JPS6053509A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPS6053509A JPS6053509A JP16187983A JP16187983A JPS6053509A JP S6053509 A JPS6053509 A JP S6053509A JP 16187983 A JP16187983 A JP 16187983A JP 16187983 A JP16187983 A JP 16187983A JP S6053509 A JPS6053509 A JP S6053509A
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- rubber
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なゴムとくにイソプレン、ピペリレンまた
はこれらの混合物を単量体とし有機リチンム化合物を開
始剤として得られる重合体であり、１かつ前記重合体が
スズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の中から選
ばれたへ１種あるいは２種以上の金属と炭素との結合を
有する含金属重合体を２０重量−以上含有する新規なゴ
ムに関する。
はこれらの混合物を単量体とし有機リチンム化合物を開
始剤として得られる重合体であり、１かつ前記重合体が
スズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の中から選
ばれたへ１種あるいは２種以上の金属と炭素との結合を
有する含金属重合体を２０重量−以上含有する新規なゴ
ムに関する。
本発明はまた新規なゴム組成物とくに前記ゴム、をゴム
分１００重全部当り３０重量部以上含有すする新規なゴ
ム組成物に関する。
分１００重全部当り３０重量部以上含有すする新規なゴ
ム組成物に関する。
現在使用されているポリイソプレンゴムは、重合触媒よ
り犬別丁ｎばチタン系触媒で重合されるものと、リチウ
ム系触媒で重合されるものがある。
り犬別丁ｎばチタン系触媒で重合されるものと、リチウ
ム系触媒で重合されるものがある。
リチウム系触媒で重合されたポリイノプレンゴムは、チ
タン系触媒で重合されたポリイソプレンゴムに比べて入
力に対するエネルギーロスは小さいが、混練り作業性が
著しくわるく、そのため使用範囲が限定されていた。
タン系触媒で重合されたポリイソプレンゴムに比べて入
力に対するエネルギーロスは小さいが、混練り作業性が
著しくわるく、そのため使用範囲が限定されていた。
しかし、ゴムエ梨、特にタイヤニ業に於いては、エネル
ギーロスの小さゝい製品を提供することは社会的要請で
あり従って、リチウム系触媒によって重合されるポリイ
ソプレンゴムの改良は急務であったがこのための具体的
方法が、未だ確立されていないのが現状である。
ギーロスの小さゝい製品を提供することは社会的要請で
あり従って、リチウム系触媒によって重合されるポリイ
ソプレンゴムの改良は急務であったがこのための具体的
方法が、未だ確立されていないのが現状である。
本発明は、イソプレンおよび／又はピペリレンをリチウ
ム系触媒によって重合して得られる重合体又は共重合体
（本発明では重合体又は共重合体を重合体という）であ
るポリイソプレンゴム、ボ、リビペリレンゴムまたはイ
ソプレン・ピペリレンム組成物を提供することを目的と
する。
ム系触媒によって重合して得られる重合体又は共重合体
（本発明では重合体又は共重合体を重合体という）であ
るポリイソプレンゴム、ボ、リビペリレンゴムまたはイ
ソプレン・ピペリレンム組成物を提供することを目的と
する。
本発明の第１の発明はイソプレン、ピペリレンまたはこ
れらの混合物を単量体とし有機リチウム化合物を開始剤
として得られる重合体であり、かつ前記重合体がスズ、
ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の中から選ばれた
１種あるいは２種以上の金属と炭素との結合を有する含
金属重合体を２０重量％以上含有し、前記重合体のシス
−１，４構造が７５チ以上で、ムーニー粘度が５０〜１
４０であるゴムである。
れらの混合物を単量体とし有機リチウム化合物を開始剤
として得られる重合体であり、かつ前記重合体がスズ、
ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の中から選ばれた
１種あるいは２種以上の金属と炭素との結合を有する含
金属重合体を２０重量％以上含有し、前記重合体のシス
−１，４構造が７５チ以上で、ムーニー粘度が５０〜１
４０であるゴムである。
本発明の第２の発明はイソプレン、ピペリレンまたはこ
れらの混合物を単量体とし有機リチウム化合物を開始剤
として得られる重合体であり、かつ前記重合体がスズ、
ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の中から選ばれた
１種あるいは２種以上の金属と炭素との結合を有する含
金属重合体を２０重量％以上含有し、前記重合体のシス
−１，４構造が７５％以上で、ムーニー粘度が５０〜１
４゜であるゴムをゴム分１００重量部当９３０重量部以
上含有し、かつゴム分１００重量部当り充填剤２０〜１
２０重量部、加硫剤０．５〜１０重量部および老化防止
剤０．２〜５重量部を含有するゴム組成物である。
れらの混合物を単量体とし有機リチウム化合物を開始剤
として得られる重合体であり、かつ前記重合体がスズ、
ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の中から選ばれた
１種あるいは２種以上の金属と炭素との結合を有する含
金属重合体を２０重量％以上含有し、前記重合体のシス
−１，４構造が７５％以上で、ムーニー粘度が５０〜１
４゜であるゴムをゴム分１００重量部当９３０重量部以
上含有し、かつゴム分１００重量部当り充填剤２０〜１
２０重量部、加硫剤０．５〜１０重量部および老化防止
剤０．２〜５重量部を含有するゴム組成物である。
本発明者らは、リチウム系ポリインプレンゴム、ポリピ
ペリレンゴムの特徴である入力に対するエネルギーロス
が小さいという性質を保持し、その欠点である混練り作
業性の悪さ、他のポリマーとのブレンド性の悪さを改良
すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の本発明のゴムが最
もその目的に適ったものであることを見出した。そして
その理由が次のようなものであることが判明した。ポリ
イソプレンゴムは、通常ｊｌｔｆｆｉ平均分子量で２０
０万前後の分子量に設定している。作業性と物性とのバ
ランスを取ってこのように設定しているのである。しか
し、ゴムがこの様な高い分子量になると例えばカーボン
ブラックのような充填剤を分散させようとしてもカーボ
ンブラックの凝集塊のまわりにポリインプレンの重合体
連鎖で堅く巻かれた保護層が出来るため良好なカーボン
分散が得られない。又、ポリイノプレンゴムと比較的粘
度の低い他のゴム、例えばポリブタジェンゴムとをブレ
ンドさせようとしても両ゴムの粘度の差が大きすぎて均
一なブレンドを得ることが出来ないのである０ し力）しながら、その対策のため分子ｆｆ１ｆ低くする
ことは物性低下の問題が生じるので出来なかったが、こ
れに対して本発明のように金属−炭素結合、特にスズ−
炭素結合を導入「ると混練り時、高温になった時あるい
は有機酸の存在下で金属−炭素結合特にスズ−炭素結合
は容易に勇断するのでカーボンブラックを分散させる場
合でも前記保護層を形成することが無いので良好なカー
ボン分散を与えるし、ポリブタジェンとの均一ブレンド
も充分に行なえるようになった。
ペリレンゴムの特徴である入力に対するエネルギーロス
が小さいという性質を保持し、その欠点である混練り作
業性の悪さ、他のポリマーとのブレンド性の悪さを改良
すべく鋭意研究を重ねた結果、前記の本発明のゴムが最
もその目的に適ったものであることを見出した。そして
その理由が次のようなものであることが判明した。ポリ
イソプレンゴムは、通常ｊｌｔｆｆｉ平均分子量で２０
０万前後の分子量に設定している。作業性と物性とのバ
ランスを取ってこのように設定しているのである。しか
し、ゴムがこの様な高い分子量になると例えばカーボン
ブラックのような充填剤を分散させようとしてもカーボ
ンブラックの凝集塊のまわりにポリインプレンの重合体
連鎖で堅く巻かれた保護層が出来るため良好なカーボン
分散が得られない。又、ポリイノプレンゴムと比較的粘
度の低い他のゴム、例えばポリブタジェンゴムとをブレ
ンドさせようとしても両ゴムの粘度の差が大きすぎて均
一なブレンドを得ることが出来ないのである０ し力）しながら、その対策のため分子ｆｆ１ｆ低くする
ことは物性低下の問題が生じるので出来なかったが、こ
れに対して本発明のように金属−炭素結合、特にスズ−
炭素結合を導入「ると混練り時、高温になった時あるい
は有機酸の存在下で金属−炭素結合特にスズ−炭素結合
は容易に勇断するのでカーボンブラックを分散させる場
合でも前記保護層を形成することが無いので良好なカー
ボン分散を与えるし、ポリブタジェンとの均一ブレンド
も充分に行なえるようになった。
本発明のイソプレンおよび／または、ピペリレンの重合
開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、
炭素数１〜６の炭化水素からなるリチウム化合物、例え
ば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅＧ−ブチルリチウム、アミルリチウム、フェ
ニルリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチウム、
テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム
、ヘキサメチレンジリチウム、１．３−ビス（１−リチ
オ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，１，４．４−
テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン等をあげるこ
とができる。
開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、
炭素数１〜６の炭化水素からなるリチウム化合物、例え
ば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅＧ−ブチルリチウム、アミルリチウム、フェ
ニルリチウム、ビニルリチウム、プロペニルリチウム、
テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム
、ヘキサメチレンジリチウム、１．３−ビス（１−リチ
オ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，１，４．４−
テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン等をあげるこ
とができる。
有機リチウム開始剤の量は、生成重合体の分子量によっ
て決定されるが、単量体１００７当り、通常リチウム原
子として０．０３〜１０ミリグラム原子程度、好ましく
は、０．０６〜５ミリグラム原子が用いられる。
て決定されるが、単量体１００７当り、通常リチウム原
子として０．０３〜１０ミリグラム原子程度、好ましく
は、０．０６〜５ミリグラム原子が用いられる。
有機リチウム開始剤の他に助触媒として二硫化炭素を加
えて用いることができ、これにより、シス含量を通常の
アルキルリチウム単独のポリマーより上げることができ
る。
えて用いることができ、これにより、シス含量を通常の
アルキルリチウム単独のポリマーより上げることができ
る。
又、イソプレンおよびまたはピペリレンに他の共役ジエ
ンを少量共重合したものも実質的に本発明と同様な効果
を発揮するので本発明に含まれるσミクロ購造コントロ
ール剤としては、ルイス塩基が用いられる。例えば、エ
チルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、テト２ヒ
じロフランおよびその誘導体、エチレングリコール誘導
体、ブチルアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン等の第三級アミン等が使１１１され
る。ルイス塩基の使用量は、目標とするシス含量により
かわるが、リチウム１グラムｊ京子当り、０．０５〜１
０００モル、好ましくは、０゜１〜５００モルの範囲で
ある。
ンを少量共重合したものも実質的に本発明と同様な効果
を発揮するので本発明に含まれるσミクロ購造コントロ
ール剤としては、ルイス塩基が用いられる。例えば、エ
チルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、テト２ヒ
じロフランおよびその誘導体、エチレングリコール誘導
体、ブチルアミン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン等の第三級アミン等が使１１１され
る。ルイス塩基の使用量は、目標とするシス含量により
かわるが、リチウム１グラムｊ京子当り、０．０５〜１
０００モル、好ましくは、０゜１〜５００モルの範囲で
ある。
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンクン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパ
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、デカン等の脂環式炭化水素等の炭化水素
ｍ媒が用いられる。これら炭化水素は、２種以上混合し
て用いても良い。重合溶媒として特にベンゼン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等が
好ましい。
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ペンクン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパ
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、デカン等の脂環式炭化水素等の炭化水素
ｍ媒が用いられる。これら炭化水素は、２種以上混合し
て用いても良い。重合溶媒として特にベンゼン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等が
好ましい。
溶媒は、通常単量体１重量部に対し、１〜２０重景部程
度使用することができる〇 本発明のゴムは、有機リチウム開始剤によりポリイソプ
レン重合体を製造する通常の技術に準じてイソプレンお
よび／またはピペリレン単量体、有機リチウム開始剤、
重合溶媒、および所要に応じて前記助触媒、ルイス塩基
等を反応器に供給し、反応器中で不活性雰囲気中温度を
一定にコントロールするかあるいは、特に熱除去しない
上昇温度下で重合し、しかるのち触媒を不活性化するこ
となく金属と炭素との結合を有する含金属重合体を生成
させるために金属ノ・ロゲン化物などのカップリング剤
例えばノ・ロゲン化ケイ素、ノ・ロゲン化ゲルマニウム
あるいは、ハロゲン化スズなどのカップリング剤を添加
してカップリング反応を行うことにより得られる。
度使用することができる〇 本発明のゴムは、有機リチウム開始剤によりポリイソプ
レン重合体を製造する通常の技術に準じてイソプレンお
よび／またはピペリレン単量体、有機リチウム開始剤、
重合溶媒、および所要に応じて前記助触媒、ルイス塩基
等を反応器に供給し、反応器中で不活性雰囲気中温度を
一定にコントロールするかあるいは、特に熱除去しない
上昇温度下で重合し、しかるのち触媒を不活性化するこ
となく金属と炭素との結合を有する含金属重合体を生成
させるために金属ノ・ロゲン化物などのカップリング剤
例えばノ・ロゲン化ケイ素、ノ・ロゲン化ゲルマニウム
あるいは、ハロゲン化スズなどのカップリング剤を添加
してカップリング反応を行うことにより得られる。
カップリング剤としては、原料入手上から、二塩化スズ
、四塩化スズ、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四
臭化スズ、四臭化ゲルマニウム等が好適に用いられる。
、四塩化スズ、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四
臭化スズ、四臭化ゲルマニウム等が好適に用いられる。
カップリング反応は、通常１５０°Ｃ以下、好ましくは
、１００℃以下で行うことができる。又、カップリング
反応？促進するには、カップリング反応のＴＭ、前にエ
ーテルを添加することができる。添加するエーテルとし
ては、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル等が用いられる。
、１００℃以下で行うことができる。又、カップリング
反応？促進するには、カップリング反応のＴＭ、前にエ
ーテルを添加することができる。添加するエーテルとし
ては、エチルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル等が用いられる。
本発明中、金属と炭素との結合を含む含金属重合体を２
０重量％以上に限定したのは、２０重量％よりも少ない
と混練り作業中カーボン発成および他のゴムとのブレン
ドが改良出来ないからである０ 本発明の含金属ゴムの金属と炭素との結合としてはスズ
と炭素との結合が前記混練り作業の改善効果の点でとく
に好ましい。
０重量％以上に限定したのは、２０重量％よりも少ない
と混練り作業中カーボン発成および他のゴムとのブレン
ドが改良出来ないからである０ 本発明の含金属ゴムの金属と炭素との結合としてはスズ
と炭素との結合が前記混練り作業の改善効果の点でとく
に好ましい。
本発明の重合体のシス−１，４構造を７５チ以上に限定
したのは、７５％よりも小さいとエネルギーロスが大き
ぐな９．チタン系触媒によって重合されたポリイソプレ
ン対比の優位性が消えてしまうからである。
したのは、７５％よりも小さいとエネルギーロスが大き
ぐな９．チタン系触媒によって重合されたポリイソプレ
ン対比の優位性が消えてしまうからである。
また本発明のゴムのムーニー粘度を５０〜１４０に限定
したのは５０未満ではエネルギーロスが大きくなり、１
４０を超えると混練り作業性が悪くなるからである。
したのは５０未満ではエネルギーロスが大きくなり、１
４０を超えると混練り作業性が悪くなるからである。
本発明のゴム組成物は前述のように前記本発明のゴムを
ゴム分１００重量部当り３０重量部以上含有するがこれ
は前記ゴムが８０重量部よりも少ないと本発明の効果が
出てこないからである。充填剤を２０〜１２０重量部に
限定したのは２０重量部よりも少ないと十分な破壊強度
を得ることが出来ず、文通に１２０重量部を越えると作
業性が著しく低下するからである。加硫剤の１ｔｉｏ、
ｓ〜１０重量部に限定したのは０．５重量部よりも少な
いと十分な加硫効果を得ることが出来ず又、１０重量部
な越えると加硫物が硬くなり過ぎて工業的に意味が無い
からである。老化防止剤の量を０．２〜６重量部に限定
したのは０．２重量部よりも少ないと十分な耐候性が得
られず、５重量部を越えるとゴム表面に老化防止剤がブ
ルームするようになるし、又、耐候性の上でもこれ以上
必要ないからである。
ゴム分１００重量部当り３０重量部以上含有するがこれ
は前記ゴムが８０重量部よりも少ないと本発明の効果が
出てこないからである。充填剤を２０〜１２０重量部に
限定したのは２０重量部よりも少ないと十分な破壊強度
を得ることが出来ず、文通に１２０重量部を越えると作
業性が著しく低下するからである。加硫剤の１ｔｉｏ、
ｓ〜１０重量部に限定したのは０．５重量部よりも少な
いと十分な加硫効果を得ることが出来ず又、１０重量部
な越えると加硫物が硬くなり過ぎて工業的に意味が無い
からである。老化防止剤の量を０．２〜６重量部に限定
したのは０．２重量部よりも少ないと十分な耐候性が得
られず、５重量部を越えるとゴム表面に老化防止剤がブ
ルームするようになるし、又、耐候性の上でもこれ以上
必要ないからである。
本発明のゴム組成物の含有する本発明のゴムの金属−戻
素結合はスズー戻素結合であることが好ましい。その理
由は前記スズ−戻累結合の場合本発明の目的である混練
り性の改善に最も有効であるからである。
素結合はスズー戻素結合であることが好ましい。その理
由は前記スズ−戻累結合の場合本発明の目的である混練
り性の改善に最も有効であるからである。
本発明においてシス−１，４購造含量はマクロモレキュ
５− ケミ−（Ｍａｃｒｏｍｏｌ ｃｈｅｍ）第６１巻
第２５０ｊＩ（１９６８年）に記載されたエフ−シアン
ベル（Ｆ、 Ｃｉａｍｐｅｌｌ）らの方法の吸光総数を
用い、赤外収収スペクトル法によりめた。又、金属−戻
素結合の割分は、ゲルバーミエーションク１コマトクラ
７ （ＧＰＯｗａｔｅｒｓ ２００型）により高分子量
側のピーク面積比よりめた。
５− ケミ−（Ｍａｃｒｏｍｏｌ ｃｈｅｍ）第６１巻
第２５０ｊＩ（１９６８年）に記載されたエフ−シアン
ベル（Ｆ、 Ｃｉａｍｐｅｌｌ）らの方法の吸光総数を
用い、赤外収収スペクトル法によりめた。又、金属−戻
素結合の割分は、ゲルバーミエーションク１コマトクラ
７ （ＧＰＯｗａｔｅｒｓ ２００型）により高分子量
側のピーク面積比よりめた。
本発明において混練り作業性は
（１）配合成分をパンバリミキサーで混練り後パンバリ
ミキサーから出す時の混練り物の纏まり、すなわちボロ
ボロになって出てくるか、あるいは纒まって出てくるか
を目視で判定Ｔる、（２） カーボン分散の良否で評価
した。なお、カーボン分散の良否はＡＳ’Ｉ’Ｍ Ｄ
２６６８−６９によって評１曲した。
ミキサーから出す時の混練り物の纏まり、すなわちボロ
ボロになって出てくるか、あるいは纒まって出てくるか
を目視で判定Ｔる、（２） カーボン分散の良否で評価
した。なお、カーボン分散の良否はＡＳ’Ｉ’Ｍ Ｄ
２６６８−６９によって評１曲した。
本発明において、他のゴムとのブレンド性（均一ニする
か否か）は本発明のゴムと他のゴムのブレンド比率２１
００：０〜０＋１００に変化させた場合の単独ゴムまた
はブレンドゴムの破壊強度を縦軸に、ブレンド比率を横
軸にとった場合の破壊強度曲線より評価した。すなわち
両単独ゴムの破壊強度を示す２点間に引いた直線が加成
性が成立Ｔる破壊強度曲線であり、これに対して実際の
破壊強度は小さくなりその偏位Ｔる程度の大小で評価し
た。偏位が大きくなる程ブレンドの均一性は劣る。
か否か）は本発明のゴムと他のゴムのブレンド比率２１
００：０〜０＋１００に変化させた場合の単独ゴムまた
はブレンドゴムの破壊強度を縦軸に、ブレンド比率を横
軸にとった場合の破壊強度曲線より評価した。すなわち
両単独ゴムの破壊強度を示す２点間に引いた直線が加成
性が成立Ｔる破壊強度曲線であり、これに対して実際の
破壊強度は小さくなりその偏位Ｔる程度の大小で評価し
た。偏位が大きくなる程ブレンドの均一性は劣る。
以下、実施例によって、より詳細に説明する。
実施例１〜１０、比較例１〜８
実施例１〜１０では本発明のポリイソプレンゴム、ポリ
ピペリレンゴムが従来のリチウム系触媒によって重合さ
れたポリイソプレンゴム、ポリピペリレンゴム対比、混
＃！９作業性、他のゴムとのブレンド性について非常に
優れていることを示す。
ピペリレンゴムが従来のリチウム系触媒によって重合さ
れたポリイソプレンゴム、ポリピペリレンゴム対比、混
＃！９作業性、他のゴムとのブレンド性について非常に
優れていることを示す。
表１の重合体Ａ１〜８は本発明のポリイソプレンまたは
ポリピペリレンであり、例えば重合体扁１のポリイソプ
レンは、次のようにして製造した０１０リツトルのオー
トクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘキサン５．６に９
、イソプレン８００ｇを仕込み、系内を５０℃にした。
ポリピペリレンであり、例えば重合体扁１のポリイソプ
レンは、次のようにして製造した０１０リツトルのオー
トクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘキサン５．６に９
、イソプレン８００ｇを仕込み、系内を５０℃にした。
ｎ−ブチルリチウム２．５０ミリモルを入れ１重合を実
施した。８時間後に、はぼ１００％の転化率を示した。
施した。８時間後に、はぼ１００％の転化率を示した。
ついで、カップリング剤としてｓｎａ／、、、ｈ Ｏ，
２ミリモルを添加し、８０分間、５０℃の温度で反応さ
せた。生成した重合体のムーニー粘度は、８８であった
。
２ミリモルを添加し、８０分間、５０℃の温度で反応さ
せた。生成した重合体のムーニー粘度は、８８であった
。
又、重合体Ａ８．５．７のポリイソプレンは黒ｌの場合
のカップリング剤をそれぞれＰｂ０１． 。
のカップリング剤をそれぞれＰｂ０１． 。
Ｇｅ０ｔ、 、 ５ｉＯｚ４に代えることにより得た。
重合体Ａ２，４．６および８のポリピペリレンは重合体
Ａ１．８．５および７の製造におけるイソプレンをそれ
ぞれ同量のピペリレンに代えて製造することにより得ら
れた。表１にこれらの重合体および従来のリチウム糸触
媒によるポリイソプレンであるカリフレックス８０５（
シェル・ネーブルランド・ヘミ−Ｎ、Ｖ社オランダの商
品名）（重合体点９つについてこれらの金属種、金属−
炭素結合を有する含金属重合体の囚、シス−１，４構造
の組およびムーニー粘度を示す。
Ａ１．８．５および７の製造におけるイソプレンをそれ
ぞれ同量のピペリレンに代えて製造することにより得ら
れた。表１にこれらの重合体および従来のリチウム糸触
媒によるポリイソプレンであるカリフレックス８０５（
シェル・ネーブルランド・ヘミ−Ｎ、Ｖ社オランダの商
品名）（重合体点９つについてこれらの金属種、金属−
炭素結合を有する含金属重合体の囚、シス−１，４構造
の組およびムーニー粘度を示す。
重合体Ａ１〜９の重合体を表２の配合表に従って配合し
た。この配合品をパンバリミキサーで混練りしたときの
混練り作業性（纒まり）と加硫（１４５°ＣａＯ分）後
のレジリエンス（室温〕、破断時強度、カーボン分散を
表８に示す。
た。この配合品をパンバリミキサーで混練りしたときの
混練り作業性（纒まり）と加硫（１４５°ＣａＯ分）後
のレジリエンス（室温〕、破断時強度、カーボン分散を
表８に示す。
表２
ＢＲＯ１※２５０
ＳＢＲ１５００※８５０
ステアリン酸 ２ ２ Ｚ
８１０ ＮＡ※４ １ １ １
アロマテイツクオイル １０ １０ １０ＺｎＯ８８８
ＮＯｂＳ※５ ０，６ １ １．５
表 ３
実施例１ １ ６１．１５ 特に良好 ２６５ ９９実
施例２ ２ ｆｌＯ，２特に良好 ２４６ ９８実施例
８ ８ ６０．６ 良好 ２５７ ９８実施例４ ４
５９．ｆｉ 良好 ２４２ ９８実施例５ ５ ６０．
５ １％好 ２６８ ９．８実施例６ ６ ６０．１
良好 ２４’７ ９７実施例７ ７ ５ｔ１．８ 良メ
イ−２５８９’７実紬例８ ８ ５９．２ 良好 ２４
１ ９８比較例１ ９ ５６．５ 悪 １９８ ８２※
１ 括弧の中の数字は加成性が成立つ時の値である〇実
施例１１〜１２、比較例２，４゜ 実施例１１〜１２は、金属と炭素との結合を含む含金属
重合体を２０重量％以上に限定した理由を示す。
施例２ ２ ｆｌＯ，２特に良好 ２４６ ９８実施例
８ ８ ６０．６ 良好 ２５７ ９８実施例４ ４
５９．ｆｉ 良好 ２４２ ９８実施例５ ５ ６０．
５ １％好 ２６８ ９．８実施例６ ６ ６０．１
良好 ２４’７ ９７実施例７ ７ ５ｔ１．８ 良メ
イ−２５８９’７実紬例８ ８ ５９．２ 良好 ２４
１ ９８比較例１ ９ ５６．５ 悪 １９８ ８２※
１ 括弧の中の数字は加成性が成立つ時の値である〇実
施例１１〜１２、比較例２，４゜ 実施例１１〜１２は、金属と炭素との結合を含む含金属
重合体を２０重量％以上に限定した理由を示す。
尚重合体Ａ １０ 、 ｌ ｌおよび１２は、次のよう
にして製造した。前記重合体扁１と同条件で重合し、カ
ップリング剤を入れる直前にテトラヒドロフランをＩ４
１．遺体ｘｏｏＴｒｍ部当り８．０重量部添加して、そ
の後、カップリング剤ＳｎＯ／、をそれぞれ０．１０．
０．１６．０．２７ミリモル添加し、８０分間、６０°
Ｃの温度で反応させた。
にして製造した。前記重合体扁１と同条件で重合し、カ
ップリング剤を入れる直前にテトラヒドロフランをＩ４
１．遺体ｘｏｏＴｒｍ部当り８．０重量部添加して、そ
の後、カップリング剤ＳｎＯ／、をそれぞれ０．１０．
０．１６．０．２７ミリモル添加し、８０分間、６０°
Ｃの温度で反応させた。
得られた重合体の金属−炭素結合を含有する含金属重合
体の量をシス−１，４＠造の量とともに表４に示Ｔ。
体の量をシス−１，４＠造の量とともに表４に示Ｔ。
表 ４
比較Ｈ４ポリインブレン１０ Ｓｎ １６ ８２実施例
１１ ポリイソプレン １１ ｓｎ ２５ ８２実施例
１１〜１２、比較例４は、実１＋１１ｉ例９に帛じる配
合内容である。この場合の混練り作業性（繍まり）およ
び破ｔｔ、Ｉｒ時強度を表５に示Ｔ（加硫条件は実施例
１〜１０と同一である〕。
１１ ポリイソプレン １１ ｓｎ ２５ ８２実施例
１１〜１２、比較例４は、実１＋１１ｉ例９に帛じる配
合内容である。この場合の混練り作業性（繍まり）およ
び破ｔｔ、Ｉｒ時強度を表５に示Ｔ（加硫条件は実施例
１〜１０と同一である〕。
表 ５
※１
混練り作業性 破断時強度
※１ 括弧内の数値は加成性が成立つ１１なの値である
。
。
実施例１８〜１４は、シス−１，４購造が７５％以上に
限定されることを示す〇 シス−１，４構造の含炭のυ・１節は次のようにして行
った。すなわち重合体Ａ Ｉ ８ 、１４ 、１５は、
重合体Ａ１において、重合溶媒シクロヘキサンを仕込ん
だ後にテトラヒドロフランを単■４体１００重量部に対
し各々０．８．０゜５．０．２重量部添加した他は全く
同一にして重合しカップリングして得られた。表６に得
られた重合体および市販のチタン系触媒シスポリイソプ
レンであるＩＲ−２２００（日本合成ゴム株式会社製商
品名）についてシス−１，４構造の最を金属−炭素結合
を含有する含金Ｒ重合体の爪とともに示す。
限定されることを示す〇 シス−１，４構造の含炭のυ・１節は次のようにして行
った。すなわち重合体Ａ Ｉ ８ 、１４ 、１５は、
重合体Ａ１において、重合溶媒シクロヘキサンを仕込ん
だ後にテトラヒドロフランを単■４体１００重量部に対
し各々０．８．０゜５．０．２重量部添加した他は全く
同一にして重合しカップリングして得られた。表６に得
られた重合体および市販のチタン系触媒シスポリイソプ
レンであるＩＲ−２２００（日本合成ゴム株式会社製商
品名）についてシス−１，４構造の最を金属−炭素結合
を含有する含金Ｒ重合体の爪とともに示す。
表 ６
Ｌｆｆ１例５ ポリイノブレン Ｌ３Ｓｎ ８５ ７２
実廉列１３ ポリイソプレン １４Ｓｎ ８１ｉ ７８
実施例１４ ポリイソプレン １５Ｓｎ ８５ ８５こ
れらの重合体を実施例１に準じて配合し加硫した。得ら
れた加硫ゴムのレジリエンス（至温）を表７に示す。比
較例５．６のゴムは実施例１３゜１４の本発明のゴムに
比較してレジリエンスが小、すなわちエネルギーロスが
大きいことがわかる０表 ７ 比較例５ １８ ５３．８ 実施例１８ １４ ５７．９ 実施例１４ １５ ６２．４ 実施例１５〜１６では、本発明のゴム組成物中本発明の
ゴムの含■が３０重ｆｆｉ部以上に限定されることを示
す。配合条件を表８に示す。
実廉列１３ ポリイソプレン １４Ｓｎ ８１ｉ ７８
実施例１４ ポリイソプレン １５Ｓｎ ８５ ８５こ
れらの重合体を実施例１に準じて配合し加硫した。得ら
れた加硫ゴムのレジリエンス（至温）を表７に示す。比
較例５．６のゴムは実施例１３゜１４の本発明のゴムに
比較してレジリエンスが小、すなわちエネルギーロスが
大きいことがわかる０表 ７ 比較例５ １８ ５３．８ 実施例１８ １４ ５７．９ 実施例１４ １５ ６２．４ 実施例１５〜１６では、本発明のゴム組成物中本発明の
ゴムの含■が３０重ｆｆｉ部以上に限定されることを示
す。配合条件を表８に示す。
これらの配合物の混＃！り作業性（纏まり）および実施
例１と同様に加硫した加硫ゴムの破断強度を表９に示す
。
例１と同様に加硫した加硫ゴムの破断強度を表９に示す
。
表 ９
混練り作業性 破断時強度※１
以上実施例で詳細に説明してきたが本発明のゴム組成物
は前記開示内容に止どめられることなく通常使用される
ゴム薬品、重合体、充填剤を添加することが出来る。
は前記開示内容に止どめられることなく通常使用される
ゴム薬品、重合体、充填剤を添加することが出来る。
本発明の新規ゴムおよびゴム組成物はイソプレン、ピペ
リレンまたはこれらの混合物を単量体とし有機リチウム
化合物を開始剤として得られる重合体であり、かつ前記
重合体がスズ、ケイ累、鉛、ゲルマニウムよりなる群の
中から選ばれた１種あるいは２種以上の金属と炭素との
結合を有する含金属重合体２２０重量重量上含有し且つ
前記重合体のシス構造含量ムーニー粘度が前記特定の範
囲の値を有するゴムおよび前記ゴムをゴム分１００重量
部当り３０重量部以上含有し充填剤、加硫剤、老化防止
剤の前記特定範囲最を有するゴム組成物でありこれによ
って従来のリチウム糸重合触媒で相当する単量体を重合
して得られたゴムに比較して、前記従来のゴムの欠点で
あった混練り作業性を者しく改善することができ、しか
も前記従来のゴムの長所であったエネルギーロスの小さ
い点は十分保持するものである。
リレンまたはこれらの混合物を単量体とし有機リチウム
化合物を開始剤として得られる重合体であり、かつ前記
重合体がスズ、ケイ累、鉛、ゲルマニウムよりなる群の
中から選ばれた１種あるいは２種以上の金属と炭素との
結合を有する含金属重合体２２０重量重量上含有し且つ
前記重合体のシス構造含量ムーニー粘度が前記特定の範
囲の値を有するゴムおよび前記ゴムをゴム分１００重量
部当り３０重量部以上含有し充填剤、加硫剤、老化防止
剤の前記特定範囲最を有するゴム組成物でありこれによ
って従来のリチウム糸重合触媒で相当する単量体を重合
して得られたゴムに比較して、前記従来のゴムの欠点で
あった混練り作業性を者しく改善することができ、しか
も前記従来のゴムの長所であったエネルギーロスの小さ
い点は十分保持するものである。
従って本発明のゴムおよびゴム組成物は、例えばタイヤ
、ホース、防舷材、防振ゴム、日用品等に幅広く適用す
ることができる。
、ホース、防舷材、防振ゴム、日用品等に幅広く適用す
ることができる。
第１頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソプレン、ピペリレンまたはこれらの混合物を単
量体とし有、機リチウム化合物を開始剤として得られる
重合体であり、かつ前記重合体がスズ、ケイ素、鉛、ゲ
ルマニウムよりなる群の中から選はれた１種あるいは２
種以上の金属と炭素との結合を有Ｔる含金属重合体を２
０重量％以上含有し、前記重合体のシス−１，４＠造が
７５％以上で、ムーニー粘度が５０〜１４０であること
を特徴とするゴム。 入 金属と炭素との結合がスズと炭素との結合である特
許請求の範囲第１項記載のゴム。 ＆ イソプレン、ピペリレンまたはこれらの混合物をｊ
Ｉｆ量体とし有機リチウム化合物を開始剤として得られ
る重合体であり、かつ前記重合体がスズ、ケイ素、鉛、
ゲルマニウムよりなる群の中から選ばれた１種あるいは
２種以上の金属と炭素との結合を有Ｔる含金属重合体を
２０重■チ以上含有し、前記重合体のシス−１，４構造
が７５％以上で、ムーニー粘度が５０〜１４０であるゴ
ムをゴム分１００重量部当り８０重量部以上含有し、か
つゴム分１００重量部当り充填剤２０〜１２０重量部。 加硫剤０．５〜１０Ｍｍ部および老化防止剤０．２〜５
重量部な含有Ｔることを特徴とするゴム組成物。 表 金属と炭素との結合がスズと炭素との結合である特
許請求の範囲第８項記載のゴム組成物０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16187983A JPS6053509A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16187983A JPS6053509A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6053509A true JPS6053509A (ja) | 1985-03-27 |
| JPH0556375B2 JPH0556375B2 (ja) | 1993-08-19 |
Family
ID=15743717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16187983A Granted JPS6053509A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6053509A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958820A (en) * | 1995-04-04 | 1999-09-28 | Bayer Ag | Gas-phase polymerisation of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds |
| JP2011256282A (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
| JP2011256281A (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び重荷重用タイヤ |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57100108A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Improved polybutadiene rubber |
| JPS57100149A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber composition useful as tire tread |
| JPS5981301A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリイソプレンゴムの改質方法 |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP16187983A patent/JPS6053509A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57100108A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Improved polybutadiene rubber |
| JPS57100149A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Rubber composition useful as tire tread |
| JPS5981301A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリイソプレンゴムの改質方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958820A (en) * | 1995-04-04 | 1999-09-28 | Bayer Ag | Gas-phase polymerisation of conjugated dienes in the presence of rare earth allyl compounds |
| JP2011256282A (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ |
| JP2011256281A (ja) * | 2010-06-09 | 2011-12-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び重荷重用タイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0556375B2 (ja) | 1993-08-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |