CN111566147B - 在液相中制备橡胶配混物的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及连续制备弹性体和填料的凝结物的方法和装置,所述方法包括以下步骤:a)提供至少一种弹性体胶乳,b)通过在包括连续旋转部件的系统(4)中混合干燥形式的填料和水性流体来制备填料水分散体,并且,如果需要,使由此生产的分散体通过一个或多个研磨机(8),所述系统(4)选自预磨机(41)、研磨机(42)以及储罐(43),所述储罐(43)包括连续旋转部件、泵和再循环回路,每个研磨机(8)包括转子/定子系统,c)在凝结反应器的混合区(13)中使在步骤b)中获得的填料水分散体和步骤a)的所述弹性体胶乳接触,其特征在于,仅通过包括连续旋转部件的系统(4),如果需要,研磨机(8)将填料分散在水性流体中,并减小所述填料的粒径。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶混合物的液相制备领域,特别是二烯弹性体和填料的凝结物的制备以及二烯弹性体和填料的母料的制备。
背景技术
术语“凝结物”意指一种或多种弹性体(优选二烯弹性体)、填料以及任选的其它添加剂的凝结产物。优选地,填料为碳基填料,更优选为包含炭黑的增强填料。
术语“母料”意指基于弹性体的复合材料,所述复合材料中已经引入填料和任选的其它添加剂。其通过干燥相应的凝结物获得。优选地,填料为碳基填料,更优选为包含炭黑的增强填料。
母料用于制造经增强的二烯橡胶组合物,其旨在,例如,用于制造轮胎或轮胎半成品,这些半成品例如为成型制品,例如这些轮胎的胎面或增强件帘布层。
已知的是,为了获得由填料赋予给橡胶组合物的最佳增强性质,通常可取的是使该填料以尽可能精细分离并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。
US 6048923描述了一种连续制备经填充的橡胶母料的方法,所述方法特别包括:
-制备由填料颗粒的水分散体组成的流体,该水分散体通过使用一个或多个研磨机将填料颗粒分散在水中来制备,填料水分散体还通过均质机,以获得尽可能窄的所述填料的粒径分布,
-将由弹性体胶乳组成的第一流体的连续流引入至凝结反应器的混合区,在压力下将由填料水分散体组成的第二流体的第二连续流引入至混合区,从而与弹性体胶乳形成混合物;这两种流体的配混足够剧烈,从而能够在凝结反应器的出口孔之前几乎使带有填料的弹性体胶乳完全凝结,
-通过干燥器(脱水挤出机),然后通过干燥挤出机来干燥凝结物以获得母料。在这些干燥步骤的过程中,混合物可以为条带形式。
在该方法的工业应用中,母料中填料的比例会频繁变化。然后,连续母料条带具有填充过度的区域(高浓度的填料,例如炭黑)或相反地填充不足的区域(低浓度的填料,例如炭黑)。填料浓度的这些变化是在所述方法的各个步骤中观察到的干扰和不良现象的原因。特别地,脱水挤出机中可能会发生回流。经脱水的凝结物的流量和凝结物的水分含量也可以在脱水挤出机的出口处变化,并影响随后的干燥步骤。这是因为,由于干燥步骤在恒定温度下进行,因此当经脱水的凝结物的水分含量变化时,干燥不再受控。
申请人已令人惊讶地发现,在制备填料颗粒水分散体的过程中以及在使第一流与第二流在混合区中接触之前不使用均质机能够避免上述干扰,特别是能够避免填料颗粒水分散体中填料比例的变化。
然而,在现有技术中总是这样描述,即填料颗粒水分散体的第一流必须首先通过均质机。据教导,均质机能够获得更精细的填料颗粒分散(US 6048923),并且填料颗粒在水分散体中的分散质量会影响填料颗粒在凝结物中的分散(最终母料质量的重要因素)。
均质机的功能(非常精细地分散填料颗粒)可通过填料水分散体的粘度变化来观察。填料颗粒分散地越细,填料水分散体的粘度越大。通常,相对于均质机入口处的所述粘度,在均质机出口处在0.1s-1的剪切力下和在0.01s-1的剪切力下测得的填料水分散体(特别是炭黑水分散体)的粘度可增加200%以上。特别地,在0.1s-1的剪切力下,在均质机入口和出口之间,填料水分散体(特别是炭黑水分散体)的粘度可增加300%以上。相似地,在0.01s-1的剪切力下,在均质机入口和出口之间,填料水分散体(特别是炭黑水分散体)的粘度可增加400%以上。在单次通过这些设备之后,泵或磨机不会在填料水分散体中造成这种粘度差异。
然而,申请人已经发现,尽管没有均质机,但是最终母料具有与使用均质机获得的母料相似的性质。令人惊讶的是,填料在凝结物中的分散质量不会受到没有均质机的影响。
另一方面,在没有均质机的情况下,避免了上述干扰,特别是填料水分散体的粘度增加和所述填料分散体中填料比例的变化。此外,生产线减少了工具,从而节约了购买和维护费用。
发明内容
本发明的第一主题为连续制备弹性体和填料的凝结物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供至少一种弹性体胶乳,
b)通过在包括连续旋转部件的系统4中混合干燥形式的填料和水性流体来制备填料水分散体,并且在适当的情况下使由此产生的分散体通过一个或多个研磨机8,所述系统4选自预磨机41、研磨机42以及储罐43,所述储罐43包括连续旋转部件、泵和再循环回路,每个研磨机8包括转子/定子系统,
c)在凝结反应器的混合区13中使在步骤b)中获得的填料水分散体与步骤a)的所述弹性体胶乳接触,从而获得弹性体和填料的凝结物,
其特征在于,仅通过包括连续旋转部件的系统4和,在适当的情况下研磨机8将填料分散在水性流体中,并减小所述填料的粒径。
特别地,填料均匀地分散在水性流体中。
特别地,凝结反应器的混合区13的入口处的填料水分散体的粘度等于步骤b)的包括连续旋转部件的系统4的出口处(或在适当的情况下,在最后一个研磨机8的出口处)的填料水分散体的粘度,粘度在相同温度和相同剪切速率下测得。
在一个实施方案中,通过位于包括连续旋转部件的系统4的下游(或在适当的情况下位于最后研磨机8的下游)的泵12将在步骤b)中获得的填料水分散体进给至混合区13。
在另一个实施方案中,将在步骤b)中在包括连续旋转部件的系统4的出口处(或在适当的情况下,在最后研磨机8的出口处)获得的填料水分散体直接进给至混合区。
在一个实施方案中,步骤c)包括以下步骤:
-将步骤a)的二烯弹性体胶乳的连续流进给至凝结反应器的混合区13,其限定了在混合区和出口之间延伸的细长凝结区,
-在压力下将填料水分散体的连续流进给至凝结反应器的混合区13,从而形成经凝结的混合物。
通常,在本发明的方法中(特别是在步骤c)的过程中),步骤a)的二烯弹性体胶乳的连续流和填料水分散体的连续流是稳定的。
特别地,在步骤c)的过程中,填料水分散体的连续流处在小于100bar,更优选小于75bar,甚至更优选小于55bar的压力下。
在另一个实施方案中,步骤a)的一种或多种弹性体胶乳形成第一流,在步骤b)中获得的填料水分散体形成第二流,并且在步骤c)的过程中,这两个流中的一个通向另一个,在两个流接触之前在低压下输送这两个流。
特别地,在步骤c)的过程中,填料水分散体的流处在小于2bar,更优选小于1.5bar的压力下。
有利地,填料为增强有机填料,特别是炭黑。
本发明的主题还为连续制备弹性体和填料的凝结物的装置2,所述装置2包括:
-系统4,和在适当的情况下,至少一个研磨机8,包括连续旋转部件的所述系统4旨在混合干燥形式的填料和水性流体,所述系统4选自预磨机41、研磨机42以及储罐43,所述储罐43包括连续旋转部件、泵和再循环回路,包括转子/定子系统的所述研磨机8旨在更精细地分散填料,该研磨机8位于系统4的下游,
-储罐10,所述储罐10旨在容纳弹性体胶乳,
-凝结反应器的混合区13,所述混合区13旨在形成凝结物,并位于系统4(或在适当的情况下,最后研磨机8)和储罐10的下游,
其特征在于,系统4和,在适当的情况下,研磨机8是唯一能够减小水性流体中填料颗粒的尺寸的设备,每个研磨机8包括转子/定子系统。特别地,其为唯一能够改善填料颗粒的分散的设备。
特别地,根据本发明的装置2包括:
-预磨机41和至少一个研磨机8,所述预磨机41适于混合干燥形式的炭黑和水,所述研磨机8适于分散炭黑分散体,并位于预磨机4的下游,每个研磨机和预磨机包括转子/定子系统,
-储罐10,所述储罐10旨在容纳弹性体胶乳,
-凝结反应器的混合区13,所述混合区13旨在形成凝结物,并位于最后一个研磨机8和储罐10的下游,
其特征在于,预磨机41和研磨机8是唯一能够减小水性流体中填料颗粒的尺寸(特别是为了改善其分散)的设备,每个预磨机41和研磨机8包括转子/定子系统。
本发明的主题还为连续制备经填充的橡胶母料的方法,所述方法包括干燥通过根据本发明的方法获得的弹性体和填料的凝结物的步骤。
本发明的主题还为连续制备经填充的橡胶母料的装置1,所述装置1包括用于制备根据本发明的凝结物的装置2和用于干燥通过装置2获得的凝结物的装置3。
附图说明
现通过附图描述本发明的各个主题,其中:
-图1为制备橡胶母料的装置的总体示意图,其包括制备凝结物的装置的第一实施方案;
-图2为制备凝结物的装置的第二实施方案的总体示意图;
-图3为制备凝结物的装置的第三实施方案的总体示意图;
-图4为制备凝结物的装置的第四实施方案的总体示意图;
-图5为包括通向均质阀的节流区的均质机的一部分的示意图,倾斜箭头表示填料颗粒粉碎区,水平箭头和竖直箭头表示填料水分散体的流向;
-图6为包括相互作用室的均质机的一部分的示意图:在这种情况下仅示出了两个微通道,这些微通道通向碰撞室,倾斜箭头表示填料颗粒粉碎区,水平箭头表示填料水分散体的流向;
-图7为包括通向包括超声装置的室的节流区的均质机的一部分的示意图,倾斜箭头表示填料颗粒粉碎区,水平箭头和竖直箭头表示填料水分散体的流向;
-图8显示了粘度测量系统。
具体实施方式
使用的测量和试验
用于粘度测量的材料和过程:
·流变仪:MCR302 SBN81279173。
·库埃特转子:CC27SN33230。
·样品室:C-PTD200SN81336531。
·在室温(即23℃±2℃)下测量
使用MRC Anton Paar Rheolab(Anton Paar,赫特福德,英国)测量流动曲线(剪切应力随剪切速率的变化)和粘度曲线(粘度随剪切速率的变化)。
测量系统使用CC27窄间隔共轴圆柱体几何结构(图7),其基于德国标准化研究所Deutsches Institut für Normung于1980年制定的德国标准DIN 53019。
在1991年,国际标准化组织ISO 3219采用了这种几何结构。对于该几何结构,尺寸为:
-β=Rb/Rc=0.9219,
-L/Rb=3,
-L’/Rb=1,
-L”/Rb=1,
-α=120°,其中α为“摆锤”底部的圆锥顶点处的角度,和
-L’+L+L”之和等于杯中流体的高度。
粘度测量的过程:
1.在摇动器中摇动样品5分钟。
2.将样品引入比色皿中,直至最高液面标记。
3.将比色皿放入样品室中。
4.安装库埃特转子。
5.在23℃±2℃下开始测量。
6.测量结束。
7.用水清洗转子和比色皿。
拉伸试验:
(MA100,MA300标准、断裂H2 100℃-F/S和断裂H2 100℃-应变)
拉伸试验能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明,否则根据2005年12月的法国标准NF ISO37进行这些试验。在第二次伸长(即在为测量本身提供的伸展速度下的一个调节循环之后)中,在100%伸长和300%伸长下(分别表示为MA100和MA300)测量标称割线模量(或表观应力,以MPa计)。
在23℃±2℃的温度和标准湿度条件(50±5%相对湿度)下进行用于测定经调节的割线模量的拉伸测量。
还测量了H2 100℃-F/S断裂应力(以MPa计)和H2 100℃-断裂应变伸长(以%计)。根据法国标准NF T 40-101(1979年12月),在100℃±2℃的温度和标准湿度条件(50±5%相对湿度)下进行所有这些拉伸测量。
动态性质:
(60℃下的G*50%向外和Tan(δ)max向外)
根据标准ASTM D 5992-96,在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99,记录硫化组合物样品(厚度为4mm,横截面为400mm2的圆柱状试样)在标准温度条件(23℃)下在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的响应。由0.1%至50%(向外周期)然后由50%至1%(返回周期)进行峰至峰应变振幅扫描。使用的结果为损耗因数(tanδ)。对于返回周期,标明观察到的tanδ的最大值(tan(δ)max)。
还记录了硫化组合物样品在温度扫描的过程中在60℃的温度下在10Hz的频率下在施加的0.7MPa的正弦应力下经受简单交变正弦剪切应力的响应,并测量了60℃下的复数动态剪切模量(G*)。
本发明的详细描述
在本发明中,由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b),而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
术语“phr”意指每百份弹性体中的重量份。
术语“点的上游”表示在流体的流动方向上(特别地,根据本发明,在填料水分散体或弹性体胶乳的流动方向上),在所考虑的点的之前。
术语“点的下游”表示在流体的流动方向上(特别地,根据本发明,在填料水分散体或弹性体胶乳的流动方向上),在所考虑的点的之后。
对于本发明的目的,术语“干燥形式的填料”意指粉末、微珠、颗粒、珠子形式或任何其它合适的致密形式的填料。
对于本发明的目的,术语“连续制备的方法”表示各个连续的步骤依次进行而无中断的方法,因此,在这种情况下,可以不间断地制造产品(在这种情况下为弹性体和填料的凝结物)。因此,根据该实施方案,将反应物连续地引入本发明的装置的各个部件中,并且在装置的出口处(特别在凝结反应器的混合区的出口处)连续地回收可获得的产品(在这种情况下为弹性体和填料的凝结物)。
术语“包括连续旋转部件的系统”表示包括旨在在其运行期间围绕转轴连续地旋转的部件的系统。特别地,但不限制地,所述部件为转子-定子系统。可特别提及的转子-定子系统的示例包括胶体磨和锥形磨。
根据本发明,术语“包括连续旋转部件、泵和再循环回路的储罐”意指装配有搅拌装置(连续搅拌)的储罐,并且通过泵连续地取出其部分内容物,通过再循环回路将其连续地再引入储罐中。
根据本发明,术语“预磨机”表示包括第一入口、第二入口、主体和出口的设备,所述第一入口适于引入干燥形式的填料,所述第二入口适于以受控的流量引入水性流体(特别是水),所述主体用于使干燥形式的填料与水性流体接触,并包括连续旋转部件(例如转子-定子系统),所述出口适于释放获得的填料的水性混合物。预磨机能够研磨形成的附聚物,并减小填料颗粒的尺寸。优选地,预磨机的入口装配有料斗。预磨机还可以被称为预造粒机。
根据本发明,术语“研磨机”意指包括主体和出口的设备,所述主体包括至少一个连续旋转部件(特别是一个或多个转子-定子系统),所述主体特别限定了一个或多个阶段,用于分散填料颗粒和/或减小填料颗粒的尺寸,所述出口适于释放获得的填料水分散体。研磨机能够更精细地分散填料颗粒。优选地,研磨机包括1至5个转子-定子系统,更优选为1至3个转子-定子系统。优选地,转子具有适于提供减小填料颗粒的尺寸所需的剪切力和能量的形式。研磨机可以包括第一入口和第二入口,并可以装配有料斗,所述第一入口适于引入干燥形式的填料,所述第二入口适于以受控的流量引入水性流体(特别是水)。研磨机可以包括适于引入填料水分散体的入口。
研磨机还可以被称为造粒机。
根据本发明,术语“均质机”或意指包括泵(优选为活塞泵)的设备,所述泵使填料水分散体通过非常小的孔或节流区。该较小的孔或该节流区由一个或多个通道形成,至少部分通道的直径显著小于进料通道的直径。因此,均质机包括至少一个固定几何形状的装置,所述固定几何形状的装置用于使填料水分散体通过固定几何形状的节流区。在阀门均质机中,填料水分散体进入阀门和阀座之间的较窄的节流区中。然后经均质化的产品进入碰撞环,并在显著大于入口压力的压力下出现(图5)。在中,将填料水分散体送入包括微通道的相互作用室,所述微通道的尺寸例如小至50微米,其产生了微体积,并通向碰撞室(图6)。此外,均质机可以包括通向包括超声装置的室的节流区(图7)。
公认的是,包括使填料水分散体通过节流区的固定几何形状的装置(例如均质机)的设备能够获得比用包括连续旋转部件的系统或包括转子-定子的设备获得的填料颗粒分散体更精细的填料颗粒分散体。
均质机的作用(在填料水分散体中精细地分散填料颗粒)的特征在于显著改变入口/出口处的填料水分散体的粘度。特别地,对于炭黑分散体,在0.01s-1的剪切速率下,相对于均质机入口处的粘度,均质机出口处的粘度可以增加400%或更多,优选增加450%或更多。
根据本发明,术语“泵”意指用于移动液体(特别是填料水分散体或弹性体胶乳)而不显著影响其分散性的设备。特别地,泵不会影响颗粒的尺寸或分布。泵不包括任何分散装置(无论具有可变几何形状还是固定几何形状)。优选地,泵为蠕动泵或离心泵。
因此,不同于均质机,根据本发明的包括连续旋转部件的系统(例如,预磨机、研磨机或储罐,所述储罐包括连续旋转部件、泵和再循环回路)不包括使填料水分散体通过节流区的任何固定几何形状的装置,例如包括阀门或微通道的室。此外,根据本发明的包括连续旋转部件的系统(例如,预磨机、研磨机或储罐,所述储罐包括连续旋转部件、泵和再循环回路)不包括任何超声装置。
制备母料的装置1
图1显示了制备经填充的橡胶母料(特别是炭黑橡胶母料)的装置1的实施方案。
装置1包括用于制备凝结物的装置2和用于干燥通过装置2获得的凝结物的装置3。
用于连续制备弹性体和填料的凝结物的装置2包括:
-系统4,和在适当的情况下,至少一个研磨机8,所述包括连续旋转部件的系统4旨在混合干燥形式的填料和水性流体,所述系统4选自预磨机41、研磨机42以及储罐43,所述储罐43包括连续旋转部件、泵和再循环回路,所述包括转子/定子系统的研磨机8旨在更精细地分散填料,该研磨机8位于系统4的下游。
-储罐10,所述储罐10旨在容纳弹性体胶乳,
-凝结反应器的混合区13,所述混合区13旨在形成凝结物,并位于系统4(或在适当的情况下,最后研磨机8)和储罐10的下游,
其特征在于,系统4(在适当的情况下,研磨机8)是唯一能够减小水性流体中填料颗粒的尺寸并减小其尺寸的设备,每个研磨机8包括转子/定子系统。
换言之,系统4(在适当的情况下,研磨机8)是唯一能够减小水性流体中填料颗粒的尺寸并改善其分散的设备。换言之,系统4(在适当的情况下,研磨机8)是唯一能够粉碎填料颗粒的尺寸的设备。
旨在向混合区13进给填料水分散体和弹性体胶乳。
因此,根据本发明的装置2不包括具有使填料水分散体通过节流区的固定几何形状的装置的任何分散设备,例如均质机。
相似地,根据本发明的装置2不包括具有超声装置的任何分散设备。
在装置2中,用于改善填料在水性流体(特别是水)中的分散的唯一设备为包括连续旋转部件的系统4和在适当的情况下研磨机8。
优选地,包括连续旋转部件的系统4选自预磨机41和研磨机42。更优选地,包括连续旋转部件的系统4为预磨机41。
图1至图4示意性地示出了装置2可能的示例性实施方案。
特别地,用于制备凝结物的装置2包括系统4和管道19,所述系统4用于混合干燥形式的填料和水性流体,并且包括连续旋转部件,所述管道19连接系统4的出口和凝结反应器的混合区13。
用于制备凝结物的装置2还包括至少一种弹性体胶乳的储罐10。
在凝结反应器的混合区13中混合弹性体胶乳和填料水分散体,以获得凝结物。
通过泵11将储存在储罐10中的弹性体胶乳经由管道22进给至混合区13中,所述管道22将储罐10连接至泵11,然后将泵11连接至混合区13。
根据如图1所示的第一实施方案,通过管道19将在系统4的出口处获得的填料水分散体进给至混合区13。因此,直接通过管道19将在系统4的出口处获得的填料水分散体进给至混合区13。管道19未被泵中断。在系统4和混合区13之间,所述装置不包括泵,因此填料水分散体不通过泵。
当然,管道19也不会被包括使填料水分散体通过节流区的固定几何形状的装置的任何分散设备(例如均质机)中断。
在该实施方案中,系统4有利地为预磨机41或研磨机42,更有利地为研磨机42。
根据如图2所示的第二实施方案,装置2包括系统4下游的储罐5,所述储罐5旨在由系统4的出口直接供料。然后通过位于储罐5下游的至少一个泵12将储存在储罐5中的填料水分散体进给至混合区13。
因此,装置2包括在系统4和混合区13之间的储罐5和至少一个泵12。
有利地,装置2不包括除了在系统4和混合区13之间的储罐5和一个或多个泵之外的任何设备。
当然,管道21也不会被包括使填料水分散体通过节流区的固定几何形状的装置的任何分散设备(例如均质机)中断。
在该实施方案中,系统4有利地为预磨机41或研磨机42,更有利地为研磨机42。
根据如图3所示的第三实施方案,装置2包括系统4下游的储罐5,所述储罐5旨在由系统4的出口直接供料。然后将储存在储罐5中的填料水分散体进给至至少一个研磨设备6,所述研磨设备6包括泵7、研磨机8,并在适当的情况下包括储罐9。将离开最后研磨机8的填料水分散体进给至混合区13。
因此,优选地,在系统4的出口处获得的填料水分散体储存在储罐5中,然后使其通过至少一个研磨机8。泵7安装在储罐5的下游和研磨机8的上游。如果需要,储罐9可以安装在研磨机8的下游。在下文中,“泵7-研磨机8-可能的储罐9”组件将被称为术语“研磨设备6”。
因此,装置2包括研磨设备6和管道20,所述研磨设备6包括泵7、研磨机8,并在适当的情况下包括储罐9,所述管道20连接储罐5和泵7以及泵7和研磨机8,并在适当地情况下连接研磨机8和储罐9。
通过管道21将在最后研磨机8的出口处获得的填料水分散体进给至混合区13。
在该实施方案中,系统4有利地为预磨机41。
在第三实施方案的第一变体中,装置2仅包括一个研磨机8。因此,在系统4的出口处获得的填料水分散体储存在储罐5中,并通过泵7将其送至研磨机8。通过管道21将在该研磨机8的出口处获得的填料水分散体进给至混合区13。
在第三实施方案的第二变体中,装置2包括至少两个研磨机8。
因此,优选地,在储罐5(将在系统4的出口处获得的填料水分散体直接进给至所述储罐5)中储存的填料水分散体通过如图3所示的N个串联安装的研磨设备6,N为范围为1至9的整数。第一研磨设备表示为61,最后一个研磨设备表示为6N,设备2至N-1表示为6i,其中i为范围为2至N-1的整数。泵7、研磨机8和储罐9使用相同的记数系统。除了泵7i和研磨机8i之外,每个研磨设备6i(即除了最后一个研磨设备之外)还包括在研磨机8i的下游安装的储罐9i。最后一个研磨设备6N不包括储罐9N。因此,向第一研磨设备61进给储存在储罐5中的填料水分散体,通过泵71使所述水分散体通过研磨机81,然后将获得的填料水分散体送至储罐91。向每个研磨设备6i(i为2至N-1)进给在储罐9i-1中储存的填料水分散体,通过泵7i使所述水分散体通过研磨机8i,然后将获得的填料水分散体送至储罐9i。
根据该第三实施方案的任何一个变体,装置2不包括储罐9或9N或位于最后研磨机8或8N下游的泵,直接通过管道21将在最后一个研磨机8或8N的出口处获得的填料水分散体进给至混合区13。管道21未被泵中断。在最后研磨机8或8N和混合区13之间,填料水分散体不通过泵。
当然,管道21也不会被包括使填料水分散体通过节流区的固定几何形状的装置的任何分散设备(例如均质机)中断。
根据图4所示的第四实施方案,装置2包括针对第三实施方案的装置2描述的所有设备(根据第一变体或第二变体),并且还包括位于最后一个研磨机8或8N下游的储罐9或9N(分别为第一变体或第二变体)和位于储罐9或9N下游的泵12。
因此,在该实施方案中,所述装置在最后一个研磨机8(或8N)的下游包括储罐9(或9N)。然后通过位于储罐9(或9N)下游的泵12将储存在储罐9(或9N)中的填料水分散体进给至混合区13。
除了填料水分散体之外,还向凝结反应器的混合区13进给至少一种弹性体胶乳,以获得凝结物。
在先前针对填料水分散体的制备描述的实施方案1至4的每一个中,凝结反应器可以为如专利申请WO 2017/021219中所述的反应器(特别是所述专利申请的第[0044]至[0057]段),其已通过参考并入本申请。
在先前针对填料水分散体的制备描述的第二实施方案和第四实施方案中,凝结反应器可以为如专利US 6048923中描述的反应器(特别是所述专利的栏16至20),其已通过参考并入本申请。
因此,在所有实施方案中(包括变体),装置2在储罐5的下游不包括具有使填料水分散体通过节流区的固定几何形状的装置的任何分散设备,例如均质机。
在这些实施方案的任何一个中,如图1所示,用于干燥凝结物的装置3可以在混合区13的出口处包括输送机14,优选为振动带。然后,脱水挤出机15(优选为锥形螺杆挤出机)能够使凝结物脱水并干燥凝结物。然后使如此脱水的凝结物17通过挤出机16(优选为双螺杆挤出机),所述挤出机16压缩并加热经脱水的凝结物以延长其干燥,从而获得能够例如在滚动工具(此处未示出)上加入额外的添加剂(例如,交联体系)的母料18。
连续制备凝结物的方法
本发明的一个主题为连续制备弹性体和填料的凝结物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供至少一种弹性体胶乳,
b)通过在包括连续旋转部件的系统4中混合干燥形式的填料和水性流体来制备填料水分散体,并且在适当的情况下使由此产生的分散体通过一个或多个研磨机8,所述系统4选自预磨机41、研磨机42以及储罐42,所述储罐42包括连续旋转部分、泵和再循环回路,每个研磨机8包括转子/定子系统,
c)在凝结反应器的混合区13中使在步骤b)中获得的填料水分散体与步骤a)的所述弹性体胶乳接触,从而获得弹性体和填料的凝结物,
其特征在于,仅通过包括连续旋转部件的系统4,和在适当的情况下研磨机8将填料分散在水性流体中,并减小所述填料的粒径。
特别地,填料均匀地分散在水性流体中。
换言之,所述方法未设想使填料水分散体通过除了系统4和在适当的情况下,研磨机8之外的系统或设备来减小填料颗粒的尺寸并改善填料颗粒在水性流体中的分散的步骤。所述方法未设想使填料水分散体通过除了系统4,和在适当的情况下研磨机8之外的系统或设备来粉碎填料颗粒的尺寸的步骤。
在所述方法中,用于改善填料在水性流体(特别是水)中的分散的唯一设备为包括连续旋转部件的系统4和,在适当的情况下研磨机8。
因此,凝结反应器的混合区13的入口处的填料水分散体的粘度等于步骤b)系统4(或在适当的情况下,最后研磨机8)的出口处的填料水分散体的粘度,粘度在相同温度和相同剪切速率下测得。
根据第一实施方案或第二实施方案(分别对应于先前针对装置描述的第一实施方案或第二实施方案),混合区13的入口处的填料水分散体的粘度等于系统4的出口处的填料水分散体的粘度,粘度在相同温度和相同剪切速率下测得。
根据第三实施方案或第四实施方案(分别对应于先前针对装置描述的第三实施方案或第四实施方案),混合区13的入口处的填料水分散体的粘度等于步骤b)的最后研磨机8的出口处的填料水分散体的粘度,粘度在相同温度和相同剪切速率下测得。
因此,在根据本发明的方法中,在步骤b)的过程中以及在步骤b)和c)之间,填料水分散体不通过包括使填料水分散体通过节流区的固定几何形状的装置的分散设备(例如均质机),特别是在均质机的入口和出口之间使填料水分散体(特别是炭黑分散体)的粘度增加300%以上,优选350%以上的均质机。优选地,在步骤b)的过程中以及在步骤b)和c)之间,填料水分散体不通过包括具有均质阀的室或相互作用室的均质机。
在根据本发明的方法中,在步骤b)的过程中以及在步骤b)和c)之间,填料水分散体不通过包括超声装置的分散设备。
在根据本发明的方法中,在混合区13之前,系统4和研磨机8是唯一用于在水中分散填料颗粒并减小填料颗粒的尺寸和/或改善填料颗粒的分散的设备。
因此,在根据本发明的方法中,在步骤b)和c)之间,在步骤b)的系统4(或在适当的情况下,最后研磨机8)的出口和凝结反应器的混合区13的入口之间,填料水分散体的流通常具有恒定的填料浓度。
在制备根据本发明的方法的填料水分散体的步骤b)的过程中,首先在系统4中混合干燥形式的填料与水性流体(特别是水)。如前所述,系统4包括连续旋转部件。系统4有利地为预磨机41或研磨机42。根据第三实施方案或第四实施方案(分别对应于先前针对装置描述的第三实施方案或第四实施方案),系统4有利地为预磨机41。
有利地,填料水分散体的填料质量浓度在5%至40%,优选7%至20%的范围内。因此,当填料为炭黑时,水分散体的炭黑质量浓度在5%至40%,优选7%至20%的范围内。
根据第一实施方案或第二实施方案(分别对应于先前针对装置描述的第一实施方案或第二实施方案),所述方法不包括使填料水分散体通过研磨机8的步骤。
根据第一实施方案(对应于先前针对装置描述的第一实施方案),将在步骤b)中(即在系统4的出口处)获得的填料水分散体直接进给至凝结反应器的混合区13。
根据第二实施方案(对应于先前针对装置描述的第二实施方案),通过位于系统4下游的泵12将在步骤b)中(即在系统4的出口处)获得的填料水分散体直接进给至凝结反应器的混合区13。
根据第三实施方案或第四实施方案(分别对应于先前针对装置描述的第三实施方案或第四实施方案),所述方法包括使填料水分散体通过至少一个研磨机8。
根据第三实施方案(对应于先前针对装置描述的第三实施方案),将在步骤b)中(即在最后研磨机8(或8N)的出口处)获得的填料水分散体直接进给至凝结反应器的混合区13。
根据第四实施方案(对应于先前针对装置描述的第四实施方案),通过位于最后研磨机8(或8N)下游的泵12将在步骤b)中(即在最后研磨机8(或8N)的出口处)获得的填料水分散体直接进给至凝结反应器的混合区13。
对于第一、第二、第三或第四实施方案的详细说明,将参考“装置”段落。
根据第一、第二、第三或第四实施方案,有利地通过泵11将步骤a)的弹性体胶乳进给至凝结反应器的混合区13。通常,该连续胶乳流中的胶乳浓度从储罐10的出口直至凝结反应器的混合区13是恒定的。
根据第一替选方案,在步骤a)中获得弹性体胶乳形成第一流,在步骤b)中获得的填料水分散体形成第二流,并且在步骤c)的过程中,这两个流中的一个通向另一个,在这两个流在凝结反应器的混合区13中接触之前,在低压下输送两个流。这两个流有利地是连续的。
特别适合的反应器例如为专利申请WO 2017/021219中描述的反应器。
术语“低压”意指在混合区13上游的区域中输送第一流和第二流的压力小于2bar,优选小于1.5bar。因此,设备内部的压力损失小于1bar。
根据该第一替选方案,在步骤c)的过程中,在优选小于2bar,更优选小于1.5bar的压力下将填料水分散体送至凝结反应器的混合区13。换言之,在步骤c)的过程中,填料水分散体的流处在小于2bar,更优选小于1.5bar的压力下。
根据该第一替选方案的第一变体,通过管道21将在步骤b)中在系统4或最后研磨机8的出口处获得的填料水分散体直接进给至凝结反应器的混合区13。因此,在不通过泵的情况下将在步骤b)中在系统4或最后研磨机8的出口处获得的填料水分散体进给至混合区13。
根据该第一替选形式的第二变体,通过泵12将在步骤b)中在系统4或最后研磨机8的出口处获得的填料水分散体经由管道21直接进给至凝结反应器的混合区13。
该第一替选方案与先前针对装置描述的第一、第二、第三或第四实施方案兼容。
根据第二替选方案,步骤c)包括以下步骤:
-将步骤a)的二烯弹性体胶乳的连续流进给至凝结反应器的混合区13,其限定了在混合区和出口之间延伸的细长凝固区,
-在压力下将填料水分散体的连续流进给至凝结反应器的混合区13,从而形成经凝固的混合物。
特别地,步骤c)特别包括将由步骤a)的弹性体胶乳组成的第一流体的连续流引入至凝结反应器的混合区13,在压力下将由步骤b)的填料水分散体组成的第二流体的第二连续流引入至混合区13,从而与弹性体胶乳形成混合物;这两种流体的配混足够剧烈,从而能够在凝结反应器的出口孔之前几乎使带有填料的弹性体胶乳完全凝结。
特别在专利US 6048923中描述了该步骤。
根据第一、第二、第三和第四实施方案,在根据本发明的方法中(特别是在步骤c)的过程中),步骤a)的二烯弹性体胶乳的连续流和填料水分散体的连续流通常是稳定的。换言之,这意味着,储罐10出口处的弹性体胶乳的连续流通常等同于凝结反应器的混合区13出口处的弹性体胶乳的连续流,系统4(或在适当的情况下,最后研磨机8)的出口处的填料水分散体的连续流通常等同于与凝结反应器的混合区13出口处的填料水分散体的连续流。
术语“高压”意指在凝结反应器的混合区13上游的区域中输送第二流的压力在40bar至100bar的范围内,优选在40bar至75bar,更优选40bar至55bar的范围内。
有利地,在步骤c)的过程中,填料水分散体的连续流处在小于100bar,更有利地小于75bar,甚至更有利地小于55bar的压力下。有利地,填料水分散体的连续流处在至少40bar的压力下。
该第二替选方案与先前针对装置描述的第二实施方案或第四实施方案兼容。
根据第一、第二、第三和第四实施方案,在步骤c)结束时在凝结反应器的出口处获得的弹性体和填料的凝结物通常具有对应于期望填料含量的恒定填料含量。
有利地,根据本发明的方法是恒定同步的,以使凝结反应器上游的弹性体和填料分散体的流保持恒定,凝结反应器的出口处的弹性体凝结物的取出流也保持恒定,混合区13的入口之前的弹性体流中的弹性体浓度保持恒定,在系统4(或在适当的情况下,最后研磨机8)的出口和凝结反应器的混合区13的入口之间的填料分散体流中的填料浓度保持恒定。
本发明的方法能够有利地获得具有足够精细并均匀分散的填料颗粒的凝结物,从而避免不良现象,例如凝结反应器的出口或干燥系统的入口的阻塞。
与不连续方法相比,不能通过例如加入另外的填料和凝结剂(例如,酸)或通过增加凝结反应器中凝结物的停留时间来在凝结反应器的出口处调节弹性体和填料的凝结物中的填料含量。
本发明的主题还为连续制备经填充的橡胶母料的方法,所述方法包括干燥通过根据本发明的方法获得的弹性体和填料的凝结物的步骤。
有利地,使用脱水挤出机进行该干燥步骤。
经填充的橡胶母料有利地为炭黑橡胶母料。
弹性体胶乳
按照惯例,可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在本文中无差别地使用。
优选地,弹性体为二烯弹性体。
“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类:“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常表示至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15%(摩尔%)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体;因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM 20型共聚物的二烯弹性体不在前述定义范围内,而是可以被特别地称为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量,始终小于15%(摩尔%))。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中,术语“高度不饱和的”二烯弹性体特别表示具有大于50%(摩尔%)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
在这些二烯弹性体中,还区分了天然橡胶和合成弹性体。
在表述“根据本发明可以使用的合成二烯弹性体”中,术语“二烯弹性体”更特别地意指:
(a)-通过包含4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物;
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物;
(c)-通过乙烯和包含3至6个碳原子的α-烯烃与包含6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物,例如,由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如,特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体;
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)。
以下特别适合作为共轭二烯:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如,2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如,以下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量%和20重量%之间的二烯单元和在1重量%和80重量%之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体,并且可以在分散体中或在溶液中制备;其可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑,可提及例如包含C-Sn键或氨基官能团的官能团,例如氨基二苯甲酮。作为经官能化的弹性体的其它示例,还可提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
以下合适:聚丁二烯(特别是1,2-单元含量(摩尔%)在4%和80%之间的聚丁二烯,或顺式-1,4-单元含量(摩尔%)大于80%的聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是玻璃化转变温度(Tg,根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量%和60重量%之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔%)在4%和75%之间、反式-1,4-键含量(摩尔%)在10%和80%之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量%和90重量%之间且Tg为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)或异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且Tg在-5℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下,特别合适的是苯乙烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在10%和40%之间、异戊二烯含量在15重量%和60重量%之间且更特别地在20%和50%之间、丁二烯含量在5重量%和50重量%之间且更特别地在20%和40%之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔%)在4%和85%之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔%)在6%和80%之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔%)在5%和70%之间、异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔%)在10%和50%之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物,更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
总而言之,根据本发明的合成二烯弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体,所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(缩写为BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
为了制备根据本发明的凝结物,使用弹性体胶乳,所述弹性体胶乳为水分散弹性体颗粒形式的弹性体的特定形式。本发明优选涉及二烯弹性体胶乳,所述二烯弹性体为前文限定的二烯弹性体。
更特别地,对于形成全部或部分根据本发明的弹性体的天然橡胶(NR),该天然橡胶以各种形式存在,如K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle在“Natural RubberScience and Technology”(A.D.Roberts,牛津大学出版社,1988年)的第3章“Latexconcentrates:properties and composition”中的详细描述。特别地,几种形式的天然橡胶胶乳正在销售:被称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、被称为“浓缩天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化胶乳(ENR)、脱蛋白质胶乳或预硫化胶乳。天然橡胶鲜胶乳为已经加入氨从而避免过早凝结的胶乳,浓缩天然橡胶胶乳对应于已经经受对应于洗涤然后进一步浓缩的处理的鲜胶乳。根据标准ASTM D 1076-06,特别列出了各种类别的浓缩天然橡胶胶乳。在这些浓缩天然橡胶胶乳中特别指出的是被称为:“HA”(高氨)级的浓缩天然橡胶胶乳和被称为“LA”(低氨)级的浓缩天然橡胶胶乳;对于本发明,将有利地使用HA级的浓缩天然橡胶胶乳。NR胶乳可预先进行物理改性或化学改性(离心、酶处理、化学改性剂等)。乳胶可以直接使用或预先在水中稀释以便于其使用。
应注意,可以设想共混使用一种或多种天然橡胶胶乳,或使用一种或多种天然橡胶胶乳与一种或多种合成橡胶胶乳的共混物。
因此,作为合成弹性体胶乳,胶乳可以特别由已经以乳液形式存在的合成二烯弹性体(例如,在乳液中制备的丁二烯和苯乙烯的共聚物SBR)组成,或由最初在溶液中且通常通过表面活性剂在有机溶剂和水的混合物中乳化的合成二烯弹性体(例如,在溶液中制备的SBR)组成。
SBR(特别是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中的SBR(“SSBR”),更特别是在乳液中制得的SBR)胶乳特别适于本发明。存在两种主要类型的用于苯乙烯和丁二烯的乳化共聚的方法,一种方法(也称为热方法(在接近50℃的温度下进行))适于制备高度支化的SBR,而另一种方法(也称为冷方法(可在15℃至40℃的温度下进行)能够获得更为线性的SBR。为了详细说明可用于所述热方法的多种乳化剂的效果(随所述乳化剂的含量变化),例如可参考明尼苏达州明尼阿波里斯市明尼苏达大学的C.W.Carr、I.M.Kolthoff和E.J.Meehan的两篇文章(出现在1950年(第5卷,第2期,201-206页)和1951年(第6卷,第1期,73-81页)的the Journal of Polymer Science中)。关于实施所述冷方法的比较实例,例如可参考特拉华州威明顿市Hercules Powder公司的E.J.Vandenberg和G.E.Hulse文章(Industrial and Engineering Chemistry,1948年,第40卷,第5期,932-937页)和俄亥俄州阿克伦市B.F.Goodrich Chemical Co.的J.R.Miller和H.E.Diem的文章(Industrialand Engineering Chemistry,1954年,第46卷,第5期,1065-1073页)。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下,特别使用的SBR具有中等苯乙烯含量(例如在20重量%和35重量%之间)或高苯乙烯含量(例如35%至45%),在15%和70%之间的丁二烯部分的乙烯基键的含量,在15%和75%之间的反式-1,4-键的含量(摩尔%)和在-10℃和-55℃之间的Tg;这种SBR可有利地与优选包含大于90%(摩尔%)的顺式-1,4-键的BR混合使用。
根据本发明的优选实施方案,将使用天然橡胶胶乳,特别是浓缩天然橡胶胶乳,特别是“HA”级和/或“LA”级的浓缩天然橡胶胶乳。更特别地,“HA”级的浓缩天然橡胶胶乳。
根据本发明的另一个优选实施方案,将使用鲜胶乳。
填料
可用于本发明的上下文中的填料可以为增强或非增强碳基填料或增强无机填料。
对于本发明的目的,术语“碳基填料”特别意指在其质量中仅包含碳原子(除了杂质之外)的物体,应理解在表面上可能存在其它原子。该碳基填料还可以被称为术语“有机填料”。
碳基填料可以非限制性地选自炭黑、天然石墨、合成石墨、碳纤维、石墨烯、富勒烯、乙炔黑和碳纳米管。
优选地,碳基填料为增强碳基填料并包括炭黑。更优选地,增强碳基填料由炭黑组成。
对于本发明的目的,术语“增强填料”意指以其增强可特别用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的填料。增强填料可以为增强有机填料(例如,炭黑)或增强无机填料。
所有炭黑(特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在炭黑中,将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑),或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772或N990)。还适合作为炭黑的为通过后处理部分地或完全覆盖有二氧化硅的炭黑,或使用二氧化硅原位改性的炭黑,例如,非限制性地,由Cabot Corporation公司以名称Ecoblack TM“CRX 2000”或“CRX4000”出售的填料。
优选地,增强填料可以包括除了炭黑之外的有机填料。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例,可提及如专利申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中描述的经官能化的聚乙烯基有机填料。
根据本发明的组合物的另一个实施方案,增强填料可以包括增强无机填料,优选为二氧化硅。
在本专利申请中,通过定义,术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源,天然或合成的),不同于炭黑,其也被称为“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”,能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法,换言之,其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑;以已知的方式,此类填料的通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。
当然,术语“增强无机填料”也意指不同增强无机填料的混合物,特别是如下所述的高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合用作增强无机填料。
组合物可以优选包含一种二氧化硅或多种二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅,特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g,优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。使用在“TheJournal of the American Chemical Society”(第60卷,309页,1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定BET比表面积,更具体地根据源自2010年6月的标准NF ISO 5794-1,附录E中的方法[多点(5个点)体积法-气体:氮气-真空脱气:160℃下1小时-相对压力范围p/po:0.05至0.2]进行测定。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”),将提及的示例包括来自Evonik公司的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Solvay公司的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG公司的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber公司的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅、经处理的沉淀二氧化硅(例如,专利申请EP-A-0735088中描述的用铝“掺杂”的二氧化硅)或者如专利申请WO03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
优选地,在根据本发明的方法中使用的填料为碳基填料,更优选为炭黑增强填料。
优选地,旨在在根据本发明的装置中使用的填料为碳基填料,更优选为炭黑增强填料。
有利地,填料水分散体的炭黑质量浓度在5%至40%,优选7%至20%的范围内。
优选地,母料中有机填料的总含量在40phr至200phr,更优选40phr至150phr,还更优选40phr至100phr的范围内,以已知的方式,最佳含量依据具体目标应用而不同:例如,自行车轮胎期望的增强等级自然小于能够以持续的方式在高速下行驶的轮胎(例如摩托车轮胎,乘用车辆轮胎或多用途车辆(例如重型车辆)的轮胎)需要的增强等级。
有利地,增强填料为炭黑,其含量从40phr至90phr,有利地45phr至80phr变化。
有利地,母料可以包含任何添加剂,例如,保护剂(例如,抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑剂(例如,本领域技术人员公知的增塑油或烃类树脂)、增强树脂、亚甲基受体(例如,酚醛树脂)或亚甲基给体(例如,HMT或H3M)。
有利地,当填料为有机填料时,母料不包括任何偶联剂。
有利地,以这种方式生产的母料能够用于橡胶组合物中,特别是轮胎领域中的应用。
本发明的实施例
1.母料的制备
1.1.母料A(未根据本发明)的制备
根据以下方式使用连续进料的Quadro预磨机制备质量浓度为14.5%的N234炭黑的水分散体:
·由Cabot出售的N234炭黑,其质量流量为364kg/h的,和
·水,其质量流量为2148kg/h。
炭黑经受第一次分散。
将获得的炭黑水分散体进给至第一储罐。在第一储罐的出口处,通过渐进式气蚀泵使其以2512kg/h的流量通过Quadro研磨机。然后将其送至第二储罐。
第二渐进式气蚀泵连续地从第二储罐中取出该炭黑水分散体,并将其送至压力在6bar和7bar之间的高压均质机(APV55)。
均质机精细地粉碎炭黑水分散体,然后将其送至混合区。在均质机中,所使用的粉碎压力为200bar。
通过调节均质机速度的质量流量计控制炭黑水分散体的流量。均质机入口处的炭黑水分散体的流量为2512kg/h。
然后将炭黑水分散体注入(以2512kg/h的流量)至混合区,在混合区中其与以2580kg/h的流量输送至所述混合区的天然橡胶胶乳混合。天然橡胶胶乳为质量浓度为28%的鲜胶乳。两种分散体在该设备中凝结并形成凝结物。
然后根据专利US 6048923中描述的方法对获得的凝结物进行脱水、干燥和粉碎,从而获得弹性体/填料母料:母料A包含100phr的天然橡胶和50phr的N234炭黑。
1.2.母料B(根据本发明)的制备
根据以下方式使用连续进料的Quadro预磨机制备质量浓度为14.5%的炭黑水分散体:
·由Cabot出售的N234炭黑,其质量流量为364kg/h,和
·水,其质量流量为2148kg/h。
因此炭黑经受第一次分散。
将获得的炭黑水分散体进给至第一储罐。在第一储罐的出口处,通过渐进式气蚀泵使其通过Quadro研磨机。然后将其送至第二储罐。
第二渐进式气蚀泵连续地从第二储罐中取出该炭黑水分散体,并将其直接送至压力在45bar和50bar之间的混合区。
通过调节泵速的质量流量计控制炭黑水分散体的流量。该流量为2512kg/h。
将注入至混合区的炭黑水分散体与以2580kg/h的流量输送至所述混合区的天然橡胶胶乳混合。天然橡胶胶乳为质量浓度为28%的鲜胶乳。两种分散体在该设备中凝结并形成凝结物。
然后根据专利US 6048923中描述的方法对获得的凝结物进行脱水、干燥和粉碎,从而获得弹性体/填料母料:母料B包含100phr的天然橡胶和50phr的N234炭黑。
2.炭黑水分散体的粘度测量
使用的设备和过程如上所述。
在制备母料A和B的过程中,在均质机出口处(对于母料A)和第二泵出口处(对于母料B)从储罐2中收集样品。
以200s的增量在0.01s-1和0.1s-1的剪切速率下测量流动曲线,同时监测剪切应力。
表1
可观察到,在母料B的情况下,第二泵出口处的粘度基本等于储罐2中的粘度。差异由测量不确定性造成。
另一方面,可以观察到,在母料A的情况下,均质机出口处的粘度显著高于储罐2中的粘度。
3.橡胶组合物的制备
对于以下试验,以如下方式制备组合物:在捏合1至2分钟之后,将母料A或B和除硫化体系之外各种其他成分引入至密闭式混合器中,所述密闭式混合物填充70%并且具有约50℃的初始容器温度。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(总捏合时间等于约5分钟),直到达到约165℃的最大“出料”温度。
回收并冷却由此获得的混合物,然后将硫化体系(硫和促进剂)加入70℃的开放式混合器(同质精整机)中,混合所有物质(生产阶段)约5至6分钟。
将由此获得的组合物随后压延成橡胶片材(厚度为2至3mm)或橡胶薄片的形式,以测量它们固化后的物理性质或机械性质,或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸之后可以直接使用的成型元件的形式,例如作为轮胎半成品,特别是轮胎胎面。
表2中示出了组合物不同组分的含量(以phr表示)。
表2
组合物A | 组合物B | |
母料 | A | B |
抗氧化剂(1) | 2 | 2 |
硬脂酸 | 2.5 | 2.5 |
氧化锌 | 2.7 | 2.7 |
硫 | 1.7 | 1.7 |
促进剂(2) | 0.7 | 0.7 |
(1)6-PPD:N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
(2)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
下表3给出了在150℃固化25分钟之后测量的性质。
表3
令人惊讶地,尽管对于组合物B未精细地分散炭黑水分散体,但是组合物A和B具有相同的机械性质。
Claims (9)
1.连续制备弹性体和填料的凝结物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供至少一种弹性体胶乳,
b)通过在包括连续旋转部件的系统(4)中混合干燥形式的填料和水性流体来制备填料水分散体,并且使由此生产的分散体通过一个或多个研磨机(8),所述系统(4)选自预磨机(41)、研磨机(42)以及储罐(43),所述储罐(43)包括连续旋转部件、泵和再循环回路,每个研磨机(8)包括转子/定子系统,
c)在凝结反应器的混合区(13)中使在步骤b)中获得的填料水分散体和步骤a)的所述弹性体胶乳接触,从而获得弹性体和填料的凝结物,其中步骤c)包括以下步骤:
-将步骤a)的二烯弹性体胶乳的连续流进给至凝结反应器的混合区(13),其限定了在混合区和出口之间延伸的细长凝固区域,
-在压力下将填料水分散体的连续流进给至凝结反应器的混合区(13),以形成经凝结的混合物
其特征在于,
-仅通过包括连续旋转部件的系统(4),和研磨机(8)将填料分散在水性流体中,并减小所述填料的粒径;
-凝结反应器的混合区(13)入口处的填料水分散体的粘度等于在步骤b)的最后研磨机(8)出口处的填料水分散体的粘度,所述粘度在相同温度和相同剪切速率下测得;
其中填料水分散体不通过包括超声装置的分散设备或包括具有均质阀的室或相互作用室的均质机。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过泵(12)将在步骤b)中获得的填料水分散体进给至混合区(13),所述泵(12)位于最后研磨机(8)的下游。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,将在步骤b)中在最后研磨机(8)的出口处获得的填料水分散体直接进给至配混区。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤c)的过程中,填料水分散体的连续流处在小于100bar的压力下。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述填料为增强有机填料。
6.连续制备弹性体和填料的凝结物的装置(2),所述装置(2)包括:
-系统(4)和至少一个研磨机(8),包括连续旋转部件的所述系统(4)旨在混合干燥形式的填料和水性流体,所述系统(4)选自预磨机(41)、研磨机(42)以及储罐(43),所述储罐(43)包括连续旋转部件、泵和再循环回路,包括转子/定子系统的所述研磨机(8)旨在更精细地分散填料,该研磨机(8)位于系统(4)的下游,
-储罐(10),所述储罐(10)旨在容纳弹性体胶乳,
-凝结反应器的混合区(13),所述混合区(13)旨在形成凝结物,并位于最后研磨机(8)和储罐(10)的下游,
其特征在于,系统(4)和研磨机(8)是唯一能够减小水性流体中填料颗粒的尺寸的设备,每个研磨机(8)包括转子/定子系统;
其中填料水分散体不通过包括超声装置的分散设备或包括具有均质阀的室或相互作用室的均质机。
7.根据权利要求6所述的装置(2),所述装置(2)包括:
-预磨机(41)和至少一个研磨机(8),所述预磨机(41)适于混合干燥形式的炭黑和水,所述研磨机(8)适于分散炭黑分散体,并位于预磨机(4)的下游,每个研磨机和预磨机包括转子/定子系统,
-储罐(10),所述储罐(10)旨在容纳弹性体胶乳,
-凝结反应器的混合区(13),所述混合区(13)旨在形成凝结物,并位于最后一个研磨机(8)和储罐(10)的下游,
其特征在于,预磨机(41)和研磨机(8)是唯一能够减小水性流体中填料颗粒的尺寸的设备,每个预磨机(41)和研磨机(8)包括转子/定子系统。
8.连续制备经填充的橡胶母料的方法,所述方法包括干燥通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得的弹性体和填料的凝结物的步骤。
9.连续制备经填充的橡胶母料的装置(1),所述装置(1)包括用于制备根据权利要求6或7所述的凝结物的装置(2)和用于干燥通过装置(2)获得的凝结物的装置(3)。
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