées (forte concentration en charge, telle que le noir de carbone) ou à l’opposé des zones peu chargées (faible concentration en charge, telle que le noir de carbone). Ces variations dans la concentration de la charge sont à l’origine de dérèglements et de phénomènes néfastes observés lors des différentes étapes du procédé. Notamment, des phénomènes de refoulement peuvent se produire dans l’essoreuse. Les débits en coagulum essorés et l’humidité du coagulum peuvent également varier en sortie d’essoreuse et se répercuter sur l’étape suivante de séchage. En effet, l’étape de séchage se faisant à température constante, lorsque l’humidité du coagulum essoré varie, le séchage n’est plus contrôlé.
[0008] La demanderesse a découvert de manière surprenante que ne pas utiliser d’homogénéisateur lors de la préparation d’une dispersion aqueuse de particules de charge, et avant la mise en contact du premier flux avec le deuxième flux dans la zone de mélange, permet d’éviter les désagréments décrits ci-dessus, notamment les variations dans les proportions de charges au sein de la dispersion aqueuse de particules de charges.
[0009] Pourtant, dans l’état de la technique, il est toujours décrit que le premier flux d’une dispersion aqueuse de particules de charge doit préalablement avoir traversé un homogénéisateur. Il est enseigné que l’homogénéisateur permet d’obtenir une dispersion plus fine des particules de charges (US 6,048,923), et que la qualité de la dispersion des particules de charges en dispersion aqueuse influence la dispersion des particules de charge dans le coagulum, un facteur essentiel de la qualité du mélange-maître final.
[0010] La fonction de l’homogénéisateur qui consiste à disperser très finement les particules de charge peut s’observer à travers la modification de la viscosité de la dispersion aqueuse de charge. Plus les particules de charges sont finement dispersées, plus la viscosité de la dispersion aqueuse de charge augmente. Typiquement, en sortie d’homogénéisateur, aussi bien mesurée à un cisaillement de 0,1 s 1 qu’à un cisaillement de 0,01 s 1, la viscosité de la dispersion aqueuse de charge, en particulier d’une dispersion aqueuse de noir de carbone, peut être augmentée de plus de 200% par rapport à ladite viscosité en entrée d’homogénéisateur. En particulier, la viscosité de la dispersion aqueuse de charge, en particulier d’une dispersion aqueuse de noir de carbone, à un cisaillement à 0,1 s 1 peut être augmentée de plus de 300% entre l’entrée et la sortie de l’homogénéisateur. De même, la viscosité de la dispersion aqueuse de charge, en particulier d’une dispersion aqueuse de noir de carbone, à un cisaillement à 0,01 s 1 peut être augmentée de plus de 400% entre l’entrée et la sortie de l’homogénéisateur. Une pompe ou un broyeur ne provoquera pas un tel delta de viscosité de la dispersion aqueuse de charge suite à un seul passage dans ces équipements.
[0011] Pourtant, la Demanderesse a observé que malgré l’absence d’homogénéisateur, le mélange-maître final présente des propriétés analogues à un mélange-maître obtenu avec homogénéisateur. D’une manière surprenante, la qualité de la dispersion de charge dans le coagulum ne serait donc pas impactée par l’absence d’homogénéisateur.
[0012] En revanche, sans homogénéisateur, les désagréments décrits ci-dessus, en particulier l’augmentation de la viscosité de la dispersion aqueuse de charge et les variations dans les proportions de charges au sein de la dite dispersion de charges, sont évités. De plus, la chaîne de production est ainsi délestée d’un outil, permettant des économies d’achat et d’entretien.
Description brève de l’invention
[0013] L’invention a pour premier objet un procédé de préparation en continu d’un coagulum d’élastomère et de charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) disposer d’au moins un latex d’élastomère,
b) préparer une dispersion aqueuse de charge par mélange d’une charge sous forme sèche et d’un fluide aqueux dans un système 4 comprenant une pièce rotative en continu, ledit système 4 est choisi parmi un pré-broyeur 41 , un broyeur 42 et un réservoir 43 comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, et, le cas échéant, passage de la dispersion en résultant dans un ou plusieurs broyeurs 8 comprenant chacun un système rotor/stator,
c) mettre en contact dans une zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) et ledit latex d’élastomère de l’étape a) afin d’obtenir un coagulum d’élastomère et de charge,
caractérisé en ce que la charge est dispersée dans le fluide aqueux, et la taille de particules de la dite charge est réduite, uniquement au moyen du système 4 comprenant une pièce rotative en continu et, le cas échéant, du ou des broyeur(s) 8.
[0014] En particulier, la charge est dispersée de manière homogène dans le fluide aqueux. [0015] En particulier, la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à l’entrée de la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation est égale à la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à la sortie du système 4 comprenant une pièce rotative en continue, ou le cas échéant, à la sortie du dernier broyeur 8 de l’étape b), les viscosités étant mesurées à une même température et à un même taux de cisaillement.
[0016] Dans un mode de réalisation, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) alimente la zone de mélange 13 à l’aide d’une pompe 12 disposée en aval du système 4 comprenant une pièce rotative en continue ou, le cas échéant, en aval du dernier broyeur 8.
[0017] Dans un autre mode de réalisation, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) en sortie du système comprenant une pièce rotative en continue 4 ou, le cas échéant, en sortie du dernier broyeur 8 alimente directement la zone de mélangeage.
[0018] Dans un mode de réalisation, l’étape c) comprend les étapes suivantes :
- alimenter un flux continu de latex d’élastomère diénique de l’étape a) jusqu’à une zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s’étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter un flux continu de la dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé.
[0019] Typiquement, le flux continu de latex d’élastomère diénique de l’étape a) et le flux continu de la dispersion aqueuse de charge sont stables au cours du procédé de l’invention, notamment au cours de l’étape c).
[0020] En particulier, lors de l’étape c) le flux continu de la dispersion aqueuse de charge est à une pression inférieure à 100 bars, plus préférentiellement, inférieure à 75 bars, encore plus préférentiellement inférieure à 55 bars.
[0021] Dans un autre mode de réalisation, le ou les latex d’élastomère de l’étape a) forme(nt) un premier flux, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) forme un deuxième flux, et lors de l’étape c) l’un des deux flux débouche au sein de l’autre et les deux flux sont acheminés à basse pression avant leur mise en contact.
[0022] En particulier, lors de l’étape c) le flux de la dispersion aqueuse de charge est à une pression inférieure à 2 bars, plus préférentiellement, inférieure à 1 ,5 bar.
[0023] Avantageusement, la charge est une charge organique renforçante, en particulier du noir de carbone.
[0024] L’invention a également pour objet une installation 2 de préparation en continu d’un coagulum d’élastomère et de charge, comprenant :
- un système 4 comprenant une pièce rotative en continu destiné à mélanger une charge sous forme sèche et un fluide aqueux, ledit système 4 est choisi parmi un pré-broyeur 41 , un broyeur 42 et un réservoir 43 comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, et, le cas échéant, au moins un broyeur 8 comprenant un système rotor/stator destiné à disperser plus finement la charge, ce broyeur 8 est disposé en aval du système 4,
- un réservoir 10 destiné à contenir un latex d’élastomère,
- une zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation, destiné à former un coagulum, disposé en aval du système 4 ou, le cas échéant du dernier broyeur 8 et du réservoir 10,
caractérisé en ce que le système 4 et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8, chaque broyeur 8 comprenant chacun un système rotor/stator, sont les seuls dispositifs permettant de réduire la tailles des particules de charge dans le fluide aqueux. En particulier, ce sont les seuls dispositifs permettant d’en affiner la dispersion.
[0025] En particulier, l’installation 2 selon l’invention comprend :
-un pré-broyeur 41 adapté pour mélanger du noir de carbone sous forme sèche et de l’eau, au moins un broyeur 8 adapté pour disperser une dispersion de noir de carbone disposé en aval du pré-broyeur 4, chacun des broyeurs et pré-broyeur comprenant un système rotor/stator,
- un réservoir 10 destiné à contenir un latex d’élastomère,
- une zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation, destiné à former un coagulum, disposé en aval du dernier broyeur 8 et du réservoir 10, caractérisé en ce que le pré-broyeur 41 et le ou les broyeur(s) 8, chaque pré- broyeur 41 et broyeur 8 comprenant chacun un système rotor/stator, sont les seuls dispositifs permettant de réduire la tailles des particules de charge dans le fluide aqueux, et en particulier d’en affiner la dispersion.
[0026] L’invention a également pour objet un procédé de préparation en continu d’un mélange-maître caoutchouteux chargé, ledit procédé comprenant une étape de séchage du coagulum d’élastomère et de charge obtenu par le procédé selon l’invention.
[0027] L’invention a également pour objet une installation 1 de préparation en continu d’un mélange-maître caoutchouteux chargé, comprenant une installation 2 de préparation d’un coagulum selon l’invention, et une installation 3 de séchage du coagulum obtenu à l’aide de l’installation 2.
Description des Figures
[0028] Les différents objets de l’invention sont maintenant décrits avec l’aide des dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 présente un schéma d’ensemble d’une installation de préparation de mélanges-maîtres caoutchouteux comprenant un premier mode de réalisation d’une installation de préparation d’un coagulum ;
- la figure 2 présente un schéma d’ensemble d’un second mode de réalisation d’une installation de préparation d’un coagulum ;
- la figure 3 présente un schéma d’ensemble d’un troisième mode de réalisation d’une installation de préparation d’un coagulum ;
- la figure 4 présente un schéma d’ensemble d’un quatrième mode de réalisation d’une installation de préparation d’un coagulum ;
- la figure 5 présente un schéma de la partie d’un homogénéisateur comprenant une zone d’étranglement débouchant sur une vanne d’homogénéisation, la flèche oblique indique la zone de fragmentation des particules de charge et les flèches horizontales et verticales indiquent le sens du flux de la dispersion aqueuse de charge ;
- la figure 6 présente un schéma de la partie d’un homogénéisateur comprenant une chambre d’interaction, ici seulement deux micro-canaux sont représentés, ces micro-canaux débouchent sur une chambre d’impact, la flèche oblique indique la zone de fragmentation des particules de charge et les flèches horizontales indiquent le sens du flux de la dispersion aqueuse de charge ;
- la figure 7 présente un schéma de la partie d’un homogénéisateur comprenant une zone d’étranglement débouchant sur une chambre comprenant un moyen de sonication, la flèche oblique indique la zone de fragmentation des particules de charge et les flèches horizontales et verticales indiquent le sens du flux de la dispersion aqueuse de charge ;
- la figure 8 présente un système de mesure de la viscosité.
Mesures et tests utilisés
Matériel et mode opératoire de mesure de viscosité :
• Rhéomètre : MCR302 SBN81279173.
• Un rotor couette : CC27SN33230.
• Une cellule : C-PTD200SN81336531.
• Mesures à température ambiante, soit 23°C +/- 2°C
[0029] Les courbes d'écoulement (contrainte de cisaillement en fonction du taux de cisaillement) et les courbes de viscosité (viscosité en fonction du taux de cisaillement) ont été mesurées en utilisant un MRC Anton Paar Rheolab (Anton Paar, Hertford, Royaume-Uni).
[0030] Le système de mesure utilise la géométrie de cylindre coaxiale à intervalle étroit CC27 basée sur une norme allemande DIN 53019 développée en 1980 par l'Institut allemand de normalisation, Deutsches Institut für Normung, figure 7.
[0031] Cette géométrie a ensuite été adoptée en 1991 par l'Organisation internationale de normalisation ISO 3219. Pour cette géométrie, les dimensions sont :
- b = Rb / Rc = 0,9219,
- L / Rb = 3,
- L 7 Rb = 1 ,
- L' 7 Rb = 1 ,
- a = 120 ° où a est l'angle au sommet du cône au bas du « bob », et
- la somme de L '+ L + L' 'est égale au niveau du fluide dans le godet. Mode opératoire de mesure de la viscosité :
1. Agitation de l’échantillon sur une secoueuse pendant 5 minutes.
2. Introduction de l’échantillon dans la cuve jusqu’au trait du niveau maximum.
3. Mise en place de la cuve dans la cellule.
4. Mise en place du rotor couette.
5. Démarrage de la mesure à 23°C +/- 2°C.
6. Fin de la mesure.
7. Nettoyage du rotor et de la cuve avec de l’eau. Essais de traction :
(critère MA100, MA300, Cassage H2 100°C -F/S et Cassage H2 100°C-strain) [0032] Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF IS037 de décembre 2005. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement et à 300% d’allongement (notés respectivement MA100 et MA300).
[0033] Les mesures de traction pour déterminer les modules accommodés sécants sont effectuées à la température de 23°C +/- 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative).
[0034] Les contraintes à la rupture ou cassage H2 100°C - F/S (en MPa) et les allongements à la rupture ou cassage H2 100°C - strain (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de tractions sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C, et dans les conditions normales d’hygrométrie (50 ± 5% d’humidités relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Propriété dynamique :
(G* 50% à 60°C aller et Tan(5)max aller)
[0035] La propriété dynamique tan(5)max est mesurée sur un viscoanalyseur
(Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte (tan d). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan d observée (tan(ô)max).
[0036] On enregistre également la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné lors d’un balayage en température, soumis à une sollicitation sinusoïdale à contrainte imposée de 0,7 MPa et à une fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C et on mesure le module complexe de cisaillement dynamique (G*) à 60°C.
Description détaillée de l’invention
[0037] Dans la présente invention, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0038] « pce » signifie « parties en poids pour cent parties d’élastomère ».
[0039] « en amont d’un point » signifie ce qui vient avant le point considéré, dans le sens du flux d’un fluide, en particulier selon l’invention, dans le sens du flux d’une dispersion aqueuse de charge ou d’un latex d’élastomère.
[0040] « en aval d’un point » signifie ce qui vient après le point considéré, dans le sens du flux d’un fluide, en particulier selon l’invention, dans le sens du flux d’une dispersion aqueuse de charge ou d’un latex d’élastomère.
[0041] Par « charge sous forme sèche », on entend au sens de la présente invention une charge qui se présente sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
[0042] Par « procédé de préparation en continu », on entend au sens de la présente invention un procédé dont les différentes opérations successives s’enchaînent sans interruption et par conséquent dans lequel le produit, ici le coagulum d’élastomère et de charge, est fabriqué de façon ininterrompue. Ainsi selon ce mode, les réactifs sont introduits de façon continue au sein des différentes parties de l’installation de l’invention et le produit susceptible d’être obtenu, ici le coagulum d’élastomère et de charge, est récupéré en sortie de l’installation, en particulier en sortie de la zone de mélange du réacteur de coagulation, également de façon continue.
[0043] Par « système comprenant une pièce rotative en continu », on entend un système comprenant une pièce destinée à tourner de manière continue autour d’un axe, lors de son fonctionnement. En particulier, mais non limitativement, la pièce est un système rotor-stator. A titre d’exemples de systèmes rotor-stator, on peut notamment citer les moulins colloïdaux et les moulins à cônes.
[0044] Par « réservoir comprenant une pièce rotative en continue, une pompe et une boucle de recirculation » on entend, selon la présente invention, un réservoir, muni d’un moyen d’agitation, agité en continu, et pour lequel, de manière continue également, une partie de son contenu est sous-tiré via la pompe et réintroduit dans le réservoir par la boucle de recirculation.
[0045] Par « pré-broyeur », on entend, selon la présente invention, un dispositif comprenant une première entrée adaptée pour introduire une charge sous forme sèche, une seconde entrée adaptée pour introduire un fluide aqueux, en particulier de l’eau, avec un flux contrôlé, un corps comprenant une pièce rotative en continu, telle qu’un système rotor-stator permettant de mettre en contact la charge sous forme sèche avec le fluide aqueux, et une sortie adaptée pour libérer un mélange aqueux résultant de charge. Le pré-broyeur permet de broyer les agglomérats qui se forment et de réduire la taille des particules de charge. De préférence, l’entrée du pré-broyeur est muni d’une trémie. Le pré-broyeur peut également être appelé pré-granulateur.
[0046] Par « broyeur », on entend, selon la présente invention, un dispositif comprenant, un corps comprenant au moins une pièce rotative en continue, en particulier un ou plusieurs système(s) rotor-stator, qui définissent notamment un ou plusieurs étages, permettant de disperser les particules de charge et/ou d’en réduire la taille, et une sortie adaptée pour libérer une dispersion aqueuse résultante de charge. Le broyeur permet de disperser plus finement les particules de charge. De préférence, le broyeur comprend de 1 à 5 systèmes rotor-stator, plus préférentiellement, de 1 à 3 systèmes rotor-stator. De préférence, les rotors présentent des formes adaptées pour apporter de l’énergie et une force de cisaillement nécessaires à la réduction de taille des particules de charge. Le broyeur peut comprendre une première entrée adaptée pour introduire une charge sous forme sèche, une seconde entrée adaptée pour introduire un fluide aqueux, en particulier de l’eau, avec un flux contrôlé et être muni d’une trémie. Le broyeur peut comprendre une entrée adaptée pour introduire une dispersion aqueuse de charge.
[0047] Un broyeur peut également être appelé granulateur.
[0048] Par « homogénéisateur », en anglais « homogenizer » ou « microfluidizer® », on entend, selon la présente invention, un dispositif comprenant une pompe, de préférence une pompe à pistons, qui va forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers un très petit orifice ou une zone d’étranglement. Ce petit orifice ou cette zone d’étranglement est créé soit par un ou des canaux dont au moins une partie ont un diamètre significativement plus petit que le canal d’alimentation. Ainsi, un homogénéisateur comprend au moins un moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement à géométrie fixe. Dans un homogénéisateur à vanne, la dispersion aqueuse de charge entre dans l’étranglement étroit entre la vanne et le siège de vanne. Puis le produit homogénéisé heurte un anneau de choc et sort à une pression significativement plus élevée que la pression d’entrée (figure 5). Dans un microfluidizer®, la dispersion aqueuse de charge est envoyée dans une chambre d’interaction, qui comprend des micro canaux, par exemple pouvant mesurer jusqu’à 50 microns, ce qui crée des micros volumes, débouchant sur une chambre d’impact (figure 6). En outre, un homogénéisateur peut comprendre une zone d’étranglement débouchant dans une chambre comprenant un moyen de sonication (figure 7).
[0049] Il est considéré et reconnu qu’un dispositif comprenant un moyen à géométrie fixe, tel qu’un homogénisateur, permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement permettra d’obtenir une dispersion des particules de charge plus fine que celles accessibles avec un système comprenant une pièce rotative en continu ou avec un dispositif comprenant un rotor-stator.
[0050] La fonction de dispersion fine des particules de charges dans la dispersion aqueuse de charge de l’homogénéisateur est caractérisée par une modification significative de la viscosité de la dispersion aqueuse de charge en entrée/sortie. Notamment, pour une dispersion de noir de carbone, la viscosité en sortie d’homogénéisateur par rapport à la viscosité en entrée d’homogénéisateur, à une vitesse de cisaillement de 0,01 s 1 , peut être augmentée de 400% ou plus, de préférence de 450% ou plus.
[0051] Par « pompe », on entend, selon la présente invention un dispositif permettant le mouvement d’un liquide, en particulier une dispersion aqueuse de charge ou un latex d’élastomère, sans agir de manière significative sur sa dispersion. En particulier, une pompe ne va pas agir sur la taille ou la distribution des particules. Une pompe ne comprend pas de moyen de dispersion, qu’il soit à géométrie variable ou fixe. De préférence, la pompe est une pompe péristaltique ou une pompe centrifuge.
[0052] Ainsi, un système comprenant une pièce rotative en continu, tel qu’un pré- broyeur, un broyeur ou un réservoir comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation selon la présente invention, contrairement à un homogénéisateur, ne comprend pas de moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement, tel qu’une chambre comprenant une vanne ou des micro-canaux. En outre, un système comprenant une pièce rotative en continu, tel qu’un pré- broyeur ou un broyeur, ou un réservoir comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, selon la présente invention ne comprend pas de moyen de sonication.
Installation 1 de préparation d’un mélange-maître
[0053] La figure 1 présente un mode de réalisation d’une installation 1 de préparation d’un mélange-maître caoutchouc chargé, en particulier un mélange- maître caoutchouc noir de carbone. [0054] L’installation 1 comprend une installation 2 de préparation d’un coagulum et une installation 3 de séchage du coagulum obtenu à l’aide de l’installation 2.
[0055] L’installation 2 de préparation en continu d’un coagulum d’élastomère et de charge, comprend :
- un système 4 comprenant une pièce rotative en continu destiné à mélanger une charge sous forme sèche et un fluide aqueux, ledit système 4 est choisi parmi un pré-broyeur 41 , un broyeur 42 et un réservoir 43 comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, et, le cas échéant, au moins un broyeur 8 comprenant un système rotor/stator destiné à disperser plus finement la charge, ce broyeur
8 est disposé en aval du système 4,
- un réservoir 10 destiné à contenir un latex d’élastomère,
- une zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation, destiné à former un coagulum, disposé en aval du système 4 ou, le cas échéant du dernier broyeur 8 et du réservoir 10,
caractérisé en ce que le système 4 et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8, chaque broyeur 8 comprenant chacun un système rotor/stator, sont les seuls dispositifs permettant de réduire la taille des particules de charge dans le fluide aqueux et d’en réduire la taille..
[0056] En d’autres termes, le système 4 et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8, sont les seuls dispositifs permettant de réduire la tailles des particules de charge dans le fluide aqueux et d’en affiner la dispersion. En d’autres termes, le système 4 et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8, sont les seuls dispositifs permettant de fragmenter la taille des particules de charge.
[0057] La zone de mélange 13 est destinée à être alimentée par la dispersion aqueuse de charge et le latex d’élastomère.
[0058] Ainsi, l’installation 2 selon l’invention ne comprend pas de dispositif de dispersion comprenant un moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement, tel qu’un homogénéisateur.
[0059] De même, l’installation 2 selon l’invention ne comprend pas de dispositif de dispersion comprenant un moyen de sonication. [0060] Dans l’installation 2, les seuls dispositifs permettant d’affiner la dispersion de la charge dans le fluide aqueux, en particulier l’eau, sont le système 4 comprenant une pièce rotative en continu et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8.
[0061] De préférence, le système 4 comprenant une pièce rotative en continue est choisi parmi un pré-broyeur 41 et un broyeur 42. Plus préférentiellement, le système 4 comprenant une pièce rotative en continu est un pré-broyeur 41.
[0062] Les figures 1 à 4 illustrent schématiquement des exemples de mode de réalisation possibles de l’installation 2.
[0063] En particulier, l’installation 2 de préparation d’un coagulum comprend un système 4 comprenant une pièce rotative en continu adapté pour mélanger une charge sous forme sèche et un fluide aqueux, en particulier de l’eau, et une canalisation 19 reliant la sortie du système 4 et la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation.
[0064] L’installation 2 de préparation d’un coagulum comprend également un réservoir 10 d’au moins un latex d’élastomère.
[0065] Le latex d’élastomère et la dispersion aqueuse de charge sont mélangés dans la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation pour obtenir un coagulum.
[0066] Le latex d’élastomère, stocké dans le réservoir 10 alimente la zone de mélange 13 à l’aide d’une pompe 11 au moyen de canalisations 22 reliant le réservoir 10 à la pompe 11 , puis la pompe 11 à la zone de mélange 13.
[0067] Selon un premier mode de réalisation, illustré sur la figure 1 , la dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie du système 4 alimente la zone de mélange 13 au moyen d’une canalisation 19. Ainsi, la dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie du système 4 alimente la zone de mélange 13 directement au moyen d’une canalisation 19. La canalisation 19 n’est pas interrompue par une pompe. Entre le système 4 et la zone de mélange 13, l’installation ne comprend pas de pompe et ainsi la dispersion aqueuse de charge ne traverse pas de pompe.
[0068] Bien entendu, la canalisation 19 n’est pas non plus interrompue par un quelconque dispositif de dispersion comprenant un moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement, tel qu’un homogénéisateur.
[0069] Dans ce mode de réalisation, le système 4 est avantageusement un pré- broyeur 41 ou un broyeur 42, plus avantageusement un broyeur 42.
[0070] Selon un deuxième mode de réalisation illustré sur la figure 2, l’installation 2 comprend un réservoir 5 en aval du système 4, destiné à être directement alimenté par la sortie du système 4. La dispersion aqueuse de charge stockée dans le réservoir 5 alimente ensuite la zone de mélange 13 à l’aide d’au moins une pompe 12 disposée en aval du réservoir 5.
[0071] Ainsi l’installation 2 comprend un réservoir 5 puis au moins une pompe 12 entre le système 4 et la zone de mélange 13.
[0072] Avantageusement, l’installation 2 ne comprend pas d’autre dispositif que le réservoir 5 et qu’une ou plusieurs pompe(s) entre le système 4 et la zone de mélange 13.
[0073] Bien entendu, la canalisation 21 n’est pas non plus interrompue par un quelconque dispositif de dispersion comprenant un moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement, tel qu’un homogénéisateur.
[0074] Dans ce mode de réalisation, le système 4 est avantageusement un pré- broyeur 41 ou un broyeur 42, plus avantageusement un broyeur 42.
[0075] Selon un troisième mode de réalisation illustré sur la figure 3, l’installation 2 comprend un réservoir 5 en aval du système 4, destiné à être directement alimenté par la sortie du système 4. La dispersion aqueuse de charge stockée dans le réservoir 5 alimente ensuite au moins un dispositif de broyage 6 comprenant une pompe 7, un broyeur 8, le cas échéant un réservoir 9. La dispersion aqueuse de charge en sortie du dernier broyeur 8 alimente la zone de mélange 13.
[0076] Ainsi, de préférence, la dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie du système 4 est stockée dans le réservoir 5 et traverse ensuite au moins un broyeur 8. En aval du réservoir 5 et en amont du broyeur 8, on installe une pompe 7. En aval du broyeur 8, on peut installer, selon les besoins, un réservoir 9. Dans la suite, on désignera aussi l’ensemble pompe 7 - broyeur 8 - le cas échéant réservoir 9 par les termes « dispositif de broyage 6 ».
[0077] Ainsi, l’installation 2 comprend un dispositif de broyage 6 comprenant une pompe 7, un broyeur 8, le cas échéant un réservoir 9, des canalisations 20 reliant le réservoir 5 et la pompe 7, puis la pompe 7 et le broyeur 8, et le cas échéant le broyeur 8 et le réservoir 9.
[0078] La dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie du dernier broyeur 8 alimente la zone de mélange 13 au moyen d’une canalisation 21.
[0079] Dans ce mode de réalisation, le système 4 est avantageusement un pré- broyeur 41.
[0080] Dans une première variante du 3eme mode de réalisation, l’installation 2 ne comprend qu’un seul broyeur 8. Ainsi, la dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie du système 4 est stockée dans le réservoir 5 et traverse une pompe 7 qui l’envoie au broyeur 8. La dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie de ce broyeur 8 alimente la zone de mélange 13 au moyen d’une canalisation 21.
[0081] Dans une deuxième variante du 3eme mode de réalisation, l’installation 2 comprend au moins deux broyeurs 8.
[0082] Ainsi, de préférence, la dispersion aqueuse de charge stockée dans le réservoir 5, ledit réservoir 5 étant alimenté directement avec la dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie du système 4, traverse N dispositifs de broyage 6 montés en série, avec N étant un entier compris dans un domaine allant de 1 à 9, comme illustré sur la figure 3. Le premier dispositif de broyage est noté 61 , le dernier dispositif de broyage est noté 6N et les dispositifs 2 à N-1 sont notés 6i avec i étant un entier allant de 2 à N-1. Le même système de notation est employé pour la pompe 7, le broyeur 8 et le réservoir 9. Chaque dispositif de broyage 6i, c’est-à-dire autre que le dernier, comprend, en plus de la pompe 7i et du broyeur 8i un réservoir 9i monté en aval du broyeur 8i. Le dernier dispositif de broyage 6N ne comprend pas de réservoir 9N. Le premier dispositif de broyage 61 est ainsi alimenté en dispersion aqueuse de charge stockée dans le réservoir 5, ladite dispersion aqueuse passant à travers un broyeur 81 à l’aide d’une pompe 71 , puis la dispersion aqueuse de charge résultante est envoyée dans un réservoir 91. Chaque dispositif de broyage 6i, avec i compris dans un domaine allant de 2 à N- 1 , est alimenté en dispersion aqueuse de charge stockée dans le réservoir 9i-1 , ladite dispersion aqueuse passant à travers un broyeur 8i à l’aide d’une pompe 7i, puis la dispersion aqueuse de charge résultante est envoyée dans un réservoir 9i.
[0083] Selon l’une quelconque des variantes de ce troisième mode de réalisation, l’installation 2 ne comprend pas de réservoir 9 ou 9N ou de pompe en aval du dernier broyeur 8 ou 8N et la dispersion aqueuse de charge obtenue en sortie du dernier broyeur 8 ou 8N alimente la zone de mélange 13 directement au moyen d’une canalisation 21. La canalisation 21 n’est pas interrompue par une pompe. Entre le dernier broyeur 8 ou 8N et la zone de mélange 13, la dispersion aqueuse de charge ne traverse pas de pompe
[0084] Bien entendu, la canalisation 21 n’est pas non plus interrompue par un quelconque dispositif de dispersion comprenant un moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement, tel qu’un homogénéisateur.
[0085] Selon un quatrième mode de réalisation illustré sur la figure 4, l’installation
2 comprend tous les dispositifs décrits pour l’installation 2 du troisième mode de réalisation, selon la première ou la deuxième variante, et comprend en outre un réservoir 9 ou 9N (respectivement 1 ere ou 2eme variante) situé en aval du dernier broyeur 8 ou 8N et une pompe 12 disposée en aval du réservoir 9 ou 9N.
[0086] Ainsi, dans ce mode de réalisation, l’installation comprend en aval du dernier broyeur 8 (ou 8N) un réservoir 9 (ou 9N). La dispersion aqueuse de charge, stockée dans le réservoir 9 (ou 9N) alimente la zone de mélange 13 à l’aide d’une pompe 12 disposée en aval du réservoir 9 (ou 9N).
[0087] Outre la dispersion aqueuse de charge, la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation est également alimentée avec au moins un latex d’élastomère pour obtenir un coagulum.
[0088] Le réacteur de coagulation peut dans chacun des modes de réalisation 1 à 4 décrits précédemment pour la préparation de la dispersion aqueuse de charge être un réacteur tel que décrit dans la demande de brevet WO 2017/021219, notamment dans les paragraphes [0044] à [0057] de ladite demande de brevet, qui sont incorporés par référence dans la présente demande. [0089] Le réacteur de coagulation peut dans les deuxième et quatrième modes de réalisation décrits précédemment pour la préparation de la dispersion aqueuse de charge être un réacteur tel que décrit dans le brevet US 6,048,923, notamment dans les colonnes 16 à 20 dudit brevet, qui sont incorporées par référence dans la présente demande.
[0090] Ainsi, dans tous les modes de réalisation, y compris les variantes, l’installation 2 ne comprend pas, en aval du réservoir 5, un quelconque dispositif de dispersion comprenant un moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement, tel qu’un homogénéisateur.
[0091] Dans l’un quelconque de ces modes de réalisation, tel qu’illustré dans la figure 1 , l’installation 3 de séchage du coagulum peut comprendre en sortie de la zone de mélange 13, un convoyeur 14, de préférence un tapis vibreur. Puis une essoreuse 15, de préférence une extrudeuse à vis conique, permet d’essorer puis de sécher le coagulum. Le coagulum ainsi essoré 17 traverse ensuite une extrudeuse 16, de préférence une extrudeuse bi-vis, qui compresse et chauffe le coagulum essoré pour prolonger son séchage et obtenir un mélange-maître 18 apte à recevoir les additifs complémentaires tels qu’un système de réticulation sur un outil à cylindre par exemple (non représenté ici).
Procédé de préparation en continu d’un coagulum
[0092] L’invention a pour objet un procédé de préparation en continu d’un coagulum d’élastomère et de charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) disposer d’au moins un latex d’élastomère,
b) préparer une dispersion aqueuse de charge par mélange d’une charge sous forme sèche et d’un fluide aqueux dans un système 4 comprenant une pièce rotative en continu, ledit système 4 est choisi parmi un pré-broyeur 41 , un broyeur 42 et un réservoir 42 comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, et, le cas échéant, passage de la dispersion en résultant dans un ou plusieurs broyeurs 8 comprenant chacun un système rotor/stator, c) mettre en contact dans une zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) et ledit latex d’élastomère de l’étape a) afin d’obtenir un coagulum d’élastomère et de charge,
caractérisé en ce que la charge est dispersée dans le fluide aqueux, et la taille de particules de la dite charge est réduite, uniquement au moyen du système 4 comprenant une pièce rotative en continu et, le cas échéant, du ou des broyeur(s) 8.
[0093] En particulier, la charge est dispersée de manière homogène dans le fluide aqueux.
[0094] En d’autres termes, le procédé ne prévoit pas d’étape de passage de la dispersion aqueuse de charge dans un système ou dispositif autre que le système 4 et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8, pour réduire la tailles des particules de charge et en affiner la dispersion dans le fluide aqueux. Le procédé ne prévoit pas d’étape de passage de la dispersion aqueuse de charge dans un système ou dispositif autre que le système 4 et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8, pour fragmenter la tailles des particules de charge.
[0095] Dans le procédé, les seuls dispositifs permettant d’affiner la dispersion de la charge dans le fluide aqueux, en particulier l’eau, sont le système 4 comprenant une pièce rotative en continu et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) 8.
[0096] Ainsi, la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à l’entrée de la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation est égale à la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à la sortie du système 4 ou, le cas échéant, du dernier broyeur 8 de l’étape b), les viscosités étant mesurées à une même température et à un même taux de cisaillement.
[0097] Selon le 1er ou 2eme mode de réalisation, correspondant respectivement au 1er ou 2eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à l’entrée de la zone de mélange 13 est égale à la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à la sortie du système 4, les viscosités étant mesurées à une même température et à un même taux de cisaillement. [0098] Selon le 3eme ou 4eme mode de réalisation, correspondant respectivement au 3eme ou 4eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à l’entrée de la zone de mélange 13 est égale à la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à la sortie du dernier broyeur 8 de l’étape b), les viscosités étant mesurées à une même température et à un même taux de cisaillement.
[0099] Ainsi, dans le procédé selon la présente invention, lors de l’étape b) et entre l’étape b) et c), la dispersion aqueuse de charge ne traverse pas un dispositif de dispersion comprenant un moyen à géométrie fixe permettant de forcer le passage de la dispersion aqueuse de charge à travers une zone d’étranglement, tel qu’un homogénéisateur, en particulier un homogénéisateur qui augmente la viscosité de la dispersion aqueuse de charge, en particulier de la dispersion de noir de carbone, de plus de 300%, de préférence de plus de 350% entre l’entrée et la sortie de l’homogénéisateur. De préférence, lors de l’étape b) et entre l’étape b) et c), la dispersion aqueuse de charge ne traverse pas un homogénéisateur comprenant une chambre avec une vanne d’homogénéisation, ou une chambre d’interaction.
[00100] Dans le procédé selon la présente invention, lors de l’étape b) et entre l’étape b) et c), la dispersion aqueuse de charge ne traverse pas un dispositif de dispersion comprenant un moyen de sonication.
[00101] Dans le procédé selon la présente invention, les système 4 et broyeur(s) 8 sont les seuls dispositifs permettant de disperser les particules de charge dans l’eau et d’en réduire la taille et/ou d’en affiner la disperion jusqu’à la zone de mélange 13.
[00102] Ainsi, dans le procédé selon la présente invention, entre l’étape b) et c), le flux de la dispersion aqueuse de charge a typiquement une concentration en charge constante entre la sortie du système 4 ou, le cas échéant, du dernier broyeur 8 de l’étape b), et l’entrée de la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation.
[00103] Lors de l’étape b) de préparation d’une dispersion aqueuse de charge du procédé selon l’invention, la charge sous forme sèche est initialement mélangée avec un fluide aqueux, en particulier de l’eau, dans un système 4. Comme défini précédemment, le système 4 comprend une pièce rotative en continu. Le système 4 est avantageusement un pré-broyeur 41 ou un broyeur 42. Selon le 3eme ou 4eme mode de réalisation, correspondant respectivement au 3eme ou 4eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, le système 4 est avantageusement un pré-broyeur 41.
[00104] Avantageusement, la dispersion aqueuse de charge a une concentration massique en charge comprise dans un domaine allant de 5% à 40%, préférentiellement de 7% à 20%. Ainsi, lorsque la charge est du noir de carbone, la dispersion aqueuse a une concentration massique en noir de carbone comprise dans un domaine allant de 5% à 40%, préférentiellement de 7% à 20%.
[00105] Selon le 1er ou 2eme mode de réalisation, correspondant respectivement au 1er ou 2eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, le procédé ne comprend pas d’étape de passage de la dispersion aqueuse de charge dans un broyeur 8.
[00106] Selon le 1er mode de réalisation, correspondant au 1er mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b), c’est-à-dire en sortie du système 4, alimente directement la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation.
[00107] Selon le 2eme mode de réalisation, correspondant au 2eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b), c’est-à-dire en sortie du système 4, alimente la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation à l’aide d’une pompe 12 disposée en aval du système 4.
[00108] Selon le 3eme ou 4eme mode de réalisation, correspondant respectivement au 3eme ou 4eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, le procédé comprend le passage de la dispersion aqueuse de charge dans au moins un broyeur 8.
[00109] Selon le 3eme mode de réalisation, correspondant au 3eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b), c’est-à-dire en sortie du dernier broyeur 8 (ou 8N), alimente directement la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation. [00110] Selon le 4eme mode de réalisation, correspondant au 4eme mode de réalisation décrit précédemment pour l’installation, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b), c’est-à-dire en sortie du dernier broyeur 8 (ou 8N), alimente la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation à l’aide d’une pompe 12 disposée en aval du dernier broyeur 8 (ou 8N).
[00111] On se reportera aux paragraphes « installation », pour la description détaillée des 1er, 2ème, 3ème ou 4ème modes de réalisation.
[00112] Selon le 1er, 2ème, 3ème ou 4ème mode de réalisation, le latex d’élastomère de l’étape a) alimente avantageusement la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation à l’aide d’une pompe 11. Typiquement, la concentration en latex au sein de ce flux continu de latex est constante depuis la sortie du réservoir 10 jusqu’à la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation.
[00113] Selon une première alternative, le latex d’élastomère obtenu à l’étape a) forme un premier flux, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) forme un deuxième flux, et lors de l’étape c) l’un des deux flux débouche au sein de l’autre et les deux flux sont acheminés à basse pression avant leur mise en contact dans la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation. Ces deux flux sont avantageusement continus.
[00114] Un réacteur alors particulièrement adapté est par exemple le réacteur décrit dans la demande de brevet WO 2017/021219.
[00115] Par « basse pression », on entend des pressions d'acheminement des premier et deuxième flux dans la zone en amont de la zone de mélange 13 inférieures à 2 bars et de préférence inférieures à 1 ,5 bar. La perte de charge à l'intérieur du dispositif est ainsi inférieure à 1 bar.
[00116] Selon cette première alternative, lors de l’étape c) la dispersion aqueuse de charge est envoyée dans la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation avec une pression de préférence inférieure à 2 bars, plus préférentiellement, inférieure à 1 ,5 bar. Autrement dit, lors de l’étape c) le flux de la dispersion aqueuse de charge est à une pression inférieure à 2 bars, plus préférentiellement, inférieure à 1 ,5 bar.
[00117] Selon une première variante de cette première alternative, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) en sortie du sytème 4 ou du dernier broyeur 8 alimente directement la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation à travers une canalisation 21. Ainsi, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) en sortie du sytème 4 ou du dernier broyeur 8 alimente la zone de mélange 13 sans traverser une pompe.
[00118] Selon une deuxième variante de cette première alternative, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) en sortie du sytème 4 ou du dernier broyeur 8 alimente directement la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation à travers une canalisation 21 via une pompe 12.
[00119] Cette première alternative est compatible avec les 1er, 2eme, 3eme ou 4eme modes de réalisation décrits précédemment pour l’installation.
[00120] Selon une deuxième alternative, l’étape c) comprend les étapes suivantes :
- alimenter un flux continu d’un latex d’élastomère diénique de l’étape a) jusqu’à une zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s’étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter un flux continu de la dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé.
[00121] En particulier l’étape c) consiste notamment à incorporer un flux continu d’un premier fluide constitué par le latex d’élastomère de l’étape a) dans la zone de mélange 13 d’un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d’un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de charge de l’étape b) sous pression dans la zone de mélange 13 pour former un mélange avec le latex d’élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d’élastomère avec la charge avant l’orifice de sortie du réacteur de coagulation.
[00122] Une telle étape est notamment décrite dans le brevet US 6 048 923.
[00123] Selon le 1er, 2e, 3e et 4e mode de réalisation, le flux continu de latex d’élastomère diénique de l’étape a) et le flux continu de la dispersion aqueuse de charge sont typiquement stables au cours du cours du procédé de l’invention, notamment au cours de l’étape c). En d’autres termes, cela signifie que le flux continu de latex d’élastomère en sortie du réservoir 10 est typiquement égal au flux continu de latex d’élastomère à l’entrée de la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation, et le flux continu de la dispersion aqueuse de charge en sortie du système 4, ou le cas échéant du dernier boryeur 8, est typiquement égal au flux continu de la dispersion aqueuse de charge à l’entrée de la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation.
[00124] Par « forte pression », on entend des pressions d'acheminement du deuxième flux dans la zone en amont de la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation comprise dans un domaine allant de 40 à 100 bars, de préférence comprise dans un domaine de 40 à 75 bars, plus préférentiellement comprise de 40 à 55 bars.
[00125] Avantageusement, lors de l’étape c) le flux continu de la dispersion aqueuse de charge est à une pression inférieure à 100 bars, plus avantageusement inférieure à 75 bars, encore plus avantageusementinférieure à 55 bars. Avantageusement, le flux continu de la dispersion aqueuse de charge est à une pression d’au moins 40 bars.
[00126] Cette deuxième alternative est compatible avec les 2eme ou 4eme modes de réalisation décrits précédemment pour l’installation.
[00127] Selon le 1er, 2e, 3e et 4e mode de réalisation, le coagulum d’élastomère et de charge obtenu à la fin de l’étape c), à la sortie du réacteur de coagulation, a typiquement un taux de charge constant et correspondant au taux de charge attendu.
[00128] Le procédé selon l’invention est avantageusement synchronisé constamment afin que les flux d’élastomère et de dispersion de charge restent constant en amont du réacteur de coagulation, que le flux de soutirage du coagulum d’élastomère en sortie du réacteur de coagulation reste constant également, que la concentration en élastomère reste constante dans le flux d’élastomère jusqu’à l’entrée de la zone de mélange 13 et que la concentration en charge dans le flux de dispersion de charge reste constante entre la sortie du système 4 ou le cas échant, le dernier broyeur 8, et l’entrée dans la zone de mélange 13 du réacteur de coagulation.
[00129] Le procédé de l’invention permet avantageusement d’obtenir un coagulum possédant des particules de charge suffisamment finement dispersées et de manière homogène pour éviter des phénomènes néfastes comme l’obstruction de la sortie du réacteur de coagulation ou de l’entrée du système de séchage.
[00130] Contrairement aux procédés discontinus, le taux de charge dans le coagulum d’élastomère et de charge ne peut pas être ajusté en sortie du réacteur de coagulation, par exemple par ajout d’une charge supplémentaire et d’un agent de coagulation, tel qu’un acide, ou par une augmentation du temps de séjour du coagulum au sein du réacteur de coagulation.
[00131] L’invention a également pour objet un procédé de préparation en continu d’un mélange-maître caoutchouteux chargé, ledit procédé comprenant une étape de séchage du coagulum d’élastomère et de charge obtenu par le procédé selon l’invention.
[00132] Avantageusement, cette étape de séchage est réalisée à l’aide d’une essoreuse.
[00133] Le mélange-maître caoutchouteux chargé est avantageusement un mélange-maître caoutchouteux noir de carbone.
Latex d’élastomère
[00134] De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et «caoutchouc » qui sont interchangeables.
[00135] De préférence, l’élastomère est un élastomère diénique.
[00136] Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[00137] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM 20 n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles)). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50% (% en moles).
[00138] Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques.
[00139] Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément à l'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[00140] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[00141] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple. Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
[00142] Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
[00143] En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR).
[00144] Pour la réalisation d’un coagulum selon l’invention, on utilise un latex d'élastomère, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau. L'invention concerne préférentiellement les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant ceux définis précédemment.
[00145] Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui compose tout ou partie de l’élastomère selon l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K. F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans «Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988. En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« field latex »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » (low ammonia); on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA. Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...) Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.
[00146] On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, ou un coupage d’un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique.
[00147] Ainsi à titre de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif.
[00148] Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion. Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en œuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires. Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201 -206, et de 1951 , Vol. VI, n° 1 , pp. 73-81. Concernant des exemples comparatifs de mise en œuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 5 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + et à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio.
[00149] Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1 ,4.
[00150] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, on utilisera un latex de caoutchouc naturel, en particulier un latex concentré de caoutchouc naturel, notamment un latex de caoutchouc naturel concenté de qualité dite « HA » et/ou de qualité « LA ». Plus particulièrement, le latex de caoutchouc naturel concentré de qualité dite « HA ».
[00151] Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, on utilisera un latex de champ.
Charge
[00152] Les charges utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être des charges carbonées, renforçantes ou non, ou des charges inorganiques renforçantes.
[00153] Par charge carbonée, on entend au sens de l’invention un objet particulaire ne contenant dans sa masse que des atomes de carbone, « aux impuretés près » étant entendu qu’en surface il peut y avoir d’autres atomes. Cette charge carbonnée peut également être désignée par les termes « charge organique ».
[00154] Une charge carbonée peut être choisie, sans être exhaustif, parmi les noirs de carbone, les graphites naturels et synthétiques, les fibres de carbone, les graphènes, les fullerènes, les noirs d’acétylène et les nanotubes de carbone.
[00155] Préférentiellement, la charge carbonée est une charge carbonée renforçante et comprend du noir de carbone. Plus préférentiellement la charge carbonée renforçante est constituée par du noir de carbone.
[00156] On entend par charge renforçante au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication d’un bandage pneumatique. La charge renfoçante peut être une charge organique renforçante par exemple du noir de carbone ou bien une charge inorganique renforçante.
[00157] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N 115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772N990). A titre de noir de carbone, conviennent également les noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination EcoblackTM « CRX 2000 » ou « CRX4000 ».
[00158] Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre une charge organique autre que le noir de carbone.
[00159] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO- A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. [00160] Selon un autre mode de réalisation de la composition de l’invention, la charge renforçante peut comprendre une charge inorganique renforçante, de préférence une silice.
[00161] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[00162] Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[00163] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3).
[00164] Préférentiellement, la composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1 , annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2] A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices « dopées » à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003016387.
[00165] De préférence, la charge utilisée dans le procédé selon la présente invention est une charge carbonée, plus préférentiellement une charge renforçante noir de carbone.
[00166] De préférence, la charge qui est destinée à être utilisée dans l’installation selon la présente invention est une charge carbonée, plus préférentiellement une charge renforçante noir de carbone.
[00167] Avantageusement, la dispersion aqueuse de charge a une concentration massique en noir de carbone comprise dans un domaine allant de 5% à 40%, préférentiellement de 7% à 20%.
[00168] De manière préférentielle, le taux de charge organique totale dans le mélange-maître est compris dans un domaine allant de 40 à 200 pce, plus préférentiellement de 40 à 150 pce et encore plus préférentiellement de 40 à 100 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
[00169] Avantageusement, la charge renforçante est du noir de carbone dont le taux varie de 40 à 90 pce, avantageusement de 45 à 80 pce.
[00170] Avantageusement, le mélange-maître peut contenir tout additif tel que des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées bien connues de l’homme de l’art, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). [00171] Avantageusement, lorsque la charge est une charge organique, le mélange-maitre ne comprend pas d’agent de couplage.
[00172] Avantageusement les mélanges-maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés dans des compositions de caoutchouc, notamment pour des applications dans le domaine des pneumatiques.
Exemples de réalisation de l’invention
1. Préparation des mélanges-maîtres
1.1. Préparation du mélange-maitre A (non conforme à l’invention)
[00173] Une dispersion aqueuse de noir de carbone N234 est préparée à une concentration massique de 14,5 % avec une alimentation en continu du pré- broyeur de type QUADRO de la manière suivante :
· noir de carbone N234 commercialisé par Cabot avec un débit massique de 364 Kg/h, et
• eau avec un débit massique de 2148 Kg/h.
[00174] Le noir de carbone subit une première dispersion.
[00175] La dispersion aqueuse de noir de carboneobtenue alimente un premier réservoir. A la sortie du 1 er réservoir, elle passe à travers un broyeur de type Quadro à un débit de 2512 kg/h à l’aide d’une pompe à cavitation progressive. Puis, elle est ensuite envoyée au 2ème réservoir.
[00176] Une 2ème pompe à cavitation progressive soutire du 2ème réservoir cette dispersion aqueuse de noir de carbone en continu et l’envoie à un homogénéisateur haute pression (APV55) avec une pression comprise entre 6 à 7 bars.
[00177] L’homogénéisateur fragmente finement la dispersion aqueuse de noir de carbone avant de l’envoyer dans la zone de mélange. Dans l’homogénéisateur, la pression de fractionnement utilisée est de 200 bars.
[00178] Le débit de la dispersion aqueuse de noir de carbone est contrôlé par un débitmètre massique qui régule la vitesse de l’homogénéisateur. Le débit de la dispersion aqueuse de noir de carbone à l’entrée de l’homogénéisateur est de 2512 Kg/h.
[00179] Ensuite, la dispersion aqueuse de noir de carbone est injectée (un débit de 2512 Kg/h) dans la zone de mélange où elle est mélangée avec le latex de caoutchouc naturel qui arrive à un débit de 2580 Kg/h dans ladite zone de mélange. Le latex de caoutchouc naturel est un latex de champ (en anglais : « latex filed ») à une concentration massique de 28%. Les deux dispersions coagulent dans ce dispositif et forment un coagulum.
[00180] Le coagulum obtenu est ensuite essoré, séché et mastiqué selon le procédé décrit dans le brevet US 6,048,923 et on obtient le mélange-maitre d’élastomère/charge : Mélange-maitre A qui contient 100 pce de caoutchouc naturel et 50 pce de noir de carbone N234.
1.2. Préparation du mélange-maitre B (conforme à l’invention)
[00181] Une dispersion aqueuse de noir de carbone est préparée à une concentration massique de 14,5% avec une alimentation en continu du pré- broyeur de type QUADRO de la manière suivante :
• noir de carbone N234 commercialisé par Cabot avec un débit massique de 364 Kg/h, et
· eau avec un débit massique de 2148 Kg/h.
[00182] Le noir de carbone subit ainsi une première dispersion.
[00183] La dispersion aqueuse de noir de carbone obtenue alimente un premier réservoir . A la sortie du 1 er réservoir, elle passe à travers un broyeur de type Quadro à l’aide d’une pompe à cavitation progressive. Puis, elle est ensuite envoyée au 2ème réservoir.
[00184] Une 2ème pompe à cavitation progressive soutire du 2ème réservoir cette dispersion aqueuse de noir de carbone en continu et l’envoie directement dans la zone de mélange avec une pression comprise entre 45 et 50 bars.
[00185] Le débit de la dispersion aqueuse de noir de carbone est contrôlé par un débitmètre massique qui régule la vitesse de la pompe. Ce débit est de 2512 Kg/h. [00186] La dispersion aqueuse de noir de carbone injectée dans la zone de mélange est mélangée avec le latex de caoutchouc naturel qui arrive à un débit de 2580 Kg/h dans ladite zone de mélange. Le latex de caoutchouc naturel est un latex de champ (en anglais : « latex filed ») à une concentration massique de 28%. Les deux dispersions coagulent dans ce dispositif et forment un coagulum.
[00187] Le coagulum obtenu est ensuite essoré, séché et mastiqué selon le procédé décrit dans le brevet US 6,048,923 et on obtient le mélange-maitre d’élastomère/charge : Mélange-maitre B qui contient 100 pce de caoutchouc naturel et 50 pce de noir de carbone N234.
2. Mesure de la viscosité des dispersions aqueuses de noir de carbone
[00188] Le matériel et le mode opératoire utilisés sont tels que décrit ci- dessus.
[00189] Des échantillons ont été prélevés lors de la préparation des mélanges-maitres A et B, dans le réservoir 2, en sortie d’homogénéisateur (pour le mélange-maitre A) et en sortie de deuxième pompe (pour le mélange-maitre B).
[00190] Les courbes d'écoulement ont été mesurées à deux vitesses de cisaillement 0,01 s 1 et 0,1 s 1 par incréments de 200s, tout en surveillant la contrainte de cisaillement.
Figure imgf000039_0001
Tableau 1
On peut observer que dans le cas du mélange-maître B, la viscosité en sortie de deuxième pompe est sensiblement égale à la viscosité dans le réservoir 2. La différence est dûe à l’incertitude de la mesure.
En revanche, on peut observer que dans le cas du mélange-maître A, la viscosité en sortie d’homogénéisateur est fortement supérieure à la viscosité dans le réservoir 2. 3. Préparation des compositions de caoutchouc
[00191] On procède pour l’essai qui suit à la préparation des compositions de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, le mélange-maitre A ou B, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients, à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C.
[00192] On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
[00193] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après cuisson, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
[00194] Les taux des différents constituants des compositions présentés dans le tableau 2 sont exprimés en pce.
Figure imgf000040_0001
Tableau 2
(1) 6-PPD : N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylènediannine
(2) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) ; [00195] Les propriétés mesurées après cuisson à 150°C pendant 25 minutes sont données dans le tableau 3 qui suit.
Figure imgf000041_0001
Tableau 3
[00196] De manière surprenante, les compositions A et B présentent les mêmes propriétés mécaniques alors que pour la composition B, la dispersion aqueuse de noir de carbone n’était pas finement dispersée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation en continu d’un coagulum d’élastomère et de charge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) disposer d’au moins un latex d’élastomère,
b) préparer une dispersion aqueuse de charge par mélange d’une charge sous forme sèche et d’un fluide aqueux dans un système (4) comprenant une pièce rotative en continu, ledit système (4) est choisi parmi un pré-broyeur (41 ), un broyeur (42) et un réservoir (43) comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, et, le cas échéant, passage de la dispersion en résultant dans un ou plusieurs broyeurs (8) comprenant chacun un système rotor/stator,
c) mettre en contact dans une zone de mélange (13) d’un réacteur de coagulation la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) et ledit latex d’élastomère de l’étape a) afin d’obtenir un coagulum d’élastomère et de charge,
caractérisé en ce que la charge est dispersée dans le fluide aqueux, et la taille de particules de la dite charge est réduite, uniquement au moyen du système (4) comprenant une pièce rotative en continu et, le cas échéant, du ou des broyeur(s) (8).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à l’entrée de la zone de mélange (13) du réacteur de coagulation est égale à la viscosité de la dispersion aqueuse de charge à la sortie du système (4) comprenant une pièce rotative en continue, ou le cas échéant, à la sortie du dernier broyeur (8) de l’étape b), les viscosités étant mesurées à une même température et à un même taux de cisaillement.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) alimente la zone de mélange (13) à l’aide d’une pompe (12) disposée en aval du système (4) comprenant une pièce rotative en continue ou, le cas échéant, en aval du dernier broyeur (8).
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) en sortie du système comprenant une pièce rotative en continue (4) ou, le cas échéant, en sortie du dernier broyeur (8) alimente directement la zone de mélangeage.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’étape c) comprend les étapes suivantes :
- alimenter un flux continu de latex d’élastomère diénique de l’étape a) jusqu’à une zone de mélange (13) d’un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s’étendant entre la zone de mélange et une sortie,
alimenter un flux continu de la dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélange (13) d’un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lors de l’étape c) le flux continu de la dispersion aqueuse de charge est à une pression inférieure à 100 bars, plus préférentiellement, inférieure à 75 bars, encore plus préférentiellement inférieure à 55 bars.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ou les latex d’élastomère de l’étape a) forme(nt) un premier flux, la dispersion aqueuse de charge obtenue à l’étape b) forme un deuxième flux, et lors de l’étape c) l’un des deux flux débouche au sein de l’autre et les deux flux sont acheminés à basse pression avant leur mise en contact.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lors de l’étape c) le flux de la dispersion aqueuse de charge est à une pression inférieure à 2 bars, plus préférentiellement, inférieure à 1 ,5 bar.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge est une charge organique renforçante, en particulier du noir de carbone.
10. Installation (2) de préparation en continu d’un coagulum d’élastomère et de charge, comprenant :
- un système (4) comprenant une pièce rotative en continu destiné à mélanger une charge sous forme sèche et un fluide aqueux, ledit système (4) est choisi parmi un pré-broyeur (41 ), un broyeur (42) et un réservoir (43) comprenant une pièce rotative en continu, une pompe et une boucle de recirculation, et, le cas échéant, au moins un broyeur (8) comprenant un système rotor/stator destiné à disperser plus finement la charge, ce broyeur (8) est disposé en aval du système (4),
- un réservoir (10) destiné à contenir un latex d’élastomère,
- une zone de mélange (13) d’un réacteur de coagulation, destiné à former un coagulum, disposé en aval du système (4) ou, le cas échéant du dernier broyeur (8) et du réservoir (10),
caractérisé en ce que le système (4) et, le cas échéant, le ou les broyeur(s) (8), chaque broyeur (8) comprenant chacun un système rotor/stator, sont les seuls dispositifs permettant de réduire la tailles des particules de charge dans le fluide aqueux.
11. Installation (2) selon la revendication 10, comprenant :
- un pré-broyeur (41 ) adapté pour mélanger du noir de carbone sous forme sèche et de l’eau, au moins un broyeur (8) adapté pour disperser une dispersion de noir de carbone disposé en aval du pré-broyeur (4), chacun des broyeurs et pré-broyeur comprenant un système rotor/stator,
- un réservoir (10) destiné à contenir un latex d’élastomère,
- une zone de mélange (13) d’un réacteur de coagulation, destiné à former un coagulum, disposé en aval du dernier broyeur (8) et du réservoir (10), caractérisé en ce que le pré-broyeur (41 ) et le ou les broyeur(s) (8), chaque pré- broyeur (41 ) et broyeur (8) comprenant chacun un système rotor/stator, sont les seuls dispositifs permettant de réduire la tailles des particules de charge dans le fluide aqueux.
12. Procédé de préparation en continu d’un mélange-maître caoutchouteux chargé, ledit procédé comprenant une étape de séchage du coagulum d’élastomère et de charge obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
13. Installation (1 ) de préparation en continu d’un mélange-maître caoutchouteux chargé, comprenant une installation (2) de préparation d’un coagulum selon la revendication 10 ou 11 , et une installation (3) de séchage du coagulum obtenu à l’aide de l’installation (2).
PCT/FR2018/053554 2017-12-28 2018-12-27 Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide WO2019129999A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880084338.6A CN111566147B (zh) 2017-12-28 2018-12-27 在液相中制备橡胶配混物的方法和装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1763299 2017-12-28
FR1763299 2017-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019129999A1 true WO2019129999A1 (fr) 2019-07-04

Family

ID=61655957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/053554 WO2019129999A1 (fr) 2017-12-28 2018-12-27 Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111566147B (fr)
WO (1) WO2019129999A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023019501A1 (fr) * 2021-08-19 2023-02-23 海南天然橡胶产业集团股份有限公司 Système d'homogénéisation rapide à commande automatique de rapport multiphase de latex naturel

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
US6040364A (en) * 1996-04-01 2000-03-21 Cabot Corporation Methods for producing elastomeric compositions
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
JP2006193620A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
JP2010270200A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Bridgestone Corp ゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
EP2410003A1 (fr) * 2009-03-16 2012-01-25 Bridgestone Corporation Procédé de production de mélange-maître humide de caoutchouc, composition de caoutchouc, et pneu
EP2995638A1 (fr) * 2013-05-31 2016-03-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatique et mélange maître de caoutchouc
WO2017021219A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede et dispositif pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide
US20170183481A1 (en) * 2014-07-01 2017-06-29 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Process for producing wet rubber masterbatch

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8668804B2 (en) * 2008-08-22 2014-03-11 Dow Global Technologies Llc Adhesive composition adapted for bonding large mass parts to structures
CN106939091B (zh) * 2013-05-20 2022-03-22 卡博特公司 弹性体复合物、共混物及其制备方法
CN107325305B (zh) * 2017-08-10 2023-06-02 青岛科技大学 一种填料乳液雾化干燥连续性生产设备

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0735088A1 (fr) 1995-03-29 1996-10-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'enveloppes de pneumatiques à base de silices précipitées "dopées" à l'aluminium
US6040364A (en) * 1996-04-01 2000-03-21 Cabot Corporation Methods for producing elastomeric compositions
US6048923A (en) 1996-04-01 2000-04-11 Cabot Corporation Elastomer composites method and apparatus
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
JP2006193620A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
EP2410003A1 (fr) * 2009-03-16 2012-01-25 Bridgestone Corporation Procédé de production de mélange-maître humide de caoutchouc, composition de caoutchouc, et pneu
JP2010270200A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Bridgestone Corp ゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
EP2995638A1 (fr) * 2013-05-31 2016-03-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatique et mélange maître de caoutchouc
US20170183481A1 (en) * 2014-07-01 2017-06-29 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Process for producing wet rubber masterbatch
WO2017021219A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede et dispositif pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"JOURNAL OF POLYMER SCIENCE", vol. VI, 1951, pages: 73 - 81
C. W. CARR; 1. M. KOLTHOFF; E. J. MEEHAN: "Journal of Polymer Science", vol. V, 1950, UNIVERSITY OF MINESOTA, pages: 201 - 206
DATABASE WPI Week 200656, 2006 Derwent World Patents Index; AN 2006-543880, XP002783976 *
DATABASE WPI Week 201081, 2010 Derwent World Patents Index; AN 2010-P80228, XP002783975 *
E. J. VANDENBERG; G. E. HULSE: "Industrial and Engineering Chemistry", vol. 5 40, 1948, HERCULES POWDER COMPANY, pages: 932 - 937
J. R. MILLER; H. E. DIEM; B. F: "Industrial and Engineering Chemistry", vol. 46, 1954, GOODRICH CHEMICAL CO., pages: 1065 - 1073
K.F. GASELEY; A.D.T. GORDON; T.D. PENDLE: "Naturel Rubber Science and Technology", 1988, OXFORD UNIVERSITY PRESS
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

Also Published As

Publication number Publication date
CN111566147A (zh) 2020-08-21
CN111566147B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2652015B1 (fr) Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
EP2790924B1 (fr) Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
EP2652022B1 (fr) Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2964661A1 (fr) Composite elastomere comprenant une charge contenant de la silice et procede pour le produire.
FR3060587A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2017085109A1 (fr) Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé
WO2017103495A1 (fr) Composition elastomerique comprenant une charge recouverte au moins partiellement de silice
FR3060591A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
EP3390499B1 (fr) Procédé de préparation d'un mélange maître, comprenant un élastomère diénique, une charge organique renforçante, et éventuellement un agent antioxydant
EP3083770A2 (fr) Composition elastomerique ayant une dispersion de charge amelioree
WO2019129999A1 (fr) Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide
CA2969049C (fr) Flanc pour pneumatique
EP3390520B1 (fr) Composition de caoutchouc incluant un noir de carbone specifique
EP3083769B1 (fr) Composition de caoutchouc a base majoritairement de caoutchouc naturel
WO2017103518A1 (fr) Procédé de préparation d'un mélange maître, comprenant un élastomère diénique, une charge organique renforçante et un agent antioxydant
WO2019243711A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
FR3057570A1 (fr) Procede de preparation d'un melange maitre, comprenant un elastomere dienique, une charge organique renforcante et un agent antioxydant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18842815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18842815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1