JPH0157686B2

JPH0157686B2 -

Info

Publication number: JPH0157686B2
Application number: JP55177831A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Takeuchi; Yoshito Yoshimura; Noboru Ooshima; Mitsuhiko Sakakibara; Akira Tsuji
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-12-16
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1989-12-07
Also published as: JPS57100108A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良されたポリブタジエンゴムの製
造方法に関する。詳しくは１，３−ブタジエンよりなる重合体中
に、少なくともケイ素、ゲルマニウム、スズから
選ばれた１種の金属との金属−炭素結合を含み、
かつビニル結合含有量が70％以上で転がり抵抗が
小さく、ウエツトスキツド抵抗が大きく、破壊特
性にすぐれたポリブタジエンゴムの製造方法に関
するものである。最近、自動車の低燃費の要求と走行安全性の要
求から、自動車タイヤトレツド用ゴムとして、転
がり摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗の
大きいゴム材料が強く望まれるようになつた。し
かし、これらの特性は相反する特性であり、これ
ら特性を同時に満足させる単一ゴムはない。これら特性の調和をとるために従来から異種ゴ
ムのブレンド組成物が用いられてきた。たとえ
ば、乗用車用タイヤトレツドゴムとしては、ウエ
ツトスキツド特性の比較的良い結合スチレンが10
〜30重量％で、ビニル含量が40％以下のスチレン
−ブタジエン共重合ゴムと転がり摩擦抵抗が小さ
く、耐摩耗性の良いビニル含量が20％以下のポリ
ブタジエンゴムとのブレンド組成物が用いられて
きた。しかしかかるブレンド組成物は必ずしもウエツ
トスキツド特性、転がり摩擦抵抗特性の点で十分
でない。最近ビニル含量の多いポリブタジエンゴ
ムを含む組成物が上記目的に合致するものとして
提案されているが、該組成物では、ウエツトスキ
ツド特性は改良されるものの、転がり摩擦抵抗特
性、破壊特性の点で実用上問題がある事がわかつ
た。そこで本発明者らは車の低燃費の目安である転
がり摩擦抵抗が小さく、走行安全性の目安である
ウエツトスキツド抵抗が大きく、さらに破壊特性
にすぐれたゴム材料の開発に鋭意検討したとこ
ろ、主鎖中に少なくとも１種のケイ素、ゲルマニ
ウム、スズから選ばれた元素を含み、ビニル含量
が70％以上のポリブタジエンゴムが互に相反する
特性をいずれも向上させる事を見い出し本発明に
到達した。一般にビニル含量をあげると、ウエツトスキツ
ド特性は改良されるが、転がり特性、破壊特性は
著しく低下する。しかるに、本発明によれば、こ
れらの相反する項目を同時に満すことができる。
即ち、本発明は、高ウエツトスキツド抵抗と、低
転がり摩擦抵抗、さらに高破壊特性を同時に満
す、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物触媒を用
いて、ルイス塩基の存在下に１，３−ブタジエン
を重合することにより得られる、ビニル結合含有
量が70％以上のポリブタジエンに、ハロゲン化ケ
イ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化スズ
から選ばれた少なくとも１種のカツプリング剤を
反応させる、 (i) ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選ばれ
た少なくとも１種の金属と炭素との結合を分子
鎖中に有する重合体を少なくとも20重量％含有
し、 (ii) ビニル結合含有量が70％以上である、転がり
特性とウエツトスキツド特性さらに破壊特性に
優れたポリブタジエンゴムの製造方法を提供する。ここで主鎖中にケイ素、ゲルマニウム、スズか
ら選ばれば少なくとも１種の金属と炭素との結合
を分子鎖中に有する重合体を少なくとも20％含有
する重合ゴムは、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）によつて測定される高分子量側
のピーク面積から求めることが出来、あるいは、
重合体に対する仕込み金属化合物の金属含量に対
する再沈精製後の原子吸光分析法で測定される重
合体に対する金属含量の割合からも求められる。 20％未満では、転がり摩擦抵抗特性および破壊
特性が低下する。好ましくは40％以上である。ビ
ニル含量は70％以上、好ましくは80％以上であ
る。ビニル含量が70％未満ではウエツトスキツド
抵抗特性が悪くなる。本発明のポリブタジエンゴムのムーニー粘度は
特に限定されないが、ML1＋４（100℃）で20〜
150のものが好ましい。本発明に使用される有機リチウム開始剤として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、アミルリチウム、フエニルリチウ
ム、トリルリチウム、ビニルリチウム、プロペニ
ルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタ
メチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、１，３−ビス（１−リチオ−３−メチルペン
チル）ベンゼン、１，１、４，４−テトラフエニ
ル−１，４−ジリチオブタンなどを用いる事がで
きる。有機リチウム開始剤の使用量は生成重合体の分
子量によつて決定されるが、単量体100ｇ当り、
通常リチウム原子として0.05〜10ミリグラム原子
程度、好ましくは、0.1〜５ミリグラム原子が用
いられる。ミクロ構造コントロール剤としては、ルイス塩
基が用いられる。たとえば、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランおよびその誘導体、エチレングリコ
ールエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテルおよび、その誘
導体等のエーテルは、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン等
の第３級アミン、ヘキサメチルスルホアミド等が
使用される。ルイス塩基の使用量は、目標とする
ポリブタジエンゴムのミクロ構造によりわかる
が、リチウム１原子あたり、0.2〜2000モル、好
ましくは、1.0〜1000モルの範囲である。ケイ素、ゲルマニウム、スズを主鎖中へ導入す
る方法としては、カツプリング反応を利用するこ
とができる。カツプリング剤としてはハロゲン化ケイ素、ハ
ロゲン化ゲルマニウムあるいはハロゲン化スズ等
が用いられる。これらの化合物としては四塩化ケ
イ素、ブチル三塩化ケイ素ジメチル二塩化ケイ
素、ジフエニル二塩化ケイ素、四臭化ケイ素、二
塩化スズ、ジメチル二塩化スズ、ジブチル二塩化
スズ、トリフエニル一塩化スズ、ジフエニル二塩
化スズ、ドリブチル一塩化スズ、ジブチル二塩化
スズ、ブチル三塩化スズ、四塩化スズ、四臭化ス
ズ、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられるが、工
業的原材料の入手性から二塩化スズ、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、四
塩化ゲルマニウム等が好適に用いられる。これらのカツプリング剤は２種以上用いること
ができる。これらのカツプリング剤の使用量は、
有機リチウム化合物のリチウム１原子当量当りハ
ロゲン当量で、0.25〜1.5当量の範囲で用いられ
る。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭素水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオク
タンなどの脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素が用いられる。これら炭化水素は二種以上混合して用いてもよ
い。上記溶媒中、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が好ましい。溶媒は単量体１重量部に対し、１〜20重量部程
度使用することができる。本発明のポリブタジエンゴムは、前述の触媒、
溶媒、モノマーを組み合せ、温度を一定にコント
ロールするか、あるいは、とくに熱除去しないで
上昇温度下で重合し、しかるのち、カツプリング
剤を添加してえられる。とくに熱除去しないで重合したものは破壊特性
の点ですぐれる。本発明のポリブタジエンゴムはバツチ重合およ
び槽型反応器、塔型反応器あるいは管型反応器な
どを用いる連続重合によつても得られる。ポリブ
タジエンゴムの分子量分布はカツプリング剤の種
類あるいは量ばかりでなく重合方式によつても、
自由にコントロールすることができる。本発明の改良されたポリブタジエンゴムは、単
独または天然ゴムや低シスポリブタジエン、シス
ポリブタジエン、シスポリイソプレン、スチレ
ン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジエンゴム、イソプレン・イソブチレンゴム
などの合成ゴムとブレンドし、通常の加硫ゴム用
配合剤を加え、加硫してタイヤ用途をはじめ各種
工業用途に利用できる。この際、配合するカーボンブラツクは原料ゴム
100重量部当り30〜110重量部、好ましくは35〜90
重量部用いられる。カーボンブラツクとしては、
補強性の高いフアーネスブラツクが好ましく、
SAF、ISAF、HAF、FEF、SRF級等の粒径の
もので各種ストラクチヤーのものが使用される。
ヨウ素吸着量30〜200mg／ｇ、DBP吸油量60〜
160cm²／100ｇ、窒素比表面積30〜150m²／ｇのカ
ーボンブラツクを単独ないし２種以上混合して使
用される。カーボンブラツクの量が、原料ゴム
100重量当り30重量部未満では補強効果が少なく
引張強度が劣る一方、110重量部を超えると反溌
弾性が低下し好ましくない。プロセスオイルは原料ゴム100重量当り０〜50
重量部用いられる。プロセスオイルとしてはアロ
マチツク系、ナフテン系、パラフイン系のプロセ
スオイルが用いられる。プロセスオイルが50重量
部を超えると引張強度、耐摩耗性、反溌弾性が低
下し好ましくない。加硫剤はイオウを主とするもので他にパーオキ
サイド類や硫黄供与物質も使用できる。加硫剤は
原料ゴム100重量部当り0.05〜5.0重量部の範囲で
使用することが好ましい。さらに必要に応じて各種のゴム用配合薬品が使
用される。例えば、ステアリン酸、亜鉛華などの
加硫助剤、スルフエンアミド系、チウラム系、グ
アジニン系などの加硫促進剤、アミン系やフエノ
ール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助
剤など原料ゴム100重量部当り0.05〜10重量部の
範囲で使用される。以下に本発明を実施例をあげて詳細に説明する
が、本発明の主旨をこえないかぎり、これにより
本発明が限定されるものではない。各実験例において、ポリブタジエンゴムのミク
ロ構造はD.Moreroら方法〔Chim.elnd.41 758
（1959）〕によつて求めた。ウエツトスキツド特性
の指標としては、スキツドテスター（英国スタン
レー社製）によるウエツトスキツド抵抗を用い
た。転がり摩擦特性の指標としてはダンロツプ反
溌弾性指数を用いた。又、破壊特性の指標として
は引張強さを用いた。実施例１〜２及び比較例１十分に乾燥したイカリ型かくはん羽根をそなえ
た６オートクレープに窒素雰囲気下で、シクロ
ヘキサン2500ｇ、１，３ブタジエン500ｇおよび
テトラヒドロフランを25ｇ仕込み、それぞれ表−
２に示した異る温度でｎ−ブチルリチウムを0.3
ｇ加え重合した。次いでカツプリング剤として塩
化第２スズを0.110ｇ添加し、さらに１時間反応
させた。２，６−ジタ−シヤリ−ブチル−Ｐ−クレゾー
ルを５ｇとかしたメタノール溶液５mlをポリマー
溶液に添加したのち、スチームストリツピングに
より、脱溶媒し、熱ロールで乾燥した。反応はい
ずれも定量的であつた。得られたポリブタジエン
ゴムを表−１に示した配合に従い、バンバリーロ
ールで混合し、145℃で30分加硫し、物性の測定
に供した。その結果を表−２に示した。実施例１、２は転がり摩擦特性、ウエツトスキ
ツド特性および破壊特性において、バランスのと
れた良い値が得られている。一方、ビニル含量が本発明の範囲を外れた比較
例はウエツトスキツド特性及び破壊特性におい
て、劣ることが明らかである。表−１（重量部）ポリブタジエンゴム 100 HAF カーボン 50 ステアリン酸２亜鉛華３老化防止剤 810NA (1) １促進剤 CZ (2) 0.6 〃Ｍ (3) 0.6 〃Ｄ (4) 0.4 イオウ 1.5 (1) Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フ
エニレンジアミン (2) Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル
スルフエンアミド (3) ２−メルカプトベンゾチアゾール (4) １，３−ジフエニルグアニジン

【表】実施例３〜５十分に乾燥したイカリ型かくはん羽根を持つた
６オートクレーブに窒素雰囲気下で、シクロヘ
キサン2500ｇ、１，３ブタジエン500ｇおよびテ
トラヒドロフラン25ｇを仕込み、０℃に調節し
た。次いでｎ−ブチルリチウムを0.4ｇ加え、熱
除去をしないで１時間重合した。次いで表−３に
示した各種カツプリング剤をｎ−ブチルリチウム
１原子あたり1/2当量となる量添加した。30分反
応させたのち、５mlのメタノールに２，６−ジタ
−シヤリ−ブチル−ｐ−クレゾール５ｇをとかし
た溶液を加え、スチームストリツピングにより脱
溶媒後熱ロールで乾燥した。反応は定量的にすす
んだ。得られたポリブタジエンゴムを実施例１と
同じ方法で配合、加硫後、物性を測定した。その
結果を表−３に示した。比較例２実施例３において、カツプリング剤を添加しな
かつた以外は同様にしてポリブタジエンゴムを
得、配合、加硫後、物性を測定した。その結果を
表−３に示した。

【表】実施例６〜８、比較例３十分に乾燥したイカリ型かくはん羽根を持つた
６オートクレーブに窒素雰囲気下で、シクロヘ
キサン2500ｇ、１，３ブタジエン500ｇ、および
テトラヒドロフラン25ｇを仕込み０℃に調製し
た。次いでｎ−ブチルリチウム0.45ｇを加え、熱
除去をしないで１時間重合した。次いで、カツプ
リング剤として塩化第２スズを所定量添加し30分
間反応させた。得られた重合体溶液に、５mlのメ
タノールに、２，６−ジタ−シヤリ−ブチル−ｐ
−クレゾール５ｇをとかした溶液を加え、次いで
スチームストリツピングにより脱溶媒後熱ロール
で乾燥した。得られたポリブタジエンゴムを実施
例１と同じ方法で配合、加硫後、物性を測定し
た。その結果を表４に示した。スズ−炭素結合含有重合体含量増大とともに引
張強さ（破壊特性）が増大することがわかる。実
施例６〜８では、転がり摩擦特性、ウエツトスキ
ツド特性および破壊特性においてバランスがとれ
た良い値となつていることがわかる。

【表】実施例９実施例６にて塩化第２スズの代りにトリフエニ
ル一塩化スズ2.44ｇを用いる以外実施例６と同様
にしてポリブタジエンゴムを得た。得られたポリ
ブタジエンゴムのミクロ構造は、シス１，４結合
含量７％、トランス１，４結合含量11％、ビニル
結合含量82％でムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
は57。スズ−炭素結合含有重合体の含量は82％であつ
た。また、実施例６と同じ方法で配合、加硫後、
物性を測定した。結果は、引張強さ210Kgｆ／cm²、
ウエツトスキツド指数102、ダンロツプ反溌弾性
指数125であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物触媒を
用いて、ルイス塩基の存在下に１，３−ブタジエ
ンを重合することにより得られる、ビニル結合含
有量が70％以上のポリブタジエンに、ハロゲン化
ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ス
ズから選ばれた少なくとも１種のカツプリング剤
を反応させる、 (i) ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選ばれ
た少なくとも１種の金属と炭素との結合を分子
鎖中に有する重合体を少なくとも20重量％含有
し、 (ii) ビニル結合含有量が70％以上である、転がり
特性とウエツトスキツド特性さらに破壊特性に
優れたポリブタジエンゴムの製造方法。