WO2004052936A1

WO2004052936A1 - 天然ゴムラテックス、天然ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: WO2004052936A1
Application number: PCT/JP2003/015674
Authority: WO
Inventors: Hajime Kondou
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2004-06-24
Also published as: DE60315878T2; US20060052518A1; DE60315878D1; US7825185B2; ES2291713T3; EP1568714A1; EP1568714B1; EP1568714A4

Abstract

本発明は、天然ゴムラテックスをアミラーゼ、セルラーゼ等のα−或いはβ−グルカン分解酵素で処理することにより、ラテックス中に含まれる多糖類であるグルカン類を分解して、非ゴム成分に対して好適な酵素処理がなされた天然ゴムラテックスを提供すると共に、伸長結晶性の発現、促進効果、老防効果、加硫促進効果等の物性が維持され、特に、耐摩耗性及び低ロス性を改善した天然ゴム及びその製造方法、更にはそのような天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供する。

Description

天然ゴムラテックス、天然ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤ

技術分野

この発明は、天然ゴムラテックス、天然ゴム、そのゴム組成物、及びそれを用いたタイヤ、更にはこのような天然ゴムの製造方法に関するものである。

明

背景技術

' 一般に、天然ゴムはタイヤ、ゴムベルト、書ゴムロール、ブラダ一、防舷材等の工業用品、さらにテニスポール、バスケットポール、サッカーポール、バレ一ポ —ル等のスポーツ用品類等の多くの分野で頻用されている。またタイヤにおいてはトレッド、サイドウォール、プライコーティングゴム、ビードフイラ一等のゴムタイヤを構成するあらゆるコンポ一ネンッの材料として使用されている。近年、天然ゴムに含まれる蛋白質を除去する目的で天然ゴムラテックスの酵素処理技術が提案がされている。天然ゴムラテックスの酵素処理技術としては、従来からプロテア一ゼ等の脱蛋白質酵素処理技術が使用されている（特開平 6— 5 6 9 0 2号公報及び特開平 6 - 5 6 9 0 6号公報を参照）。

天然ゴムラテックスからの脱蛋白質化はアレルギー症状を引き起こす原因とな 'る物質の除去を目的とする他に、天然ゴムを改善させることである。

天然ゴムは合成ゴムより機械的特性がすぐれており、所謂 t an δ (動的損失 ) が小さい。このため、天然ゴムは低発熱性等に優れているが、ウエット時のグリップ性の改良が望まれている。さらに生の天然ゴム（原料として使用するゴム ) は、製造する際の加工性や生産性が悪い。このような問題を解消するために、天然ゴムの総窒素含有率が 0 . 1質量％以下となるような脱蛋白質技術が提案されている（特開平 6— 3 2 9 8 3 8号公報を参照）。従来の脱蛋白質処理は、天然ゴムラテツクスを界面活性剤によって繰り返し洗浄することであり、その洗浄には遠心分離などを伴う。

また、脱蛋白質処理に使用される界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤及び Z又は非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などの界面活性剤がある。

ところで、天然ゴムには約 6質量％程度の蛋白質成分のような非ゴム成分が含まれている。非ゴム成分には蛋白質の他に、脂質、糖質、繊維質、無機化合物等が含まれる。これらの非ゴム成分の中には、伸長結晶性の発現、促進効果、老防効果、加硫促進効果があるものも含まれ、天然ゴムの優れた特性を引き出す役割を果たしている。一方、低ロス性ゃ耐摩耗性等に悪い影響を与える非ゴム成分も存在する。

このため、天然ゴムラテックスを従来のような脱蛋白質処理をした場合には種々の問題が生じている。

例えば、従来の脱蛋白質技術を用いて完全に蛋白質を取り除いたものは蛋白質を含めた非ゴム成分の大半が抜け出して上述の好ましい効果を損なう。一方、非ゴム成分をそのまま残したのでは、上述の好ましい特性が維持されても、低ロス性ゃ耐摩耗性といったゴム物性に対して悪影響が残るという不具合がある。このため、天然ゴム中の非ゴム成分は、そのゴム組成物、或いはそれを用いたゴム製品に使用したときに好ましい特性を中心に発揮することが望まれている。

発明の開示

本発明は、ゴムの特性上、非ゴム成分に対して好適な酵素処理がなされた天然ゴムラテックスを提供すると共に、伸長結晶性の発現、促進効果、老防効果、加硫促進効果等の物性が維持されると共に、低ロス性又は及び耐摩耗性が改善した天然ゴム及びその製造方法、更にはそのような天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者等は、天然ゴムラテックスをアミラーゼ、セルラ一ゼ等の《—及び /又は β―グルカン分解酵素で処理することにより、ラテックス中に含まれる多糖類であるグルカン類を分解した。これにより、凝固、クレ一パー、シュレッダ —などといった天然ゴムの製造過程においてグルカン類等の非ゴム成分は流出或いは除去されやすくなる。そして、このような天然ゴム、及びその組成物において低ロス性、耐摩耗性が改善することを見出し、本発明に至ったものである。更に、天然ゴムラテックスのこのようなグルカン類の酵素処理と共に、界面活性剤処理を併用することもできることを見出し、本発明に至ったものである。即ち、本発明に係る天然ゴムラテックス、天然ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤは、以下の（1) 〜（14) 構成或いは手段からなることを特徴とし

、上記課題を解決するものである。

(1) . ラテックス中のグルカン類を分解してなる天然ゴムラテックス。

(2) . 上記グルカン類の分解に a -グルカン分解酵素及び/又は β -グルカン分解酵素による酵素処理がなされる上記 (1) 記載の天然ゴムラテックス。

(3) . 上記ーグルカン分解酵素が α—アミラーゼである上記（2) 記載の天然ゴムラテックス。

(4) . 上記ひ—グルカン分解酵素の添加量がラテックス固形成分の 100質量部に対して 0. 005〜0. 5質量部の範囲である上記 (2) 又は（3) 記載の天然ゴムラテックス。

(5) . 上記 β—グルカン分解酵素がセルラ一ゼである上記（2) 記載の天然ゴムラテックス。

(6) . 上記 ]3—グルカン分解酵素の添加量がラテックス固形成分の 100質量部に対して 0. 005〜0. 5質量部の範囲である上記（2) 又は（5) 記載の天然ゴムラテックス。

(7) . 上記酵素処理に加えて、界面活性剤で処理がされてなる上記（2) 〜（ 6) の何れかに記載の天然ゴムラテックス。

(8) . 上記酵素処理が温度 70°C以下でなされている上記（2) 〜（7) の何れかに記載の天然ゴムラテックス。

(9) . 上記（1) 〜（8) の何れかに記載の天然ゴムラテックスから得られる天然ゴム。 .

(10) . 上記（9) に記載の天然ゴムを用いたゴム組成物。

(11) . 上記（10) 記載のゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。

(12) . 天然ゴムラテックスを α—グルカン分解酵素及び Z又は /3—グルカン分解酵素による酵素処理をして製造する天然ゴムの製造方法。

(13) . 上記酵素処理を温度 70 °C以下とする上記（12) に記載の天然ゴムの製造方法。

(14) . 上記酵素処理に加えて、界面活性剤で処理をする上記（12) 又は（ 13) に記載の天然ゴムの製造方法。

以上、本発明にあっては、天然ラテックスの非ゴム成分中の所定の糖質、所定のセル口一ス等の繊維等からなるグルカン類を分解することで、非ゴム成分中で、悪影響を与える成分が取り除かれ、天然ゴム及びそれを用いたゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性を改善し、伸長結晶性の発現，促進効果、老防効果、加硫促進効果等を十分に維持できる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る天然ゴムラテックス、天然ゴム、ゴム組成物、それを用いたタイヤ、及び天然ゴムの製造方法について詳述する。尚、本発明は以下の実施の形態に限られるものではない。

本発明に係る天然ゴムラテックスはそのラテックス中のグルカン類を分解してなる。原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたフィ一ルドラテックスを意味し、ラテックスは市販のアンモニア処理ラテックスでも新鮮なフィールドラテックスのいずれをも使用することができる。

通常、このような天然ゴムには非ゴム成分が存在しており、中でも低ロス性や耐摩耗性といったゴム物性に対して悪影響を与える糖質成分や植物繊維等のダル力ン類が非ゴム成分として存在している。これらのグルカン類がラテツクスに存在したままでは、その天然ゴムのゴム組成物及びそのゴム製品の低ロス性及び耐摩耗性といった物性に悪影響を与える。また、従来の蛋白質除去技術のように非ゴム成分を完全に取り除けは伸長結晶性の発現 ·促進効果が損なわれ、老防効果、加硫促進効果も損なわれるおそれがある。このため、天然ゴムのラテックスは、非ゴム成分中のグルカン類を中心に分解処理されてなることが望ましい。このような分解処理がなされていれば、その後の天然ゴムの製造過程でこれらのダルカン類（糖質、繊維質の分解物）を取り除くことができる。

そして、このような本発明に係るグルカン類が分解された天然ゴムラテツクスとしては α—及び Ζ又は β -グルカン分解酵素で酵素処理したラテックスを挙げることができる。グルカン類がラテックス中で選択的に分解される。

上記一及び j8—グルカン分解酵素としては、特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものいずれでも構わない。また、 a—及び β —グルカン分解酵素は、 1 0 0 (UZ g ) 以上、好ましくは 1 0 0 0 (U/ g ) 以上、より好ましくは 1 0 0 0 0 (UZ g ) 以上、最も好ましくは 4 0 0 0 0 ( U/ g ) 以上であることが良い。

上記 α—グルカン分解酵素としては、 —アミラーゼ、ダルコアミラーゼ、プルラナ一ゼ、デキストラナーゼなどを挙げることができ、特に、ひ—アミラーゼが好ましい。例えば、アミラーゼとしては市販品のピオザィム Α (天野ェンザィム株式会社製の商品）等を挙げることができる。

また、上記 /3—グルカン分解酵素としては、セルラーゼ、ダルカナ一ゼなどを挙げることができ、特に、セルラ一ゼが好ましい。例えば、セルラ一ゼとしては、市販品のセルラ一ゼ A 「ァマノ」（天野ェンザィム株式会社製の商品）等を挙げることができる。

このような酵素処理に際しての上記 —及び Z又は /3—グルカン分解酵素（上記活性単位の範囲内）の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 5〜 0 . 5質量部、特に 0 . 0 1〜 0 . 2質量部の範囲であることが好ましい。 - 上記範囲の添加量であれば、天然ゴムラテックス中のグルカン類の分解が適宜行われ、目的とする低ロス性、耐摩耗性等の良好な物性が得られる。上記酵素の添加量が上記範囲を下回ると、グルカン類の分解反応が不十分となり好ましくない。一方、上記範囲を上回る添加量では酵素反応が十分に満たされているため、更なる添加は不経済となり、酵素活性を高めることもできない。

尚、本発明においては、上述の酵素の他、ぺプチ夕—ゼ、ぺクチナ一ゼ、エステラーゼ、リパーゼ、プロテア一ゼ等を組み合わせて用いることができる。また、このような酵素を添加するにあたり、他の添加剤、例えば p H調整剤としてリン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等の燐酸塩や酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、さらに硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クェン酸、コハク酸等の酸類またはその塩、あるいはアンモニア、水酸化ナトリウム、 7K酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。

本発明において、上記酵素処理は、 7 0 °C以下でなされること、好ましくは温度 6 0 °C以下でなされること、更に好ましくは 5 0 °C以下で処理される。

上記酵素処理温度が 7 0 °Cを超えると、天然ゴムラテックスの安定性が低下し、酵素処理中にラテックスが凝固する。凝固後は酵素による分解効果が低下する。このため、低ロス性、耐摩耗性に優れている天然ゴムの製造が困難になる。本発明に係る天然ゴムラテツクスは上記酵素処理に加えて、界面活性剤で処理することが良い。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非ィオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が使用することが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリォキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適である。

陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適である。

カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、 fl旨肪酸塩、多価カルボン酸塩、口ジン酸塩、ダイマ—酸塩、ポリマ—酸塩、トール油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフエニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸ェステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フエノール硫酸エステル塩、ポリォキシアルキレンジスチレン化フエノール硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリォキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。上記の如く酵素処理された天然ゴムのラテックスは、凝固後、クレーパ一、シュレッダ一を通してクラム化し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明における天然ゴムを得ることができる。このようなラッテクス処理にあっては、従来の蛋白処理技術のように非ゴム成分を完全に分離可能とするものではない。非ゴム成分のグルカン類に限って分離可能とし、その処理中に流出或いは流亡させることができる。

また、このような本発明に係る天然ゴムを使用したゴム組成物においては、ゴム成分の全体に対して上記天然ゴムを少なくとも 5質量％以上含むことが好ましい。この量が 5質量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。この天然ゴムの好ましい含有量は 1 0質量％以上である。

上記天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジェン系合成ゴムが挙げられ、ジェン系合成ゴムとしては、例えばスチレン一ブタジェン共重合体 (S B R) 、ポリブタジエン（B R) 、ポリイソプレン（I R) 、プチルゴム（I I R) 、エチレン—プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、本発明のゴム組成物において配合される充填剤は特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。力一ポンプラックとしては、例えば、 A F、 HA F、 I S A F、 F E F、 G P Fなど種々のグレードの力一ポンプラックを使用することができる。また、シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。

この充填剤の総配合量は、ゴ Λ成分 1 0 0質量部に対し、 3 0〜1 2 0質量部の範囲、さらに 4 0〜8 0質量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコ一チ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えば卜レッドゴム（キャップゴム、ベースゴムを含む）、サイドゴム、ブライコーティングゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。 (実施例）

以下に本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、以下の実施例に限定されるものではない。

(天然ゴムの製造方法）

(製造実施例 1)

(1) 天然ゴムラテックスの酵素処理工程

クローン種 GT— 1、 NH₃0. 4wt %で処理した天然ゴムラテックスに、水を加えて固形分 15wt%に調整したラテックス 1000 gに界面活性剤としてレべノール WX (ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム：花王株式会社製） 1. 5 g、アミラーゼ酵素（ピオザィム A：天野ェンザィム（株）製） 0. 15 gを添加して撹拌し、分散させた後、温度 45°Cで 15時間静置した。

(2) 凝固 ·乾燥工程

次にギ酸を加えてラテックスの pHを 4. 7に調整し凝固させた。この固形物をクレーパー 5回、シュレッダーを通してクラム化した後、熱風乾燥機で 110 ：、 210分間、乾燥する。得られた天然ゴムを Aとする。

(製造実施例 2 )

製造実施例 2は製造実施例 1に対して、アミラーゼ酵素の添加量を 0. 03 g として製造した。それ以外は同等の条件で製造した。得られた天然ゴムを Bとする。

(製造実施例 3 )

製造実施例 3は製造実施例 1に対して、アミラーゼ酵素に代えて、セルラ一ゼ酵素（セルラーゼ A 「ァマノ」 3 ：天野ェンザィム（株）製）を 0. 15 g加えて製造した。それ以外は同等の条件で製造した。得られた天然ゴムを Cとする。 (製造実施例 4) .

製造実施例 4は製造実施例 1に対して、アミラーゼ酵素に代えて、セルラーゼ酵素（セルラ一ゼ A 「ァマノ」 3 ：天野ェンザィム（株）製）を 0. 0 3 g加えて製造した。それ以外は同等の条件で製造した。得られた天然ゴムを Dとする。 (製造比較例 1 )

比較例 1は、ラテックスの酵素処理工程を経ずに直接凝固 ·乾燥して天然ゴムを製造した。得られた天然ゴムを Eとする。

(製造参照例 1 )

製造実施例 1は、実施例 1と同様に調整したが、酵素処理において温度 8 0 °C の水浴中で処理を行った。得られた天然ゴムを Fとした。

上記各天然ゴムを用いて、下記表 1に示す組成でゴム組成物を調製し、ゴム組成物から温度 1 4 5 °C、 3 3分間の条件で加硫した試作ゴムを得た。

表 1

* 1 老化防止剤 6 C： N—フエ二ルー N— 1 , 3—ジメチルブチル— p—フエ二レンジァミン

* 2 カロ硫促進剤 D Z： N， N—ジシク口へキシルー 2—ベンゾチアゾリルスルフェンアミドまた、各試作ゴムの特性及びその評価を以下の方法で行い、その結果を表 2にしこ。

(評価方法） (1) コンバウンド（ゴム組成物）のム一ニー粘度

J I S K6300— 1994に準じ、 130 にてム一二一粘度 [ML 1+4 /130°C] を測定した。この値は小さいほど加工性に優れている。

(2) 物性

(a) 引張り強度 ·

切断時の強力（Tb) を J I SK6301— 1995に従って測定した。

(b) t an （動的損失）

粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度 50°C、歪み 5%、周波数 15Hzで t an δ ( 50 °C) を測定した。 t an 3 (50°C) が小さい程、低発熱性である。

(c) 耐摩耗性（指数）

ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率 60%の摩耗量を測定し、比較例 1をコントロール（100) として指数表示した。数値が高いほど耐摩耗性が良好である。

表 2

本発明における実施例 1、及び 2は比較例 1と比べて、耐摩耗性を低下させることなく、低ロス性に優れていることが判る。また、コンパゥンドム一二一粘度も低く加工性に優れていることが判る。また、実施例 3、及び 4は比較例 1と比ベて、低ロス性を低下させることなく、耐摩耗性に優れていることが判る。また、コンパゥンドム一二一粘度も低く加工性に優れていることが判る。

以上のことから本発明に係る天然ゴムラテックスは、グルカン類を分解してなるラテックスであり、また 0!—及び/又は |3—グルカン分解酵素による酵素処理がなされているので、ゴム特性上、非ゴム成分に対して好適な酵素処理がなされ、そのようなラテックスを用いた天然ゴム及びゴム糸且成物からなるゴム製品、例えば、タイヤ等は伸長結晶性の発現 ·促進効果、老防効果等が維持され、耐磨耗性、低ロス性に優れたものとなる。しかも加硫促進時の加硫促進効果等の物性が十分に維持される。産業上の利用可能性

以上のように本発明の天然ゴムは、天然ゴムラテックスをアミラーゼ、セルラーゼ等の α—或いは ]3—グルカン分解酵素で処理することにより、ラテックス中に含まれるグルカン類を分解したものである。このような天然ゴムラテックスから製造する天然ゴムは、伸長結晶性の発現、促進効果、老防効果、加硫促進効果等の物性が維持され、特に、耐摩耗性及び低ロス性が改善するので産業上利用性の高いゴム組成物及びタイヤを提供することができる。

Claims

1. ラテックス中のグルカン類を分解してなる天然ゴムラテックス。

2. 上記グルカン類の分解に一グルカン分解酵素及び Ζ又は β一グルカン分解酵素による酵素処理がなされる請求の範囲 1記載の天然ゴムラテックス。

請

3. 上記 α—グルカン分解酵素が α—アミラーゼである請求の範囲 2記載の天然の

ゴムラテックス。囲

4. 上記 α—グルカン分解酵素の添加量がラテックス固形成分の 100質量部に対して 0. 005〜0. 5質量部の範囲である請求の範囲 2又は 3記載の天然ゴムラテックス。

5. 上記 /3—グルカン分解酵素がセルラーゼである請求の範囲 2記載の天然ゴムラテックス。

6. 上記 j6—グルカン分解酵素の添加量がラテックス固形成分の 100質量部に対して 0. 005〜0. 5質量部の範囲である請求の範囲 2又は 5記載の天然ゴムラテックス。

7. 上記酵素処理に加えて、界面活性剤で処理がされてなる請求の範囲 2〜 6の何れかに記載の天然ゴムラテックス。

8. 上記酵素処理が温度 70°C以下でなされている請求の範囲 2〜 7の何れかに記載の天然ゴムラテックス。 9 - 請求の範囲 1〜 8の何れかに記載の天然ゴムラテックスから得られる天然ゴム。

1 0. 請求の範囲 9に記載の天然ゴムを用いたゴム組成物。

1 1 . 請求の範囲 1 0記載のゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。

1 2. 天然ゴムラテックスを α—グルカン分解酵素及び Z又は) 3—グルカン分解酵素による酵素処理をして製造する天然ゴムの製造方法。

1 3. 上記酵素処理を温度 7 0 °C以下とする請求の範囲 1 2に記載の天然ゴムの製造方法。

1 4. 上記酵素処理に加えて、界面活性剤の処理をする請求の範囲 1 2又は 1 3 に記載の天然ゴムの製造方法。