JP2006213879A - 天然ゴムマスターバッチ、その製造方法、これを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】 加工性、低ロス性及び耐摩耗性が改良された天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供すること。
【解決手段】 天然ゴムラテックス中のグルカンを分解するとともに、グルカン分解後のラテックスを、カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ・・・（Ｉ）
で表される無機充填材を水中に分散させて調製されたスラリー溶液とを混合して得られる天然ゴムマスターバッチの製造方法である。
さらに、前記マスターバッチを用いて得られるゴム組成物、及びこれを用いたタイヤである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関し、詳しくは、加工性、低ロス性、耐摩耗性が改良された天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにこれを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。

一般に、シリカなどの無機充填剤に対するポリマーの補強性、親和性を向上させる技術として、合成ゴムでは末端変性、官能基含有モノマーの共重合などの技術が開発されてきた。一方、天然ゴムでは優れた物理特性を生かして多くの量が使用されているが、天然ゴム自身の改良によって充填剤との補強性、親和性を大幅に改良する技術はない。 例えば、エポキシ化天然ゴムを配合する技術等も、改良効果は充分とはいえない。
また最近では、天然ゴムの加工性、補強性、耐摩耗性の改良として、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解した変性ラテックスを、充填材を含む水分散スラリーと混合したマスターバッチを用いる手段が提案されている（特許文献１）。さらに、天然ゴムの加工性、低ロス性、耐摩耗性などの性能改良として、ラテックス中のグルカン類を分離してなる天然ゴム変性ラテックスを適用する手段も提案されている（特許文献２）。しかし、これらの手段を適用する場合も、天然ゴムと充填材との補強性、親和性は不十分であり、さらなる技術開発が望まれた。

特開２００４−９９６２５号公報 ＷＯ２００４／０５２９３６号公報

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、天然ゴム中の充填材の分散性を更に向上させると共に、低ロス性（低発熱性）や耐摩耗性に優れる天然ゴムマスターバッチ，その製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、グルカン分解処理した天然ゴムラテックスと、特定充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリーを混合して製造されたマスターバッチが有効なことを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の天然ゴムマスターバッチとその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤを提供するものである。

１．（Ａ）天然ゴムラテックス中のグルカンを分解する工程と、
（Ｂ）カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ₁ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種を水中に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
（Ｃ）前記グルカン分解工程後のラテックスと前記スラリー溶液とを混合後、凝固する工程を経ることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。
２．スラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填剤の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持するものである前記１記載のマスターバッチの製造方法。
３．天然ゴムラテックスが、α−グルカン分解酵素による処理がなされてなる前記１又は２記載のマスターバッチの製造方法。
４．天然ゴムラテックスが、β−グルカン分解酵素による処理がなされてなる前記１又は２記載のマスターバッチの製造方法。
５．α−グルカン分解酵素がα−アミラ―ゼである前記３記載のマスターバッチの製造方法。
６．β−グルカン分解酵素がセルラーゼである前記4記載のマスターバッチの製造方法。
７．上記酵素と共に、界面活性剤を用いて処理されてなる前記１〜６のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
８．酵素の添加量が、天然ゴムラテックスの固形成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
９．シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカである前記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１０．前記一般式（Ｉ）で表される無機充填剤が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ−水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１１．前記一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩の群から選ばれる少なくとも一種である前記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１２．凝固後の天然ゴムマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う前記1〜１1のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
１３．連続混練機を用いて乾燥を行う前記1２に記載のマスターバッチの製造方法。
１４．連続混練機が多軸混練押出機である前記1３記載のマスターバッチの製造方法。
１５．前記１〜１４のいずれかに記載の方法により製造された天然ゴムマスターバッチ。
１６．前記1５に記載のマスターバッチを用いたゴム組成物。
１７．前記１６に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。

本発明によれば、天然ゴムマスターバッチ中のカーボンブラック、シリカ、無機充填剤などの分散性が向上し、加工性、低ロス性、耐摩耗性がさらに優れるゴム組成物を得ることができる。

本発明の天然ゴムマスターバッチの製造において、原料となる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
通常、このような天然ゴムラテックスには非ゴム成分が存在しており、中でも低ロス性や耐摩耗性といった物性に対して悪影響を与える糖質成分や植物繊維等のグルカンが存在している。そこで、まず、（Ａ）工程において、天然ゴムの非ゴム成分中のグルカンを分解処理する必要がある。

天然ゴムラテックス中のグルカンの分解処理は、α-グルカン分解酵素又はβ-グルカン分解酵素によるものが好ましい。これらの酵素としては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。
α一グルカン分解酵素としては、α−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、ブルラナーゼ、デキストラナーゼなどを挙げることができ、特に、α−アミラーゼが好ましい．例えば、アミラーゼとしては市販点のピオザイムＡ（天野エンザイム（株）製）等を挙げることができる。これらの酵素で天然ゴムラテックスを処理することによって得られた天然ゴムは特に低ロス性を大幅に改善することができる。

また、上記β−グルカン分解酵素としては、セルラーゼ、グルカナーゼ等を挙げることができる。例えば、セルラーゼとしては、市販品のセルラーゼＡ「アマノ」（天野エンザイム（株）製）等を挙げることができる。これらの酵素で天然ゴムラテックスを処理することによって得られた天然ゴムは特に耐摩耗性を大幅に改善することができる。
このような酵素処理に際しての上記分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０.００５〜０.５質量部が好ましく、特に０．０１〜０．２質量部が好ましい。また、上記酵素処理は、７０℃以下が好ましく、特に５０℃以下が好ましい。
また、α一グルカン分解酵素とβ−グルカン分解酵素を併用して処理することもできる。

本発明に係る天然ゴムラテックスは、上記酵素処理に加えて、界面活性剤で処理することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面剤、陰イオン性界面活性剤が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。

さらに、本発明のマスターバッチの製造方法においては、上記の如くグルカン分解した天然ゴムラテックスと、特定充填剤をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合することが必要である。このスラリー溶液は、（Ｂ）工程において、下記により調製される。
スラリー溶液中に分散される充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、及び前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材の中から選ばれた少なくとも一種のものである。ここで、カーボンブラックは、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材の具体例は前記列挙した通りであるが、Ｍ₁ がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。

このような充填剤を用いたスラリー溶液の製造方法は、公知の方法を用いて行なうことができ、特に限定されない。ローター・ステ−タータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いてもよい。例えば、コロイドミルに水を入れ、攪拌しながら充填剤をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて界面活性剤とともに、一定圧力、一定温度で循環することで、当該スラリー溶液を調整することができる。この場合の圧力は、通常１０〜１０００ｋＰａの範囲であり、好ましくは２００〜８００ｋＰａの範囲である。
また、充填剤と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力攪拌の条件下で、均質な組成を持つスラリーの連続した流れを生成することができる。

このようにして（Ｂ）工程で得られるスラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持するように調整されていることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。

他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
該スラリー溶液中の充填剤の濃度は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。また、上記充填剤は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部配合されるのが好ましく、１０〜７０質量部配合されるのがさらに好ましい。充填剤の配合量が５質量部以上とすることにより充分な補強性が得られ、１００質量部以下とすることで良好な加工性が確保できる。

次に、（Ｃ）工程において、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスを混合する方法としては、例えば、ブレンダーミル中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、上記した充填剤の流れと、ラテックスの流れを一定の割合をもって、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
本発明の製造方法では、上記ラテックスと充填剤スラリー溶液とを混合した後、該混合物を凝固させる。ここで、凝固法としては、混合物に凝固剤を加えて固形化させる方法が挙げられる。ただし、ラテックスとスラリー溶液との混合により固形化される場合もあり、この場合には凝固剤の添加は、必ずしも必要でない。ここで凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。

本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法においては、最終工程として、通常、乾燥が行われる。乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、充填剤の分散性及び均一性をさらに向上させるためには、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うのが好ましい。機械的せん断力をかけながら乾燥することにより、加工性、補強性、低ロス性に優れたゴムを得ることができる。
この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、スクリュー型連続混練機を用いるのが好ましく、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いるのがさらに好ましい。該スクリュー型連続混練機としては、市販品を利用することができ、例えば、神戸製鋼製２軸混練押出機等を用いることができる。

本発明のゴム組成物は、上記の方法で得られた天然ゴムマスターバッチを用い所定の配合をすることにより得られる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
また、ゴム組成物において、ゴム成分の全体に対して上記天然ゴムマスターバッチを形成する天然ゴムを２０質量％以上含むことが好ましい。上記天然ゴムマスターバッチと併用される他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
（２）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定した。

（３）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃で測定した。数値が小さいほど加工性が良好である。
（４）引張り強力
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠し、２３℃で測定した時の引張強さを求めた。値が大きいほど補強性が高い。
（５）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδが小さいほど低ロス性は良好である。
（６）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％で摩耗量を測定し、その逆数を、実施例５，６及び比較例３では比較例３を、実施例７，８及び比較例４では比較例４を、それぞれ１００とする指数で表示した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。

＜天然ゴムマスターバッチの製造＞
実施例１
（Ａ）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ₃０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスに水を加えＤＲＣ１５％に調整したラテックス１０００ｇに、アミラーゼ酵素（ビオザイムＡ：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加して攪拌し、十分分散させた後、４５℃で１５時間静置した。
（Ｂ）カーボンブラック分散スラリー溶液の調整工程
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（Ｎ１１０）７５ｇ投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。ここで得られたスラリーに、更にアニオン系界面活性剤（花王デモール Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件下で３回循環させた。このようして得られた水分散スラリー中のカーボンブラックの粒度分布はｍｖ＝１５．１μｍ、Ｄ９０＝１９．５μｍであり、乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ＝９６（ｍｌ／１００ｇ）、その保持率は９８．０％であった。
（Ｃ）混合・凝固・乾燥工程
ホモミキサー中に、天然ゴムのフィールドラテックスを脱イオン水で希釈しゴム分２０％にしたラテックスと上記カーボンブラック分散スラリーを、ゴム分１００質量部に対して、カーボンブラックが５０質量部になるよう添加し、攪拌しながら、ギ酸をｐＨ４．７になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
この凝固物を神戸製鋼製２軸押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで機械的せん断力を加えながら押し出すことにより、乾燥した天然ゴムマスターバッチＡを得た。

実施例２
実施例１の天然ゴムラテックスの酵素処理工程において、アミラーゼ酵素（ビオザイムＡ：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加する代わりに、セルラーゼ酵素（セルラーゼＡ「アマノ」３：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加したこと以外は実施例1と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＢを得た。
比較例1
実施例１においてラテックスの酵素処理工程を経なかったこと以外は、実施例1と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＣを得た。

実施例３
シリカ分散スラリー溶液の調整工程
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、湿式シリカ（ニップシールＬＰ）を７５ｇ投入し、ローター・ステーター間隔０．３ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。ここで得られた水分散スラリー中のシリカの粒度分布はｍｖ＝１３．２μｍ、Ｄ９０＝２４．０μｍであり、乾燥回収したシリカの２４Ｍ４ＤＢＰ＝１４４（ｍｌ／１００ｇ）、その保持率は９６．０％であった。
実施例１において、カーボンブラックスラリー溶液を用いる代わりに上記により調製したシリカ分散スラリーを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＤを得た。

実施例４
実施例３の天然ゴムラテックスの酵素処理工程において、アミラーゼ酵素（ビオザイムＡ：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加する代わりに、セルラーゼ酵素（セルラーゼＡ「アマノ」３：天野エンザイム（株）製）０．１５ｇを添加したこと以外は実施例３と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＥを得た。
比較例２
実施例３において、ラテックスの酵素処理工程を経なかったこと以外は実施例３と同様の操作を行なって天然ゴムマスターバッチＦを得た。

＜ゴム組成物の調製と評価＞
実施例５〜８及び比較例３、４
実施例１〜４及び比較例１,２で得られた天然ゴムマスターバッチＡ〜Ｆを用い、第１表に示す配合１及び配合２に従って、それぞれカーボンブラック系配合及びシリカ系配合のゴム組成物を調製し、未加硫ゴムについてはムーニー粘度を、加硫ゴムについては引張り強力、ｔａｎ δ及び耐摩耗性を測定した。結果を第２表及び第３表に示す。なお、各マスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００質量部に対して、約５０質量部であった。

（注）
シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）-Ｎ`-フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル-２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド

上記において、本発明における実施例５，７の組成物では、耐摩耗性を保持しつつ加工性と低ロス性（低発熱性）が著しく向上している。また、実施例６，８の組成物では、低ロス性保持しつつ加工性と耐摩耗性が著しく向上している。

本発明による天然ゴムマスターバッチを適用したゴム組成物は、加工性と共に低ロス性や耐摩耗性を著しく向上するものであるので、特にタイヤ材としての用途に有効に用いることができる。

Claims (17)

1. （Ａ）天然ゴムラテックス中のグルカンを分解する工程と、
   （Ｂ）カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
   ｎＭ₁ ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂ Ｏ ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｍ₁ は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種を水中に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
   （Ｃ）前記グルカン分解工程後のラテックスと前記スラリー溶液とを混合後、凝固する工程を経ることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。
2. スラリー溶液の特性として、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填剤の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持しているものである請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
3. 天然ゴムラテックスが、α−グルカン分解酵素による処理がなされてなる請求項１又は２記載のマスターバッチの製造方法。
4. 天然ゴムラテックスが、β−グルカン分解酵素による処理がなされてなる請求項１又は２記載のマスターバッチの製造方法。
5. α−グルカン分解酵素がα−アミラ―ゼである請求項3記載のマスターバッチの製造方法。
6. β−グルカン分解酵素がセルラーゼである請求項4記載のマスターバッチの製造方法。
7. 上記酵素と共に、界面活性剤を用いて処理されてなる請求項1〜６のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
8. 酵素の添加量が、天然ゴムラテックスの固形成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部である請求項1〜7のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
9. シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカである請求項1〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
10. 前記一般式（Ｉ）で表される無機充填剤が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、アルミナ−水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₃］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項1〜8のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
11. 前記一般式（Ｉ）において、Ｍ₁ がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩の群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜８のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
12. 凝固後の天然ゴムマスターバッチを乾燥させる工程で、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う請求項1〜１１のいずれかに記載のマスターバッチの製造方法。
13. 連続混練機を用いて乾燥を行う請求項1２に記載のマスターバッチの製造方法。
14. 連続混練機が多軸混練押出機である請求項1３記載のマスターバッチの製造方法。
15. 請求項1〜１４のいずれかに記載の方法により製造された天然ゴムマスターバッチ。
16. 請求項1５に記載のマスターバッチを用いたゴム組成物。
17. 請求項１６に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。