JP2011256281A - タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び重荷重用タイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体と、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムとを含むゴム成分を含有し、上記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、上記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし
Description
(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。kは、1、2又は3の整数を表す。)
で表される化合物であることが好ましい。
M(R4)m (II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R4は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものであることが好ましい。
なお、式(I−1)、(I−2)においても、式(I)と同様、環構造を形成してもよい。
M(R4)m(II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R4は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させることが挙げられる。これにより、重合反応の阻害要因の1つである極性基含有ビニル化合物の水酸基等の極性基が不活性化され、該反応により得られた反応生成物と上記共役ジエン化合物とを共重合することで、目的とする極性基含有共重合体を良好に製造できる。上記不活性化処理を行わない場合、つまり上記極性基含有ビニル化合物を一般式(II)の化合物と反応させない場合、重合反応が著しく遅くなる、または、重合反応が進行しない事が多い。
R5、R6の炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基としては、例えば、上記R4と同様の基を挙げることができる。R6の炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基としては、該脂肪族若しくは脂環族炭化水素基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、式(I)及び式(II)の反応生成物と、共役ジエン化合物とを、前記ランタニド、Ti、Co、Ni含有化合物を触媒、前記Al、B含有化合物を助触媒として用いて共重合することにより、目的の極性基含有共重合体を得ることができる。
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、後述の実施例の方法により測定される。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
天然ゴムラテックス:タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤:花王(株)製のEmal−E(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
シクロヘキサン:関東化学(株)製の無水シクロヘキサン
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール
アミンモノマー:東京化成工業(株)製の2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン
シランモノマ−(1):シグマアルドリッチ(株)製のトリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン(80質量%)
シランモノマ−(2):東京化成工業(株)製の5−(トリエトキシシリル)−2−ノルボルネン(97質量%)
5−へキセン−1−オール:東京化成工業(株)製の5−へキセン−1−オール
エチルヘキサン酸ネオジム:和光純薬工業(株)製のエチルヘキサン酸ネオジム(エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液:0.2mol/L)
TIBA溶液:東ソー・ファインケム(株)製の1M−トリイソブチルアルミ/ヘキサン溶液
DEAC溶液:束ソー・ファインケム(株)製の1M−塩化ジエチルアルミニウム/ヘキサン溶液
DIBAH溶液:東ソー・ファインケム(株)製の1M−水素化イソジブチルアルミニウム/トルエン溶液
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3−ブタジエン
PMAO(ポリメチルアルミノシロキサン):東ソー・ファインケム(株)製のPMAO(Al:6.8質量%)
メタノール:関東化学(株)製のメタノール
BHT:関東化学(株)製の2,6−tert−ブチル−p−クレゾール
天然ゴムラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、天然ゴムラテックス1000gに対し、Emal−E10gとNaOH20gを加え、室温で48時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してDRC15%(w/v)となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しpHを4.0〜4.5に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水1000mlで洗浄を繰り返し、その後110℃で2時間乾燥して固形ゴム(ケン化天然ゴムA)を得た。
NaOHの添加量を15gに変更した以外は製造例1と同様に、固形ゴム(ケン化天然ゴムB)を得た。
窒素含有量は、CHN CORDER MT−5(ヤナコ分析工業社製)を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム約10mgを秤量し、3回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
ICP発光分析装置(ICPS−8100、島津製作所(株)製)を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの31P−NMR測定は、NMR分析装置(400MHz、AV400M、日本ブルカー社製)を使用し、80%リン酸水溶液のP原子の測定ピークを基準点(0ppm)として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、CDCl3に溶解して測定した。
1mm×1mmに切断した生ゴムのサンプル70.00mgを計り取り、これに35mLのトルエンを加え1週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率(%)を求めた。
ゲル含有率(質量%)=[乾燥後の質量mg/最初のサンプル質量mg]×100
(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnの測定)
Mw、Mnは、東ソ−(株)製GPC−8000シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
合成した重合体を1g当り15mlのトルエンに溶解させ、それぞれ30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させたものを重クロロホルム溶液として使用した。測定は日本電子(株)製JNM−ECAシリーズのNMR装置を用いて行いた。1H−NMR測定による1,4−結合(5.30−5.50ppm)と1,2−結合(4.94−5.03ppm)のシグナル強度比、および、13C−NMR測定によるシス結合(25.5ppm)とトランス結合(32.8ppm)のシグナル強度比から計算を行った。
アミンモノマーの導入量は、上記NMR装置を用いて測定を行い、アミンモノマーに基づく2.73−2.80ppm(2H)のシグナル強度比と前述のブタジエンユニットに基づくシグナル強度比から計算した。
島津製作所(株)製ガスクロマトグラフィーGC2010を用い、反応前後におけるシランモノマーのそれぞれの面積比および仕込み量から推定した。
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロヘキサン40mlとアミンモノマーを30mmol入れ撹拌した。更にTIBA溶液80mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間撹拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
200ccガラス製容器を窒素置換し、シクロへキサン50mlと5−ヘキセン−1−オールを150mmol入れ、攪拌した。更にTIBA溶液170mlを滴下し、滴下終了後室温で30分間攪拌した。得られた溶液は、遮光下窒素雰囲気を保ったまま冷蔵庫に保管した。
50mlガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(2.0mol/L)8ml、エチルヘキサン酸ネオジム/トルエン溶液(0.2mol/L)1ml、PMAO8ml加え撹拌を行った。5分後DIBAH溶液を5ml加え、更に5分後DEAC溶液を2ml加え、触媒溶液(1)を得た。
反応釜(3Lの耐圧ステンレス容器)を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを1800ml、ブタジエンを75g、TIBA溶液を1ml、アミンモノマー溶液22.8mlを入れ密閉し、5分撹拌後、触媒溶液(1)を1.5ml添加し、30℃を保ったまま撹拌を行った。3時間後、反応釜に0.01M−BHT/イソプロパノール溶液を10ml滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール3L中に加え、得られた沈殿物を1晩風乾し、更に2日間減圧乾燥を行い、重合体(1)を得た。収量は約74.2gであった。分析の結果、得られた重合体(1)の数平均分子量は22.9×104、Mw/Mnは2.6、ブタジエンユニット中のシス含量は99.0モル%、アミンモノマーの含有量は0.28モル%(0.6質量%)であった。
製造例6において、アミンモノマー溶液をシランモノマ−(1)0.80mlに変えた以外は、製造例6と同様の操作を行い、重合体(2)を得た。収量は約71.4gであった。分析の結果、得られた重合体(2)の数平均分子量は19.1×104、Mw/Mnは2.9、ブタジエンユニット中のシス含量は98.7モル%、シランモノマー(1)の含有量は0.18モル%(0.8質量%)であった。
製造例6において、アミンモノマー溶液をシランモノマ−(2)0.73mlに変えた以外は、製造例6と同様の操作を行い、重合体(3)を得た。収量は約71.4gであった。分析の結果、得られた重合体(3)の数平均分子量は19.3×104、Mw/Mnは3.1、ブタジエンユニット中のシス含量は98.7モル%、シランモノマー(2)の含有量は0.18モル%(0.7質量%)であった。
製造例6において、アミンモノマー溶液を用いなかった以外は、製造例6と同様の操作を行い、重合体(4)を得た。収量は約73.5gであった。分析の結果、得られた重合体(4)の数平均分子量は21.1×104、Mw/Mnは2.5、ブタジエンユニット中のシス含量は99.2モル%であった。
製造例6においてアミンモノマー溶液を水酸基含有モノマー溶液に変更した以外は製造例6と同様の操作を行い重合体(5)を得た。収率は約96%であった。分析の結果、得られた重合体の重量平均分子量は32×104、Mw/Mn=3.2、水酸基含有モノマー(5−ヘキセン−1−オール)の含有量は0.3質量%、ブタジエンユニット中のシス含量は約98モル%であった。
重合体、ケン化天然ゴム:上記製造例で調製
BR(1):宇部興産(株)製のBR150B
BR(2):日本ゼオン(株)製のBR1250H
天然ゴム:TSR
カーボンブラック(1):三菱化学(株)製のダイアブラックI(N2SA:114m2/g)
カーボンブラック(2):キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g)
オイル:出光興産(株)製のミネラルオイルPW−380
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸つばき
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤D:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
表2に示す配合に従って、1.7Lバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。表2において、基準比較例は比較例5とした。
表3に示す配合に従って、1.7Lバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間プレス加硫して加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を用いて以下の試験を行った。表3において、基準比較例は比較例7とした。
JIS K 6300−1「未加硫ゴム−物理特性−第1部:ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、1分間の予熱によって熱せられた130℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、4分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4/130℃)を測定した。そして、基準比較例の測定結果を100とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
(ムーニー粘度指数)=(基準比較例のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で上記加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定した。そして、基準比較例のtanδを100とし、下記計算式により、各配合のtanδを指数表示した(転がり抵抗指数)。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
(転がり抵抗指数)=(基準比較例のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
上記加硫ゴム組成物を用いて3号ダンベル型ゴム試験片を作製し、JIS K 6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験をおこない、破断強度(TB)および破断時伸び(EB)を測定し、ゴム強度(TB×EB)を算出した。そして、基準比較例のゴム強度を100とし、下記計算式により、各配合のゴム強度を指数表示した。指数が大きいほどゴム強度(破壊特性)に優れることを示す。
(ゴム強度指数)=(各配合のTB×EB)/(基準比較例のTB×EB)×100
LAT試験機(Laboratory Abration and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、上記加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。そして、基準比較例の容積損失量を100とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(基準比較例の容積損失量)/(各配合の容積損失量)×100
Claims (14)
- 共役ジエン化合物及び極性基含有ビニル化合物を共重合して得られる極性基含有共重合体と、リン含有量が200ppm以下の改質天然ゴムとを含むゴム成分を含有し、
前記極性基含有ビニル化合物は、重合性不飽和結合と極性基とを有し、かつ該重合性不飽和結合を形成するいずれかの炭素原子と該極性基が結合する炭素原子とが少なくとも1個の炭素原子を介して結合する化合物であり、
前記共役ジエン化合物の二重結合部分のシス含量は、80モル%以上であるタイヤ用ゴム組成物。 - 前記極性基は、水酸基、−NR2、又は−Si(OR)k(R)3−kで表される基である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
(但し、Rは、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよい。kは、1、2又は3の整数を表す。) - 前記極性基含有ビニル化合物は、下記一般式(I);
で表される化合物である請求項1又は2記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記極性基含有共重合体は、重量平均分子量が1.0×103〜2.0×106であり、かつ前記極性基含有ビニル化合物の含有量が0.03〜40質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン及び/又はイソプレンである請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記極性基含有共重合体が、共重合を行う前に、前記極性基含有ビニル化合物と下記一般式(II);
M(R4)m (II)
(式(II)中、Mは、アルミニウム、ホウ素、ケイ素又はチタンを表す。R4は、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族炭化水素基、炭素数1〜8の脂肪族若しくは脂環族アルコキシ基、又はハロゲン類を表し、同一であっても異なっていてもよい。mは、3又は4の整数を表す。)
で表される化合物とを反応させ、次いで、得られた反応生成物と前記共役ジエン化合物とを共重合することにより得られるものである請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 前記改質天然ゴムの窒素合有量が0.3質量%以下である請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が20質量%以下である請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 全ゴム成分100質量%中、前記極性基含有共重合体の含有量が5〜60質量%であり、前記改質天然ゴムの合有量が40〜95質量%である請求項1〜9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 全ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを5〜150質量部含む請求項1〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 重荷重用タイヤのトレッドに使用される請求項1〜11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項1〜12のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した重荷重用タイヤ。
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