JP2007197622A - ゴムマスターバッチ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴムマスターバッチの製造方法を提供する。
【解決手段】ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、カーボンブラック、シリカ及び特定の無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を溶媒に分散させてなるスラリー溶液とを混合し、凝固させた後、得られたゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なる組成のゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に混合、混練及び乾燥させることを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びに該ゴムマスターバッチを配合したゴム組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に補強性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物の製造に有用なゴムマスターバッチの製造方法に関するものである。

一般に、ゴムウェットマスターバッチは、該ゴムウェットマスターバッチ中のゴム成分に対するカーボンブラックやシリカ等の充填剤の分散性に優れ、該ゴムウェットマスターバッチを配合してなるゴム組成物は、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れていることが知られている。

また、ゴムウェットマスターバッチを配合してなるゴム組成物に対し、所望の物理特性を得るために、通常のゴム配合と同様に、種々のゴム成分や充填剤をブレンドすることが提案されている。

例えば、カーボンブラック含有ゴムウェットマスターバッチと、特定の高ガラス転移温度を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の原料ゴムとを密閉式ミキサーで混練することにより、ｔａｎδを改善したゴム組成物を提供することができる（特許文献１及び２参照）。しかし、この場合には、ゴムウェットマスターバッチのメリットである充填剤の分散性が低下してしまう。

また、ガラス転移温度が異なる二種類のゴムラテックスの一方を予備架橋した後、他方のゴムラテックスをブレンドしてなるゴムウェットマスターバッチを用いて、ｔａｎδが改良されたゴム組成物を提供し（特許文献３参照）、更に、結合スチレン量が異なる二種類のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスを混合してなるゴムウェットマスターバッチを用いて、耐摩耗性及びウェットスキッド抵抗性が良好なゴム組成物を提供する（特許文献４参照）が、これらの場合、ゴムラテックスの種類や安定性が大きく異なると、ゴムラテックスをブレンドした時点で部分的に凝固が生じてしまい、充填剤の分散性を低下させる。

一方、ゴムマスターバッチを連続押出機で混練する技術が知られている（特許文献５参照）。該技術は、ゴムマスターバッチに加硫剤、加硫促進剤を定量性高く供給して架橋反応性を有する未加硫ゴム組成物を連続的に生産可能とするが、これは通常のゴムドライマスターバッチが念頭に置かれたもので、ゴムウェットマスターバッチに関する記述は無く、またゴムマスターバッチのブレンドについても触れられていない。

特開平１０−２２６７３６号公報 特開２００３−２９２６７５号公報 特開２００１−３２３０７１号公報 特開昭５８−１５２０３１号公報 特開２００３−１８１８２８号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分に対して充填剤の分散性が高く、ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴムマスターバッチの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる製造方法で得られるゴムマスターバッチを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、該マスターバッチを配合してなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、該ゴムウェットマスターバッチと異なる組成のゴムマスターバッチを加え、混合、混練及び乾燥を行うことで、ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴムマスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴムマスターバッチの製造方法は、ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（I）：
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・ （I）
[式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である]で表される無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を溶媒に分散させてなるスラリー溶液とを混合し、凝固させた後、得られたゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、
前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なる組成のゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に混合、混練及び乾燥させることを特徴とする。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法の好適例においては、前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、ゴムウェットマスターバッチの含水クラムである。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なるゴム成分を含む。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と充填剤の配合量が異なる。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）及び前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）のゴム成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴム液が乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスである。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法において、（i）前記スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、（ii）該スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しているのが好ましい。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカのいずれかである。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記式（I）で表される無機充填剤が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］、炭酸アルミニウム[Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃]、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ(ＣＯ₃)₂]及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、前記機械的なせん断力をかけながらの乾燥を連続混練機で行うのが好ましい。ここで、前記連続混練機が多軸混練押出機であることが更に好ましい。

本発明のゴムマスターバッチは、上記の方法により製造されたことを特徴とする。また、本発明のゴム組成物は、該マスターバッチを配合してなり、本発明のタイヤは、該ゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明によれば、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、該ゴムウェットマスターバッチと異なる組成のゴムマスターバッチを加え、混合、混練及び乾燥を行うことで、ゴム成分に対して充填剤の分散性が高いゴムマスターバッチを製造することができる。また、該方法で得られるマスターバッチを配合した、補強性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物、並びにタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴムマスターバッチの製造方法は、ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、カーボンブラック、シリカ及び上記式（I）で表される無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を溶媒に分散させてなるスラリー溶液とを混合し、凝固させた後、得られたゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なる組成のゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に混合、混練及び乾燥させることを特徴とする。

一般に、ゴムウェットマスターバッチを一旦乾燥してしまうと、該ゴムマスターバッチ中のゴム成分と充填剤表面との強い相互作用により、充填剤が束縛される。その結果、その後の混練工程で他の充填剤又はゴムマスターバッチを加えた場合、充填剤の分散が阻害され、その分散性は低下する。そこで、本発明者らが検討したところ、凝固したゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力を与えて乾燥させる際に、他のゴムマスターバッチ（Ｂ）を加えることによって、充填剤がゴム成分と相互作用して束縛される前に分散可能であることを見出した。

上記ゴムマスターバッチ（Ｂ）としては、ゴム液と充填剤を溶媒中に分散させてなるスラリー溶液とを混合して得たゴムウェットマスターバッチと、ゴム成分と充填剤とを直接混合して得たゴムドライマスターバッチが挙げられる。ここで、ゴムドライマスターバッチにおいては、混合工程でゴム成分が機械的なせん断力を受けることによって、分子切断が進み、十分な補強効果を得ることができないため、ゴムウェットマスターバッチが好ましい。従って、本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、上記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程で加える他のゴムマスターバッチ（Ｂ）としては、ゴムドライマスターバッチよりも含水クラム、即ち固形化したゴムウェットマスターバッチが好ましい。

また、本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、少なくとも組成の異なる二種のゴムマスターバッチを要し、上記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）及び上記ゴムマスターバッチ（Ｂ）は、異なるゴム成分を含むか、或いは充填剤の配合量が異なることが好ましい。また、上記ゴム成分と充填剤の配合量の両方が異なってもよい。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法に用いるゴム液としては、ゴム成分の微粒子を水に分散させたゴムラテックス、ゴム成分を有機溶媒に溶解させた液が挙げられる。上記ゴム成分を溶解させる有機溶媒としては、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、これらの中でも、トルエン、シクロヘキサンが特に好ましい。ここで、上記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）及び上記ゴムマスターバッチ（Ｂ）のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの少なくとも一種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。また、上記合成ジエン系ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。上記ゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましく、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが更に好ましい。なお、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。また、ゴム液中のゴム成分の濃度は、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。

従って、本発明のゴムマスターバッチの製造方法に用いるゴム液としては、乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスが特に好ましい。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法に用いるスラリー溶液は、溶媒中に充填剤を分散させてなる。該溶媒としては、水の他、芳香族、脂肪族、脂環式、ハロゲン化炭化水素溶媒等の有機溶媒が挙げられる。ここで、該溶媒としては、水が好ましい。

上記スラリー溶液において、（i）スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であるのが好ましく、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下であるのが更に好ましく、（ii）スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しているのが好ましく、９６％以上保持しているのが更に好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値であり、体積平均粒子径及び９０体積％粒径は、レーザー回折型粒度分布計を用い、水の屈折率１.３３、充填剤の屈折率１.５７として測定した値である。スラリー溶液中の充填剤の粒径（体積平均粒子径及び９０体積％粒径）が大きすぎると、ゴムラテックス中の充填剤の分散性が悪化し、補強性及び耐摩耗性が悪化することがある。また、粒径を小さくするためにスラリー溶液に過度のせん断力をかけると、充填剤のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持しているのが好ましい。

上記スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間撹拌することで、上記スラリー溶液を調製することができる。

上記カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。

上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。

上記式（I）で表される無機充填剤としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］、炭酸アルミニウム[Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃]、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ(ＣＯ₃)₂]、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。また、上記式（I）中のＭは、アルミニウムであるのが好ましい。

上記カーボンブラック、シリカ及び上記式（I）で表される無機充填剤から選ばれる少なくとも一種の充填剤のスラリー溶液中の濃度は、０.５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲が更に好ましい。また、上記充填剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。なお、上記充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合してもよい。

上記スラリー溶液と上記ゴム液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、撹拌しながら、ゴム液を滴下する方法や、逆にゴム液を撹拌しながら、これにスラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とゴム液流とを、激しい撹拌の条件下で混合する方法等を用いることもできる。

更に、後述する乾燥工程の前に固形化を行うのが好ましい。ここで、ゴムラテックスとスラリー溶液との混合液の固形化方法としては、凝固剤を加えて固形物を得る方法が挙げられる。但し、ゴムラテックスとスラリー溶液との混合により固形化がなされる場合もあり、この場合には凝固剤の添加は必要でない。ここで、凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。一方、上記ゴム液がゴム成分を有機溶媒に溶解させた液の場合は、スラリー溶液との混合時、又は混合後に、スチームストリッピングを行う方法が挙げられる。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法では、上記充填剤の分散性を向上させるために、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程で、該ゴムウェットマスターバッチと異なる組成のゴムマスターバッチを加え、混合、混練及び乾燥を行う。これにより、充填剤の分散性に加え、ゴム組成物に優れた補強性及び耐摩耗性を付与することが可能なゴムマスターバッチを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。ここで、連続混練機としては、同方向回転、或いは異方向回転の二軸混練押出機等の多軸混練押出機が好ましい。例えば、少なくとも二種のゴムマスターバッチをそれぞれ定量的に供給するために複数の定量フィーダーを設けた二軸混練押出機を用い、該ゴムマスターバッチを定量性高く供給し、本発明のゴムマスターバッチを連続的に生産することができる。

また、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のゴムマスターバッチ中の溶媒が１０質量％以上であることが好ましい。ゴムマスターバッチ中の溶媒が１０質量％未満であると、乾燥工程での充填剤の分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。

本発明のゴムマスターバッチには、上記ゴム成分、充填剤の他に、必要に応じて界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等を、適宜選択して添加することができる。

本発明のゴム組成物は、上記の方法により製造されたゴムマスターバッチを含む。また、該ゴム組成物には、上記ゴムマスターバッチの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、ゴムマスターバッチに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物は、トレッド、ベース、サイド、プライ、ベルト等に好適に用いられる。上記ゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ゴムマスターバッチＡの製造例＞
天然ゴムのフィールドラテックスを脱イオン水で希釈し、ゴム成分２５％の天然ゴムラテックスを得た。また、ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇ及びカーボンブラック（Ｎ３３０）７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙０.３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、充填剤濃度５質量％のスラリー溶液を調製した。なお、使用したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量をＩＳＯ ６８９４に準拠して測定したところ、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が８７ｍＬ／１００ｇで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が８５ｍＬ／１００ｇ（保持率：９８％）であった。また、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を、分散後直ちにレーザー回折型粒度分布計［ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型］を使用し、水の屈折率１.３３、粒子屈折率１.５７として測定したところ、体積平均粒子径（ｍｖ）が７.４μｍで且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が１３.７μｍであった。次に、ホモミキサー中に、上記天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリー溶液とを、ゴム成分１００質量部に対しカーボンブラックの配合量が５０質量部になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をｐＨ＝４.５になるまで加え、凝固させた。凝固物を回収及び水洗し、水分が約３０％になるまで脱水を行い、ゴムマスターバッチＡを得た。

＜ゴムマスターバッチＢの製造例＞
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇ及び湿式シリカ[ニプシルＬＰ，東ソー・シリカ製]７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙０.３ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、充填剤濃度５質量％のスラリー溶液を調製した。なお、使用したシリカは、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１４４ｍＬ／１００ｇ（保持率：９６％）であった。また、スラリー溶液中のシリカの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が１２.０μｍで且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２１.１μｍであった。次に、ホモミキサー中に、ゴムマスターバッチＡの製造例の天然ゴムラテックスと上記シリカ含有スラリー溶液とを、ゴム成分１００質量部に対しシリカの配合量が３０質量部になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をｐＨ＝４.５になるまで加え、凝固させた。凝固物を回収及び水洗し、水分が約３０％になるまで脱水を行い、ゴムマスターバッチＢを得た。

＜ゴムマスターバッチＣの製造例＞
天然ゴムラテックスの代わりに結合スチレン量が２３.５質量％である乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム[＃１５００，ＪＳＲ製]ラテックスを用い、ギ酸の代わりに凝固剤として硫酸を用いること以外は、ゴムマスターバッチＡの製造例と同様にしてゴムマスターバッチＣを得た。

＜ゴムマスターバッチＤの製造例＞
密閉式ミキサー中に、天然ゴム１００質量部に対して湿式シリカ（ニプシルＬＰ）３０質量部を添加し、混練してゴムマスターバッチＤを得た。

＜ゴムマスターバッチＥの製造例＞
密閉式ミキサー中に、結合スチレン量が２３.５質量％である乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００質量部に対してカーボンブラック（Ｎ３３０）５０質量部を添加し、混練してゴムマスターバッチＥを得た。

＜実施例１＞
ゴムマスターバッチＡ及びゴムマスターバッチＢを、定量フィーダーを用いて質量比６０：１３の割合で神戸製鋼製二軸混練押出機（同方向回転スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）に投入し、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで脱水、混練、乾燥して表１に示す配合処方のゴムマスターバッチを作製した。次に、該ゴムマスターバッチに表１に示す配合量の配合剤を加え、バンバリーミキサーで混練してゴム組成物を調製した。

＜実施例２、３＞
実施例２ではゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＤを質量比６００：９１で用い、実施例３ではゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＣを質量比１：１で用い、それ以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。なお、実施例３の配合処方は表２に示す。

＜比較例１、４＞
ゴムマスターバッチＡを二軸混練押出機に投入し、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで脱水、混練、乾燥した後、ゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＤの質量比が６０：１３になるようにゴムマスターバッチＤを添加し、更に表１に示す配合量の配合剤を加えて、バンバリーミキサーで混練し、ゴム組成物を調製した。また、比較例４では、ゴムマスターバッチＤの代わりに、ゴムマスターバッチＥを質量比が１：１になるように添加した。なお、比較例４の配合処方は表２に示す。

＜比較例２、５＞
マスターバッチを用いることなく、所謂ドライ練りとして、バンバリーミキサーで混練し、表１及び２に示す配合処方のゴム組成物を調製した。

＜比較例３＞
ゴムマスターバッチＡとゴムマスターバッチＣをそれぞれ熱風乾燥した後、バンバリーミキサーに質量比が１：１の割合で添加し、更に表２に示す配合量の配合剤を加えて混練し、ゴム組成物を調製した。

上記のようにして製造したゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を１５０℃で３０分間加硫し、下記に示す方法で破壊強力（引張強さ）及び耐摩耗性を測定した。結果を表１及び２に示す。

（１）破壊強力（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃での引張強さ（Ｔ_B）を測定し、表１における実施例１〜２及び比較例１〜２については比較例２の引張強さを１００とし、表２における実施例３及び比較例３〜５については比較例５の引張強さを１００として指数表示した。指数値が大きい程、破壊強力が高く、補強性に優れることを示す。

（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％での摩耗量を測定し、表１における実施例１〜２及び比較例１〜２については比較例２の摩耗量の逆数を１００とし、表２における実施例３及び比較例３〜５については比較例５の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

＊１ 天然ゴムラテックスを用いた場合、ラテックス中のゴム成分の量を示す．
＊２ 東ソー・シリカ製，「ニプシルＬＰ」．
＊３ Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン．
＊４ Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
＊５ ＪＳＲ製，「＃１５００」，乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム．Ｅ−ＳＢＲラテックスを用いた場合、ラテックス中のゴム成分の量を示す．
＊６ ジフェニルグアニジン．

表１及び２から明らかなように、凝固させたゴムウェットマスターバッチに機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程で、該ゴムウェットマスターバッチと組成の異なるゴムマスターバッチを加えて作製したゴムマスターバッチを用いた場合、ゴム組成物の補強性及び耐摩耗性を向上できることが分かる。また、実施例１と実施例２の比較から、組成の異なるゴムマスターバッチを、共にゴムウェットマスターバッチにすることで、補強性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。

Claims (14)

1. ゴム成分が分散又は溶解したゴム液と、カーボンブラック、シリカ及び下記一般式（I）：
   ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・ （I）
   [式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である]で表される無機充填剤からなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を溶媒に分散させてなるスラリー溶液とを混合し、凝固させた後、得られたゴムウェットマスターバッチ（Ａ）に機械的なせん断力をかけながら乾燥させる工程において、
   前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）を、該ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なる組成のゴムマスターバッチ（Ｂ）と共に混合、混練及び乾燥させることを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法。
2. 前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、ゴムウェットマスターバッチの含水クラムであることを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
3. 前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と異なるゴム成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
4. 前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）が、前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）と充填剤の配合量が異なることを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
5. 前記ゴムウェットマスターバッチ（Ａ）及び前記ゴムマスターバッチ（Ｂ）のゴム成分が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
6. 前記ゴム液が乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス又は天然ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
7. （i）前記スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、（ii）該スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
8. 前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
9. 前記式（I）で表される無機充填剤が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)₃］、炭酸アルミニウム[Ａｌ₂(ＣＯ₃)₃]、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ(ＣＯ₃)₂]及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
10. 前記機械的なせん断力をかけながらの乾燥を連続混練機で行うことを特徴とする請求項１に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
11. 前記連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項１０に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造されたゴムマスターバッチ。
13. 請求項１２に記載のゴムマスターバッチを配合してなるゴム組成物。
14. 請求項１３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。