JPH0556375B2

JPH0556375B2 -

Info

Publication number: JPH0556375B2
Application number: JP58161879A
Authority: JP
Inventors: Masaki Ogawa; Tatsuo Fujimaki; Shinsuke Yamaguchi; Mitsuhiko Sakakibara; Masaru Oda; Kaoru Chuko
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-09-05
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1993-08-19
Also published as: JPS6053509A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含金属重合体を含有するゴム組成物に
関する。現在使用されているポリイソプレンゴムは、重
合触媒より大別すればチタン系触媒で重合される
ものと、リチウム系触媒で重合されるものがあ
る。リチウム系触媒で重合されたポリイソプレン
ゴムは、チタン系触媒で重合されたポリイソプレ
ンゴムに比べて入力に対するエネルギーロスは小
さいが、混練り作業性が著しくわるく、そのため
使用範囲が限定されていた。しかし、ゴム工業、特にタイヤ工業に於いて
は、エネルギーロスの小さい製品を提供すること
は社会的要請であり従つて、リチウム系触媒によ
つて重合されるポリイソプレンゴムの改良は急務
であつたがこのための具体的方法が、未だ確立さ
れていないのが現状である。本発明は、イソプレンおよび／又はピペリレン
をリチウム系触媒によつて重合して得られる重合
体又は共重合体（本発明では重合体又は共重合体
を重合体という）であるポリイソプレンゴム、ポ
リピペリレンゴムまたはイソプレン・ピペリレン
ゴムの上記欠点を大幅に改良し、エネルギーロス
が著しく小さく、しかも混練り作業性の優れたゴ
ム組成物を提供することを目的とする。本発明はイソプレン、ピペリレンまたはこれら
の混合物を単量体とし有機リチウム化合物を開始
剤として得られる重合体であり、かつ前記重合体
がスズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の
中から選ばれた１種あるいは２種以上の金属のハ
ロゲン化物でカツプリング反応を行つて得られる
金属と炭素との結合を有する含金属重合体を20重
量％以上含有し、前記重合体のシス−１，４構造
が75％以上で、ムーニー粘度が50〜140であるゴ
ムをゴム分100重量部当り30重量部以上含有し、
かつゴム分100重量部当り充填剤20〜120重量部、
加硫剤0.5〜10重量部および老化防止剤0.2〜５重
量部を含有するゴム組成物である。本発明者らは、リチウム系ポリイソプレンゴム
の組成物、ポリピペリレンゴムの組成物の特徴で
ある入力に対するエネルギーロスが小さいという
性質を保持し、その欠点である混練り作業性の悪
さ、他のポリマーとのブレンド性の悪さを改良す
べく鋭意研究を重ねた結果、前記の本発明のゴム
組成物が最もその目的に適つたものであることを
見出した。そしてその理由が次のようなものであ
ることが判明した。ポリイソプレンゴムは、通常
重量平均分子量で200万前後の分子量に設定して
いる。作業性と物性とのバランスを取つてこのよ
うに設定しているのである。しかし、ゴムがこの
様な高い分子量になると例えばカーボンブラツク
のような充填剤を分散させようとしてもカーボン
ブラツクの凝集塊のまわりにポリイソプレンの重
合体連鎖で堅く巻かれた保護層が出来るため良好
なカーボン分散が得られない。又、ポリイソプレ
ンゴムと比較的粘度の低い他のゴム、例えばポリ
ブタジエンゴムとをブレンドさせようとしても両
ゴムの粘度の差が大きすぎで均一なブレンドを得
ることが出来ないのである。しかしながら、その対策のため分子量を低くす
ることは物性低下の問題が生じるので出来なかつ
たが、これに対して本発明のように金属−炭素結
合、特にスズ−炭素結合を導入すると混練り時、
高温になつた時あるいは有機酸の存在下で金属−
炭素結合特にスズ−炭素結合は容易に切断するの
でカーボンブラツクを分散させる場合でも前記保
護層を形成することが無いので良好なカーボン分
散を与えるし、ポリブタジエンとの均一ブレンド
も充分に行なえるようになつた。本発明のイソプレンおよび／または、ピペリレ
ン重合開始剤として用いられる有機リチウム化合
物としては、炭素数１〜６の炭化水素からなるリ
チウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリ
チウム、アミルリチウム、フエニルリチウム、ビ
ニルリチウム、プロペニルリチウム、テトラメチ
レンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、１，３−ビス（１−リ
チオ−３−メチルペンチル）ベンゼン、１，１，
４，４−テトラフエニル−１，４−ジリチオブタ
ン等をあげることができる。有機リチウム開始剤の量は、生成重合体の分子
量によつて決定されるが、単量体100ｇ当り、通
常リチウム原子として0.03〜10ミリグラム原子程
度、好ましくは0.06〜５ミリグラム原子が用いら
れる。有機リチウム開始剤の他に助触媒として二硫化
炭素を加えて用いることができ、これにより、シ
ス含量を通常のアルキルリチウム単独のポリマー
より上げることができる。又、イソプレンおよびまたはピペリレンに他の
共役ジエンを少量共重合したものも実質的に本発
明と同様な効果を発揮するので本発明に含まれ
る。ミクロ構造コントロール剤としては、ルイス塩
基が用いられる。例えば、エチルエーテル、ブチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランお
よびその誘導体、エチレングリコール誘導体、ブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン等の第三級アミン等が使用され
る。ルイス塩基の使用量は、目標とするシス含量
によりかわるが、リチウム１グラム原子当り、
0.05〜1000モル、好ましくは、0.1〜500モルの範
囲である。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の
脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタン、デ
カン等の脂肪族炭化水素等の炭化水素溶媒が用い
られる。これら炭化水素は、２種以上混合して用
いても良い。重合溶媒として特にベンゼン、ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン等が好ましい。溶媒は、通常単量体１重量部に対し、１〜20重
量部程度使用することができる。本発明で規定するゴムは、有機リチウム開始剤
によりポリイソプレン重合体を製造する通常の技
術に準じてイソプレンおよび／またはピペリレン
単量体、有機リチウム開始剤、重合溶媒、および
所要に応じて前記助触媒、ルイス塩基等を反応器
に供給し、反応器中で不活性雰囲気中温度を一定
にコントロールするかあるいは、特に熱除去しな
い上昇温度下で重合し、しかるのち触媒を不活性
化することなく金属と炭素との結合を有する含金
属重合体を生成させるために金属ハロゲン化物を
カツプリング剤として添加してカツプリング反応
を行うことにより得られる。カツプリング剤としては、ハロゲン化スズ、ハ
ロゲン化ケイ素、ハロゲン化鉛、ハロゲン化ゲル
マニウムが挙げられ、原料入手上から、二塩化ス
ズ、四塩化スズ、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニ
ウム、四臭化スズ、四臭化ゲルマニウム等が好適
に用いられる。カツプリング反応は、通常150℃
以下、好ましくは、100℃以下で行うことができ
る。又、カツプリング反応を促進するには、カツ
プリング反応の直前にエーテルを添加することが
できる。添加するエーテルとしては、エチルエー
テル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等が用いられる。本発明中、金属と炭素との結合を含む含金属重
合体を20重量％以上に限定したのは、20重量％よ
りも少ないと混練り作業中カーボン分散および他
のゴムとのブレンドが改良出来ないからである。本発明の含金属ゴムの金属と炭素との結合とし
てはスズと炭素との結合が前記混練り作業の改善
効果の点でとくに好ましい。本発明の重合体のシス−１，４構造を75％以上
に限定したのは、75％よりも小さいとエネルギー
ロスが大きくなり、チタン系触媒によつて重合さ
れたポリイソプレンゴム対比の優位性が消えてし
まうからである。また本発明のゴムのムーニー粘度を50〜140に
限定したのは50未満ではエネルギーロスが大きく
なり、140を越えると混練り作業性が悪くなるか
らである。本発明のゴム組成物は前記規定のゴムをゴム分
100重量部当り30重量部以上含有するがこれは前
記ゴムが30重量部よりも少ないと本発明の効果が
出てこないからである。充填剤を20〜120重量部
に限定したのは20重量部よりも少ないと十分な破
壊強度を得ることが出来ず、又逆に120重量部を
越えると作業性が著しく低下するからである。加
硫剤の量を0.5〜10重量部に限定したのは0.5重量
部よりも少ないと十分な加硫効果を得ることが出
来ず又、10重量部を越えると加硫物が硬くなり過
ぎて工業的に意味が無いからである。老化防止剤
の量を0.2〜５重量部に限定したのは0.2重量部よ
り少ないと十分な耐候性が得られず、５重量部を
越えるとゴム表面に老化防止剤がブルームするよ
うになるし、又、耐候性の上でもこれ以上必要な
いからである。本発明のゴム組成物の含有する前記ゴムの金属
−炭素結合はスズ−炭素結合であることが好まし
い。その理由は前記スズ−炭素結合の場合本発明
の目的である混練り性の改善に最も有効であるか
らである。本発明においてシス−１，４構造含量はマクロ
モノキユラーケミー（Macromol chem）第61巻
第250頁（1963年）に記載されたエフ・シアンペ
ル（F.Ciampell）らの方法の吸光係数を用い、
赤外吸収スペクトル法により求めた。又、金属−
炭素結合の割合は、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフ（GPC Waters200型）により高分子量
側のピーク面積比より求めた。本発明において混練り作業は (1) 配合成分をバンバリミキサーで混練り後バン
バリミキサーから出す時の混練り物の纏まり、
すなわちボロボロになつて出てくるか、あるい
は纏まつて出てくるかを目視で判定する、 (2) カーボン分散の良否で評価した。なお、カー
ボン分散の良否はASTM D2663−69によつて
評価した。本発明において、他のゴムとのブレンド性（均
一になるか否か）は本発明で規定するゴムと他の
ゴムのブレンド比率を100：０〜０：100に変比さ
せた場合の単独ゴムまたはブレンドゴムの破壊強
度を縦軸に、ブレンド比率を横軸にとつた場合の
破壊強度曲線より評価した。すなわち両単独ゴム
の破壊強度を示す２点間に引いた直線が加成性が
成立する破壊強度曲線であり、これに対して実際
の破壊強度は小さくなりその偏位する程度の大小
で評価した。偏位が大きくなる程ブレンドの均一
性は劣る。以下、実施例によつて、より詳細に説明する。実施例１〜10、比較例１〜３実施例１〜10では本発明で規定するポリイソプ
レンゴム、ポリピペリレンゴムが従来のリチウム
系触媒によつて重合されたポリイソプレンゴム、
ポリピペリレンゴム対比、混練り作業性、他のゴ
ムとのブレンド性について非常に優れていること
を示す。表１の重合体No.１〜８は本発明で用いるポリイ
ソプレンまたはポリピペリレンであり、例えば重
合体No.１のポリイソプレンは、次のようにして製
造した。10リツトルのオートクレーブに窒素雰囲
気下、シクロヘキサン5.6Kg、イソプレン800ｇを
仕込み、系内を50℃にした。ｎ−ブチルリチウム
2.50ミリモルを入れ、重合を実施した。３時間後
に、ほぼ100％を転化率を示した。ついで、カツ
プリング剤としてSnCl₄、0.2ミリモルを添加し、
30分間、50℃の温度て反応させた。生成した重合
体のムーニー粘度は、83であつた。又、重合体No.３、５、７のポリイソプレンはNo.
１の場合のカツプリング剤をそれぞれPbCl₂、
GeCl₄、SiCl₄に代えることにより得た。重合体No.
２、４、６および８のポリピペリレンは重合体No.
１、３、５および７の製造におけるイソプレンを
それぞれ同量のピペリレンに代えて製造すること
により得られた。表１にこれらの重合体および従
来のリチウム系触媒によるポリイソプレンである
カリフレツクス305（シエル・ネーデルランド・ヘ
ミーN.V社オランダの商品名）（重合体No.９）に
ついてこれらの金属種、金属−炭素結合を有する
含金属重合体の量、シス−１，４構造の量および
ムーニー粘度を示す。

【表】重合体No.１〜９の重合体を表２の配合表に従つ
て配合した。この配合品をバンバリミキサーで混
練りしたときの混練り作業（纏まり）と加硫
（145℃30分）後のレジリエンス（室温）、破断時
強度、カーボン分散を表３に示す。

【表】

【表】 ※１括弧の中の数字は加成性が成立つ
時の値である。
実施例11〜12、比較例２、４実施例11〜12は、金属と炭素との結合を含む含
金属重合体を20重量％以上に限定した理由を示
す。尚重合体No.10、11および12は、次のようにして
製造した。前記重合体No.１と同条件で重合し、カ
ツプリング剤を入れる直前にテトラヒドロフラン
を単量体100重量部当り3.0重量部添加して、その
後、カツプリング剤SnCl₄をそれぞれ0.10、0.16、
0.27ミリモル添加し、30分間、60℃の温度で反応
させた。得られた重合体の金属−炭素結合を含有する含
金属重合体の量をシス−１，４構造の量とともに
表４に示す。

【表】実施例11〜12、比較例４は、実施例９に準じる
配合内容である。この場合の混練り作業性（纏ま
り）および破断時強度を表５に示す（加硫条件は
実施例１〜10と同一である）。

【表】 ※１括弧内の数値は加成性が成立
つ時の値である。
実施例13〜14、比較例５、６実施例13〜14は、シス−１，４構造が75％以上
に限定されることを示す。シス−１，４構造の含量の調節は次のようにし
て行つた。すなわち重合体No.13、14、15は、重合
体No.１において、重合溶媒シクロヘキサンを仕込
んだ後にテトラヒドロフランを単量体100重量部
に対し各々0.8、0.5、0.2重量部添加した他は全く
同一にして重合しカツプリングして得られた。表
６に得られた重合体および市販のチタン系触媒シ
スポリイソプレンであるIR−2200（日本合成ゴム
株式会社製商品名）についてシス−１，４構造の
量を金属−炭素結合を含有する含金属重合体の量
とともに示す。

【表】これらの重合体を実施例１に準じて配合し加硫
した。得られた加硫ゴムのレジリエンス（室温）
を表７に示す。比較例５、６のゴムは実施例13、
14の本発明のゴムに比較してレジリエンスが小、
すなわちエネルギーロスが大きいことがわかる。

【表】実施例15及び16、比較例７〜10 実施例15及び16では、本発明のゴム組成物中本
発明で規定するゴムの含量が30重量部以上に限定
されることを示す。配合条件を表８に示す。

【表】

【表】 ※３スルフエンアミド系加硫促進剤
これらの配合物の混練り作業製（纏まり）およ
び実施例１と同様に加硫した加硫ゴムの破断強度
を表９に示す。

【表】成立するときの値である。
以上実施例で詳細に説明してきたが本発明のゴ
ム組成物は前記開始内容に止どめられることなく
通常使用されるゴム薬品、重合体、充填剤を添加
することが出来る。本発明のゴム組成物はイソプレン、ピペリレン
またはこれらの混合物が単量体とし有機リチウム
化合物を開始剤として得られる重合体であり、か
つ前記重合体がスズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウム
よりなる群の中から選ばれた１種あるいは２種以
上の金属のハロゲン化物でカツプリング反応を行
つて得られる金属と炭素との結合を有する含金属
重合体を20重量％以上含有し且つ前記重合体のシ
ス構造含量ムーニー粘度が前記特定の範囲の値を
有するゴムをゴム分100重量部当たり30重量部以
上含有し充填剤、加硫剤、老化防止剤の前記特定
範囲量を有するゴム組成物でありこれによつて従
来のリチウム系重合触媒で相当する単量体を重合
して得られたゴムに比較して、前記従来のゴムの
欠点であつた混練り作業性及びブレンド性を著し
く改善することができ、しかも前記従来のゴムの
長所であつたエネルギーロスの小さい点は十分保
持するものである。従つて本発明のゴムおよびゴム組成物は、例え
ばタイヤ、ホース、防舷材、防振ゴム、日用品等
の幅広く適用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１イソプレン、ピペリレンまたはこれらの混合
物を単量体とし有機リチウム化合物を開始剤とし
て得られる重合体であり、かつ前記重合体がス
ズ、ケイ素、鉛、ゲルマニウムよりなる群の中か
ら選ばれた１種あるいは２種以上の金属のハロゲ
ン化物でカツプリング反応を行つて得られる金属
と炭素との結合を有する含金属重合体を20重量％
以上含有し、前記重合体のシス−１，４構造が75
％以上で、ムーニー粘度が50〜140であるゴムを
ゴム分100重量部当り30重量部以上含有し、かつ
ゴム分100重量部当り充填剤20〜120重量部、加硫
剤0.5〜10重量部および老化防止剤0.2〜５重量部
を含有することを特徴とするゴム組成物。２金属と炭素との結合がスズと炭素との結合で
ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。