WO2014188992A1

WO2014188992A1 - 重荷重用タイヤ及び該重荷重用タイヤの製造方法

Info

Publication number: WO2014188992A1
Application number: PCT/JP2014/063178
Authority: WO
Inventors: 大喜向口; 榊　俊明; 大槻　洋敏
Original assignee: 住友ゴム工業株式会社
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2014-11-27

Abstract

低燃費性、耐熱老化性、及び耐久性（耐摩耗性、ゴム強度）をバランス良く改善した重荷重用タイヤ及び該重荷重用タイヤの製造方法を提供する。高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド及びサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種を有する重荷重用タイヤに関する。

Description

重荷重用タイヤ及び該重荷重用タイヤの製造方法

本発明は、ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド及びサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種を有する重荷重用タイヤに関する。

輸送業界では、燃料代の高騰に伴う経費増大、環境規制の導入による出費増大の理由から、トラック、バスなどの重荷重車にも低燃費性に優れたタイヤが望まれており、近年の低燃費化の要請の高まりで更なる検討が不可欠である。重荷重用タイヤのキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォールなどには、天然ゴムが多用されているため、タイヤ全体の低燃費化には、天然ゴムの低燃費化も進めることが必要となっている。

天然ゴムの改質による低燃費化として、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が開示されている。しかし、この方法で蛋白質やゲル分をある程度低減できるものの、充分なレベルではなく、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。タイヤ用のゴムには耐熱老化性などの性能も要求されているが、特許文献１の方法では耐熱性が不充分で低燃費性と耐熱老化性の両立という点の改善も望まれている。

また、天然ゴムは、他の合成ゴムに比べて高ムーニー粘度で加工性が悪く、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用しているため、生産性が悪い。更に、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されることで、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（良好な耐摩耗性、低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。

一方、ゴム配合の低燃費化として、カーボンブラックや白色充填剤の含有量を減少する方法も知られているが、その場合も、耐摩耗性、ゴム強度、耐屈曲亀裂性等の耐久性の低下という問題が生じる。このように、重荷重用タイヤのキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォールなどにおいて、低燃費性、耐熱老化性、及び耐久性（耐摩耗性、ゴム強度）をバランス良く改善させることが求められている。

特許第３２９４９０１号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐熱老化性、及び耐久性（耐摩耗性、ゴム強度、耐屈曲亀裂性）をバランス良く改善した重荷重用タイヤ及び該重荷重用タイヤの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド及びサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種を有する重荷重用タイヤに関する。

前記改質天然ゴムは、天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７であることが好ましい。

前記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましい。

前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスをゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７であることが好ましい。

前記改質天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムラテックスをゴム中の窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７であることが好ましい。

ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック及び／又は白色充填剤の含有量が５～１５０質量部であることが好ましい。

前記キャップトレッドを有する重荷重用タイヤにおいて、更にブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が５～５０質量％であることが好ましい。

前記キャップトレッドを有する重荷重用タイヤにおいて、前記カーボンブラックが、チッ素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックであることが好ましい。

前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子カーボンブラックの含有量が５～１００質量部であることが好ましい。

本発明はまた、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄処理する工程１－２と、前記洗浄処理後の凝集ゴムを酸性化合物で処理し、ゴム全体のｐＨを２～７に調整する工程１－３と、前記工程１－３で得られた改質天然ゴムを混練する工程１－４とを含む前記重荷重用タイヤの製造方法に関する。

本発明はまた、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを洗浄処理する工程２－２と、前記洗浄処理後の凝集ゴムを酸性化合物で処理し、ゴム全体のｐＨを２～７に調整する工程２－３と、前記工程２－３で得られた改質天然ゴムを混練する工程１－４とを含む前記重荷重用タイヤの製造方法に関する。

本発明によれば、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド及びサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種を有する重荷重用タイヤであるので、低燃費性、耐熱老化性、及び耐久性（耐摩耗性、ゴム強度、耐屈曲亀裂性）をバランス良く改善できる。

本発明の重荷重用タイヤは、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド及びサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種の部材を有する。

まず、キャップトレッド等を構成するゴム組成物について説明する。
前記ゴム組成物は、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含む。

前記改質天然ゴムは、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整されたものである。タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、低燃費性、耐久性（耐摩耗性、ゴム強度、耐屈曲亀裂性）が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。従って、低燃費性、耐熱老化性、耐久性（耐摩耗性、ゴム強度、耐屈曲亀裂性）の性能バランスを顕著に改善できる。

ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。

高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２～７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（１）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（２）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（３）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、等が挙げられる。

このように、前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５～６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５～６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２～２低下させることが好ましい。

前記改質天然ゴムのｐＨは２～７であり、好ましくは３～６、より好ましくは４～６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、低燃費性、耐熱老化性、耐久性（耐摩耗性、ゴム強度、耐屈曲亀裂性）の性能バランスを顕著に改善できる。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる点を本発明者は見出したものである。

前記改質天然ゴムは、前記（１）～（３）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。

前記改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。０．１５質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。

前記（１）～（３）などの高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された前記改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２－２と、酸性化合物で処理する工程２－３とを含む製造方法、等により調製できる。

〔製法１〕
（工程１－１）
工程１－１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、ゴム中のリン脂質やタンパク質が分解され、非ゴム成分が低減されたケン化天然ゴムラテックスが調製される。

天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。

ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０－１３８３５９号公報、特開２０１０－１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。

ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましいが、これらに限定されない。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。

（工程１－２）
工程１－２では、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。

工程１－２は、例えば、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。

凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ～１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０～５．０、より好ましくは３．５～４．５の範囲に調整される。

高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩－アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。

次いで、得られた凝集ゴムに対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。

塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。

なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが更に好ましい。上記塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。０．１質量％未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、多量の塩基性化合物が必要なわりにタンパク質分解量が増えるわけではなく、効率が悪い傾向がある。

上記塩基性化合物の水溶液のｐＨとしては、９～１３が好ましく、処理効率の点から、１０～１２がより好ましい。

上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。

塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄工程でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２～７に調整できる。

洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。

洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。洗浄処理でリン脂質やタンパク質が充分に除去されることで、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度、耐屈曲亀裂性や加工性が改善される。

（工程１－３）
工程１－３では、工程１－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２～７に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。なお、塩基性化合物の処理などに起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。

酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４－ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α－レゾルシン酸、β－レゾルシン酸、γ－レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、硫酸、ギ酸などが好ましい。上記酸性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。

上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～３５℃である。また、処理時間は、通常、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。３秒未満であると、充分に中和できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。

酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。
このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。

処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。

〔製法２〕
（工程２－１）
工程２－１では、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する。これにより、タンパク質などの非ゴム成分が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスが調製できる。工程２－１で使用する天然ゴムラテックスとしては、前記と同様のものが挙げられる。

脱蛋白処理の方法としては、タンパク質の除去が可能な公知の方法を特に制限なく採用でき、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解させる方法などが挙げられる。

脱蛋白処理に使用される蛋白質分解酵素としては特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。具体的には、プロテアーゼ、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて使用できる。

蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。下限未満では、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがある。

なお、脱蛋白処理において、蛋白質分解酵素と共に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。

（工程２－２）
工程２－２では、前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。

工程２－２は、例えば、前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを洗浄することにより実施できる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。

凝集方法は、前記工程１－２と同様の方法で実施できる。更に必要に応じて、前述したような塩基性化合物で処理しても良い。凝集ゴムの作製後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理は、前記工程１－２と同様の方法で実施でき、これにより、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を除去できる。なお、洗浄処理は、前記と同様の理由により、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。

（工程２－３）
工程２－３では、工程２－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。塩基性化合物での処理はもちろん、酸凝集においても酸量が少ない場合、最終的に得られたゴムを水で抽出した際、アルカリ性～中性になることに起因して耐熱老化性が低下する傾向がある。一般的に、好適に脱蛋白できるという理由から、蛋白質分解酵素として、アルカリ領域に至適ｐＨを有する酵素が使用されており、当該酵素反応は、至適ｐＨに合わせてアルカリ条件下で行われることが多く、最終的なゴム全体のｐＨを２～７に調整するために、工程２－１における天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ｐＨ８～１１で実施することが好ましく、ｐＨ８．５～１１がより好ましい。その後、凝集の時に酸性下で凝固されるが、そのゴムを水洗しただけでは、後述する抽出でｐＨが抽出液よりも上がり、この場合に特に耐熱老化性の低下が大きかった。これに対して、凝固後、必要に応じて塩基性化合物で処理後に、酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。

酸性化合物としては、前記工程１－３と同様のものが挙げられる。また、凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。

上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。

上記処理温度、処理時間は適宜選択すればよく、前記工程１－３と同様の温度を採用すればよい。また、酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを前記工程１－３と同様の値に調整することが好ましい。

処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施しても良い。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、前述の手法などを採用できる。

次に、上記各部材について説明する。

＜キャップトレッド＞
本発明におけるキャップトレッドゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよく、他のゴム成分を配合する場合、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。５質量％未満であると、改質天然ゴムの効果を充分に発揮できないおそれがある。

改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、特に耐摩耗性や耐屈曲亀裂性が良好に得られる点で、ＢＲを配合することが好ましい。

本発明において使用されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）などを好適に使用することができる。

ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、耐熱老化性、耐屈曲亀裂性及び耐摩耗性が良好なバランスで得られる。

本発明におけるキャップトレッドゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含む。前記改質天然ゴムにこれらのフィラーを配合することで、補強効果が得られ、本発明の効果が充分に得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましく、１６０ｍ^２／ｇ以上が最も好ましい。７０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡが１２０ｍ^２／ｇ以上である場合、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは９０ｃｍ^３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ^３／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｃｍ^３／１００ｇ以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは３００ｃｍ^３／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｃｍ^３／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善される。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡが１２０ｍ^２／ｇ以上である場合、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）の比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９５以下である。上記範囲内であると、低燃費性及び耐摩耗性の性能バランスが顕著に改善される。なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ及びＩＡは、それぞれＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１：２００１に準拠して測定できる。

白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐摩耗性が得られる。

白色充填剤を含む場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐摩耗性が得られる。

本発明におけるキャップトレッドゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及び耐摩耗性、耐屈曲亀裂性が得られる。

本発明におけるキャップトレッドゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤（オイル、ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明におけるキャップトレッドゴム組成物は、タイヤのキャップトレッドに使用される。

＜ベーストレッド＞
本発明におけるベーストレッドゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５質量％未満であると、改質天然ゴムの効果を充分に発揮できないおそれがある。

改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。

本発明におけるベーストレッドゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含む。前記改質天然ゴムにこれらのフィラーを配合することで、補強効果が得られ、本発明の効果が充分に得られる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上である。また該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下である。５ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、２００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度が得られる。

白色充填剤を含む場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度が得られる。

本発明におけるベーストレッドゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度が得られる。

本発明におけるベーストレッドゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤（オイル、ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明におけるベーストレッドゴム組成物は、タイヤのベーストレッドに使用できる。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。具体的には、当該ベーストレッドは、特開２００８－２８５６２８号公報の図１、特開２００８－３０３３６０号公報の図１などに示される部材である。

＜サイドウォール＞
本発明におけるサイドウォールゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。５質量％未満であると、改質天然ゴムの効果を充分に発揮できないおそれがある。

改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なかでも、良好なゴム強度が得られるという点から、ＢＲが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）などを好適に使用することができる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。２０質量％未満では、ゴム強度が低下するおそれがあり、８０質量％を超えると、低燃費性及び耐熱老化性が低下するおそれがある。

本発明におけるサイドウォールゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含む。前記改質天然ゴムにこれらのフィラーを配合することで、補強効果が得られ、本発明の効果が充分に得られる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及びゴム強度が得られる。

白色充填剤を含む場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及びゴム強度が得られる。

本発明におけるサイドウォールゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性及びゴム強度が得られる。

本発明におけるサイドウォールゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤（オイル、ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。

本発明におけるサイドウォールゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに使用される。

本発明における各部材用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明の各部材を有する重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。なお、本発明の重荷重用タイヤは、トラック・バスなどに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）

＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水　４６２．５ｇにエマルビンＷ　１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４　１２．５ｇ、Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ　１２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ　５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。

（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（製造例２）
製造例１においてｐＨ１になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例３）
製造例１においてｐＨ２になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例４）
製造例１においてｐＨ３になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例５）
製造例１においてｐＨ５になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（比較製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３～１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を１回行った。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴムを得た。

（比較製造例２）
製造例１において炭酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗を７回繰り返した後、２質量％ギ酸による酸処理をすることなく、水しぼりロールで水を絞ってシート状にしたほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例６）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスに２質量％ギ酸をｐＨ４になるまで添加し、更にカチオン系高分子凝集剤を添加して０．５～５ｍｍのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加した。３０分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴムを得た。

（製造例７）
製造例６において２質量％ギ酸をｐＨ１になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例８）
製造例６において２質量％ギ酸をｐＨ２になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例９）
製造例６において、０．５～５ｍｍのゴム粒を得た後、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに３０分間浸漬し、このゴムを引き上げ、乾燥ゴム１００ｇに対して水を３５０ｇの割合で足して２分間撹拌後静置して水層を極力捨てる作業を５回繰り返し、その後、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（製造例１０）
製造例６において２質量％ギ酸をｐＨ５になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

（比較製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスにゴムが固まるまで５０質量％ギ酸を添加し、凝固したゴムを取り出した。このゴムをクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴムを得た。

（比較製造例４）
比較製造例３において凝固したゴムを取り出した後、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、次いでクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴムを得た。

前記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。

＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。

＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ　ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。

＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。

＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

＜耐熱老化性＞
老化前後における各固形ゴムの重量平均分子量を測定し、下記式により分子量保持率を測地することで耐熱老化性を評価した。なお、老化処理は、各ゴムを２～５ｍｍ角に細断し、８０℃で７２時間オーブン中に保管して実施し、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてイソプレンを標準物質として測定した。数値が大きいほど、耐熱老化性が優れている。
（耐熱老化性）＝老化後の分子量／老化前の分子量×１００（％）で表した。

表１により、ゴムのｐＨが２～７の範囲内の改質天然ゴムは、範囲外のゴムに比べて、耐熱老化性が優れていた。

＜加硫ゴム組成物の作製＞
各部材ごとに、表２～６に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた加硫物を下記により評価し、結果を各表に示した。なお、混練りは、前記製造例、比較製造例で作製した１０倍量のゴムを用いて行った。各部材ごとの基準比較例は比較例１、９、１３とした。

＜低燃費性：ｔａｎδ＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの値について基準比較例を１００として指数表示した。数値が小さいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。

＜耐摩耗性能＞
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｋｉｄ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重１００Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル６°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表２の数値は、基準比較例の容積損失量を１００としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。

＜耐屈曲亀裂性＞
加硫ゴム組成物を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして基準比較例の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
（耐屈曲亀裂性指数）＝（基準比較例の測定値）／（各配合の測定値）×１００

＜ゴム強度＞
ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、基準比較例の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。値が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準比較例の破壊エネルギー）×１００

＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明し、製造した上記高純度天然ゴムを用いた実施例を各部材ごとに示す。

＜キャップトレッド＞
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦ、Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラック（ＳＡＦ、Ｎ_２ＳＡ：１６８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１２ｃｍ^３／１００ｇ、ＣＴＡＢ／ＩＡ：０．８９）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

表１～４により、キャップトレッドにおいて、製造例１～１０の固形ゴムを用いた実施例では、低燃費性、耐熱老化性、耐久性（耐屈曲亀裂性、耐摩耗性、ゴム強度）が顕著に改善されることが明らかとなった。

＜ベーストレッド＞
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

表１、５により、ベーストレッドにおいて、製造例１～１０の固形ゴムを用いた実施例では、低燃費性、耐熱老化性、耐摩耗性及びゴム強度が顕著に改善されることが明らかとなった。

＜サイドウォール＞
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ

表１、６により、サイドウォールにおいて、製造例１～１０の固形ゴムを用いた実施例では、低燃費性、耐熱老化性及びゴム強度が顕著に改善されることが明らかとなった。

以上の結果から、ｐＨが２～７である高純度天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含む各タイヤ部材を有する重荷重用タイヤは、低燃費性、耐熱老化性及び前記各種性能をバランス良く改善できることが判明した。

Claims

高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むゴム組成物を用いて作製したキャップトレッド、ベーストレッド及びサイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種を有する重荷重用タイヤ。
前記改質天然ゴムは、天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である請求項１記載の重荷重用タイヤ。
前記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の重荷重用タイヤ。
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスをゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である請求項１～４のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
前記改質天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムラテックスをゴム中の窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である請求項１～４のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック及び／又は白色充填剤の含有量が５～１５０質量部である請求項１～６のいずれかに記載の重荷重用タイヤ。
更にブタジエンゴムを含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記ブタジエンゴムの含有量が５～５０質量％である請求項１～７のいずれかに記載のキャップトレッドを有する重荷重用タイヤ。
前記カーボンブラックが、チッ素吸着比表面積が１２０ｍ^２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックである請求項１～７のいずれかに記載のキャップトレッドを有する重荷重用タイヤ。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子カーボンブラックの含有量が５～１００質量部である請求項９記載の重荷重用タイヤ。
天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、
前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄処理する工程１－２と、
前記洗浄処理後の凝集ゴムを酸性化合物で処理し、ゴム全体のｐＨを２～７に調整する工程１－３と、
前記工程１－３で得られた改質天然ゴムを混練する工程１－４とを含む請求項１～５及び７～１０のいずれかに記載の重荷重用タイヤの製造方法。
天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、
前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを洗浄処理する工程２－２と、
前記洗浄処理後の凝集ゴムを酸性化合物で処理し、ゴム全体のｐＨを２～７に調整する工程２－３と、
前記工程２－３で得られた改質天然ゴムを混練する工程１－４とを含む請求項１～４及び６～１０のいずれかに記載の重荷重用タイヤの製造方法。