JPH026544A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は特に破壊特性、耐繰り返し疲労特性に優れ、ヒ
ステリシスロスの大きいイソプレン系ゴム組成物に関す
る。

近年、自動車、オートバイ等の交通手段においてタイヤ
の制動性能、グリップ性能を向上させるため、また産業
機械などの騒音や振動を防止するために、防振あるいは
制振特性の優れたゴム材料が要求されている。これら防
振あるいは制振材料は極めて過酷な条件下で使用される
ので、ヒステリシスロスが大きい上に、破壊特性特に耐
繰り返し疲労特性に優れた材料であることが要求される
。

ｂ、従来の技術 従来、これらの材料としては天然ゴムや合成ゴムに、油
やカーボンブラックを多量に混合したものが使用されて
いたが、一般に油を多量に混合した場合、反撥弾性が低
下し、防振、制振性能は良くなるものの、圧縮永久歪、
引張特性が著しく低下する。またカーボンブラックを多
量に混合した場合、耐繰り返し疲労特性が低下するとい
った問題があった。本発明者らはかかる問題点を解決す
るため検討した結果、リチウム系イソプレン共重合体を
用いることにより、従来のポリマーでは不可能であった
耐繰り返し疲労特性が良好で、ヒステリシスロスの高い
材料が得られることを見出した（特開昭５７−８７４０
６号、同５８−７９０３５号、同５８−１２２９４５号
、同５９−２０６４２３号、同５９−６４６４５号）。

しかしながら、かかるポリマーでは、確かに繰り返し疲
労特性、ヒステリシスロス特性といった防振特性は良好
となるものの、引張強度、耐摩耗性といった破壊特性が
劣っており、最近の、特性に対する高度な要求を満足す
るにはなお不十分であった。

一方、特開昭５７−９４０２８号には、イソプレン部の
１゜２結合と３．４結合が一定量以上の高ビニルタイプ
のイソプレンゴム（ＩＲ）を用いると、ウェットスキッ
ド特性と燃費特性が改良されることが開示されている。

また、特開昭５８−２１０９４３号には、はビニル結合
量が比較的高いイソプレン共重合体を、カップリング剤
を用いてその一部のポリマーを分岐させ、分子量分布を
広げることにより反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性および
ウェットスキッド特性のバランスに優れた材料が得られ
ることが開示されている。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記二つの公報に開示された材料におい
ても、破壊強度は未だ不満足であった。

以上のように高ビニルタイプのＩＲは種々の優れた物性
を有しているにもかかわらず、破壊強度が劣っていると
いうことに鑑み、物性改良を検討した結果本発明に到達
した。

６０課題を解決するための手段 すなわち本発明のゴム組成物は、 （Ｉ）　　リチウム系触媒を用いて重合することにより
得られたイソプレン重合体であって、 ｉ）１．２結合と３．４結合との合計が２０％以下のポ
リイソプレンブロック（Ａ）と１．２結合と３．４結合
との合計が６０％以上のポリイソプレンブロック（Ｂ）
から構成され、ｉｉ）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）
の重量比が１０〜４０／９０〜６０であり、 ｉｉｉ　）重合体中の１．２結合と３．４結合との合計
が４０％以上であり、 ｉｖ）３分岐以上の成分を２０％以上含有しており、か
つ ■）ムーニー粘度（ＭＬ＋＋４．　＋ｏｏ’Ｃ）が３０
〜１５０であるブロック型のイソプレン重合体２０重量
部〜７０重量部と、 （ｎ）イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元重合体ゴム（ＥＰＤＭ
）およびイソブテン−イソプレンゴム（Ｉ　ＩＲ）より
選ばれた少なくとも１種のゴム８０重量部〜３０重量部
よりなるものである。

イソプレン重合体（Ｉ）は、不活性溶媒下、リチウム系
触媒（有機リチウム化合物）を開始剤として用いてアニ
オン重合することにより得られる。

重合開始剤としては、アルキルリチウムなどのリチウム
系触媒の他に、助触媒としてエーテル、三級アミンなど
のルイス塩基を用いることができる。アルキルリチウム
としては、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどの
モノリチウム化合物およびテトラメチレンジリチウムな
どのジリチウム化合物が好適に用いられる。ルイス塩基
としてはテトラヒドロフラン、２〜メトキシテトラヒド
ロフラン、０−ジメトキシベンゼン、エチレングリコー
ル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチ
ルエーテルなどのモノエーテルやポリエーテルさらにＮ
、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジビ
ベリジノエタンなどの第３級アミンが使用される。ルイ
ス塩基の量は所望のブロック共重合体のミクロ構造によ
って変る。

溶媒としてはリチウム系触媒に不活性な溶剤が用いられ
、たとえば２−メチル−ブテン−１，２−メチル−ブテ
ン−２、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどが好適に用いられ
る。

重合温度は通常０°Ｃ〜１５０″Ｃの範囲にすることが
好ましく、温度を一定にコントロールするか、あるいは
とくに熱除去しないで上昇温度下で重合する。

さらに生産性を上げるためモノマー濃度をあげセルフフ
ラッシュによりコントロールすることができる。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）は、
３分岐以上の分岐ポリマーを２０％以上含有している。

分岐ポリマーはリチウム系触媒を開始剤として七ツマ−
を重合し、ブロック（Ａ）および（Ｂ）を生成させたの
ち、カップリング剤を用いてカップリング反応を行なう
ことにより得ることができる。カップリング剤としては
、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの
アルケニル芳香族化合物、四塩化スズ、トリフェニルス
ズクロライドなどのハロゲン化スズ化合物、四塩化ケイ
素、ブチルトリクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素
などのハロゲン化ケイ素化合物、２．４−トリレンジイ
ソシアナート、２．６−トリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプ
のジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどの
イソシアナート化合物、アジピン酸ジエチルなどのポリ
エステル化合物、エポキシ化大豆油などのポリエポキシ
化合物、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなど
があり、これらから１種または２種以上を選んでこれを
重合系中に添加することができる。またトリブチルスズ
クロライド、Ｎ、Ｎ’　ジエチルアミノベンゾフェノン
、１，３ジエチル−２−イミダゾリジノンなどの１官能
変性剤と上記カップリング剤を併用することもできる。

イソプレン重合体（Ｉ）は、バッチ重合または種型反応
器、基型反応器、あるいは背型反応器を用いる連続重合
によって得られる。

ブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）中のブロック
（＾）とブロック（Ｂ）の重量比は１０〜４０／９０〜
６０である。ブロック（八）が１０重量％未満では引張
強度および耐摩耗性が劣り、また４０重景％を越えると
耐屈曲亀裂成長性およびヒステリシスロス特性といった
防振性能が劣る。

ミクロ構造に関しては、ポリイソプレンブロック（Ａ）
は１，２結合と３．４結合の合計が２０％以下である。

２０％を越えると引張強度および耐摩耗性が劣る。ポリ
イソプレンブロック（Ｂ）は１．２結合と３゜４結合の
合計が６０％以上である。６０％未満ではヒステリシス
ロスが小さく防振性能が劣る。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）にお
ける平均のミクロ構造は１．２結合と３，４結合の合計
が４０％以上、好ましくは５０％以上である。

４０％未満では優れた防振性能を得ることができない。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体の分子量は
ムーニー粘度（ＭＬ＋＋４．　ｒ。。”Ｃ）で３０〜１
５０の範囲にある。ムーニー粘度が３０未満では破壊特
性、耐摩耗性が劣り、また１５０を越えるものは工業的
に得るのは非常に困難であり、得られても加工性が劣る
ため目標とする物性が得られない。

本発明のブロックタイプのイソプレン重合体（Ｉ）は、
分岐構造を導入することにより破壊特性および耐繰り返
し疲労特性を改良することができる。すなわち、イソプ
レン重合体（Ｉ）の分岐ポリマーの含有量は、２０％以
上、好ましくは３０〜７０％である。この分岐結合を有
するブロック重合体の含有量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定できる。

優れた耐屈曲亀裂成長性、耐摩耗性、破壊特性、および
ヒステリシスロス特性は、イソプレン重合体（Ｉ）と他
の特定のジエン系ゴム、すなわちイソプレンゴム、スチ
レンブタジェンゴム、ポリブタジェンゴム、ＥＰＤＭ、
ＩＩＲより選ばれた少なくとも１種のゴム（ｎ）とをブ
レンドすることによって得られる。

なお、上記イソプレンゴムには天然ゴムも含まれる。

イソプレン重合体（Ｉ）はブレンド後の全ゴム量１００
重量部に対して２０〜７０重量部の割合で用いられる。

２０重量部未満では優れた耐屈曲亀裂成長性およびヒス
テリシスロス特性が得られず、また８０重量部を越える
と耐摩耗性および引張強度が劣る。

本発明のゴム組成物にはその用途に応じて既知の添加剤
を添加することができる。たとえばカーボンブラックあ
るいはシリカ系白色充填剤をゴム１００部に対して１０
〜１２０部、伸展油例えばアロマテインクオイル、ナフ
テンオイルをゴム１００部に対して０〜８０部配合した
加硫物は、高ロス材料用途、具体的には各種防振材料、
防音材料およびタイヤ材料（トレッド、サイドウオール
）に適している。

ｅ、実施例 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
その主旨をこえないかぎり、本実施例に限定されるもの
ではない。なお、破壊特性は引張り強さ（Ｔｌｌ）によ
って、またヒステリシスロスは反撥弾性、耐繰り返し疲
労特性については一定伸長下での亀裂成長性（亀裂が一
定の長さまで成長する時間を指数で表示）により評価し
た。

実施例１〜７、比較例１〜９ ポリマーＡ 十分に乾燥し、窒素で置換した５Ｉ！、オートクレーブ
にシクロヘキサン２０００ｇおよびイソプレン５００ｇ
を仕込んだのち、温度を５０″Ｃにした。重合開始剤と
してｎ−ブチルリチウム０．２３ｇを添加し、ブロック
（Ａ）の重合を等温下で行なった。重合転化率が２０％
に達したのち、テトラヒドロフラン１００ｇを添加し、
さらにブロック（Ｂ）を重合温度が４５°Ｃ〜６０°Ｃ
の範囲で重合を行なった。重合転化率が１００％に達し
たのち、四塩化ケイ素０．０８ｇを加えカップリング反
応を行なった。得られたポリマーに老化防止剤として２
，６−ジ−ターシャリ−ブチルＰ−クレゾール３ｇを加
え、スチームストリッピング法にて脱溶後、熱ロールで
乾燥した。得られたポリマーの分析結果を表−１に示し
た。

ポリマーＢ シクロヘキサン２０００ｇおよびイソプレン５００ｇを
ｎ−ブチルリチウム０．２４ｇを使用してポリマーＡと
同様にしてブロック（Ａ）の重合を等温下で行なった。

重合転化率が３０％に達したのち、テトラヒドロフラン
１００ｇを添加してさらにブロック（Ｂ）を温度が４５
〜６０゛Ｃの範囲で重合を行なった。重合転化率が１０
０％に達したのちポリマーＡと同様のカップリング反応
を行なった。得られたポリマーの分析結果を表−１に示
した。

ポリマーＣ カップリング剤としてポリメリックタイプのジフェニル
メタンジイソシアナートを０．５ｇ使用する以外は、ポ
リマーＡと同様の方法でポリマーを得た。分析結果を表
−１に示した。

ポリマーＤ ブロック（Ｂ）を４０°Ｃ〜５０°Ｃの温度下で重合す
る以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得た。

ポリマーＥ テトラヒドロフランを３ｇ添加してブロック（Ａ）を重
合する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得
た。

ポリマーＦ テトラヒドロフランを４０ｇ添加してブロック（Ｂ）を
重合する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを
得た。

ポリマーＧ 重合転化率が８％のときテトラヒドロフランを１００ｇ
添加して重合する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポ
リマーを得た。

ポリマーＨ 重合転化率が５０％のときテトラヒドロフランを１００
ｇ添加する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマー
を得た。

ポリマーＩ 四塩化ケイ素を０．０２ｇ添加する以外は、ポリマーＡ
と同様の方法でポリマーを得た。

ポリマーＪ ｎ−ブチルリチウムおよび四塩化ケイ素をそれぞれ０．
０３５ｇ、　０．０１２ｇ加える以外は、ポリマーＡと
同様の方法でポリマーを得た。

ポリマーに カップリング剤として５ｎＣＩ！、４を０．１２ｇ使用
する以外は、ポリマーＡと同様の方法でポリマーを得た
。

ポリマーＡ−にの分析結果を表−１に示す。

上記ポリマーＡ−Ｋを、それぞれ表−２に示す配合処方
に従って、２５０ｃｃプラストミルにて混練りを行ない
、１４５”Ｃにて加硫を行なった。

表 ポリマー ＨＡＦカーボン ステアリン酸 ｎＯ 老化防止剤 促進剤 イ　　オ　　ウ ８１ＯＮＡ”Ｉ ＴＰ　　” ＤＰＧ　　リ ＤＭ　　” 重量部 ０．８ ０．６ １．２ １．５ 本１ Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フエニレンジ
アミン 本２Ｎ、Ｎ’　−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン＊
３　ジフェニルグアニジン ＄４　ジベンゾチアジルジスルフィド 得られたポリマーを天然ゴム（ＮＲ）またはスチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と表−３に示す配合割合にて
ブレンドし、得られたゴムの物性の評価結果を表３に示
す。

表−３に示す結果から明らかなように、実施例−１２，
４，５，６および７のゴムは比較例−１，２，３および
５〜９のゴムに比べてＴｌ１１ＥＢ、ヒステリシスロス
特性（反溌弾性）、耐屈曲亀裂成長性および耐摩耗性の
総合的なバランスが優れており、防振材料として好適で
ある。

また同様に実施例−３のゴムは比較例−４のゴムに比べ
て物性バランスに優れており、防振材料として好適であ
る。

１０発明の効果 本発明のゴム組成物は破壊特性、耐屈曲亀裂成長性およ
びヒステリシスロス特性に優れており、この特性を生か
して各種防振用途の材料として用いることができる。

手続補正書帽釦 昭和６３年８月 事件の表示 昭和６３年特許願第１５６３２２号 発明の名称 ゴム組成物 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理 住所 大　　　　〒１０７ 東京都港区赤坂３丁目２番３号 日 補正の内容 （Ｉ）明細書の特許請求の範囲を別紙のごとく、訂正す
る。

（２）明細書第３頁下から第４行〜第３行の［イソプレ
ン部の１．　２結合と１を削除する。

（３）同第４頁第１行の［はビニル結合Ｊを「ビニル結
合」　と訂正する。

（４）　　同第５頁第１１行の［スチレン−ブタジエン
ゴム、］の次に［ポリブタジェンゴム、］を加入する。

（５）同第６頁第８行〜第９行の［エチレングリコール
、ジブチルエーテル１を［エチレングリコールジブチル
エーテルＪと訂正する。

（６）同第６頁第９行の「ジエチレングリコール、ジメ
チルエーテルｊを［ジエチレングリコールジメチルエー
テルｊと訂正する。

以上 （ばか２名） 補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な特許
請求の範囲 （Ｉ）　　リチウム系触媒を用いて重合することにより
得られたイソプレン重合体であって、 ）１．２結合と３，４結合の合計が２０％以下のポリイ
ソプレンブロック（八）と１．２結合と３．４結合の合
計が６０％以上のポリイソプレンブロック（Ｂ）から構
成され、 １１）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重量比が１０
〜４０／９０〜６０であり、 ｉｉｉ）重合体中の１．２結合と３，４結合との合計が
４０％以上であり、 ｉｖ）３分岐以上の成分を２０％以上含有しており、か
つ ■）ムーニー粘度（ＭＬ＋　、ａ、　＋。。’Ｃ）が３
０〜１５０であるブロック型のイソプレン重合体２０重
量部〜７０重量部と、 （ＩＩ）イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
ポ＋　′　ジエンゴム　エチレン−プロピレン−ジエン
三元重合体ゴムおよびイソブテン−イソプレンゴムより
選ばれた少なくとも１種のゴム８０重量部〜３０重量部
よりなるゴム組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）リチウム系触媒を用いて重合することにより得
   られたイソプレン重合体であって、 ｉ）１，２結合と３，４結合の合計が２０％以下のポリ
   イソプレンブロック（Ａ）と１，２結合と３，４結合の
   合計が６０％以上のポリイソプレンブロック（Ｂ）から
   構成され、ｉｉ）ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の重
   量比が１０〜４０／９０〜６０であり、 ｉｉｉ）重合体中の１，２結合と３，４結合との合計が
   ４０％以上であり、 ｉｖ）３分岐以上の成分を２０％以上含有しており、か
   つ ｖ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＿，＿１＿０＿０
   ℃）が３０〜１５０であるブロック型のイソプレン重合
   体２０重量部〜７０重量部と、 （II）イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エ
   チレン−プロピレン−ジエン三元重合体ゴムおよびイソ
   ブテン−イソプレンゴムより選ばれた少なくとも１種の
   ゴム８０重量部〜３０重量部よりなるゴム組成物。