CN104837909A - 防振橡胶用橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种防振橡胶用橡胶组合物,其为含有橡胶成分的防振橡胶用橡胶组合物,橡胶成分的总量为100重量份时,含有4-40重量份锂催化剂类聚异戊二烯橡胶。进一步地,优选含有30-80重量份齐格勒催化剂类聚异戊二烯橡胶,优选含有10-30重量份聚丁二烯橡胶。进一步地,相对于100重量份橡胶成分,优选含有不足0.6重量份硫类硫化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有橡胶成分的防振橡胶用橡胶组合物。
背景技术
近年来汽车越来越高输出化,而且要求静音性能。另外,汽车的使用环境也各种各样,有在东南亚、中东各国等外部温度高的地区使用的情况,也有在寒冷地区使用的情况。通常地,就具备含有天然橡胶作为主成分且提高了耐热性的防振橡胶的汽车而言,在使用于外部温度高的地区的情况下,没有特别的问题,但在长时间放置于寒冷地区的情况下,有时会在发动机重新启动时发生异常振动。认为其原因是在防振橡胶暴露于极低温(例如,-30℃左右)的情况下,橡胶的动态弹簧常数上升,作为防振橡胶的功能显著降低。因此,实际情况是若考虑到静音性能,则特别期望开发低温时橡胶的动态弹簧常数的变化量小的防振橡胶用橡胶组合物。
如上所述,作为防振橡胶用橡胶组合物的橡胶成分,以往通常使用以天然橡胶作为主成分的橡胶组合物。作为降低含有这些橡胶成分的橡胶组合物的硫化橡胶的动态弹簧常数的变化量的技术,已知使橡胶组合物中的硫类硫化剂的量增加量的技术。但是,就该技术而言,由于存在防振橡胶的耐热性恶化的倾向,因此难以兼顾抑制低温区域的动态弹簧常数的、和耐热性。
下述专利文献1记载了如下技术:即,出于抑制反复变形引起的弹性率降低的现象和所谓马林斯效应的目的,在全部橡胶成分中,使用50质量%以上的包含齐格勒类异戊二烯橡胶或锂类异戊二烯橡胶的高顺式异戊二烯橡胶的技术。但是,实际情况是该文献中记载的发明设想抗震结构体用途,而没有设想在极低温区域使用,并且耐热性的要求水平也比防振橡胶用途低。
现有技术文献:
专利文献
专利文献1:日本国特开2009-269967号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而作出,其目的在于,提供一种可兼顾对在极低温区域动态弹簧常数的随时间变化的抑制和长期耐热性的防振橡胶用橡胶组合物。
解决课题的方法
本发明者致力于解决上述课题而努力研究的结果发现,通过以下示出的防振橡胶用橡胶组合物能够达到上述目的,从而完成本发明。
即本发明涉及一种防振橡胶用橡胶组合物,其为含有橡胶成分的防振橡胶用橡胶组合物,所述橡胶成分的总量为100重量份时,含有4-40重量份锂催化剂类聚异戊二烯橡胶(以下,也称“Li类聚异戊二烯橡胶”)。此外,本发明中的“锂催化剂类聚异戊二烯橡胶”是指使用锂催化剂合成的合成聚异戊二烯橡胶。
就本发明的防振橡胶用橡胶组合物而言,通过在橡胶成分的总量为100重量份时,含有4重量份以上Li类聚异戊二烯橡胶,从而能够抑制在极低温区域的动态弹簧常数的随时间变化。得到该效果的理由不明确,但推测以Li类聚异戊二烯橡胶具有的聚合物的微结构为起因,其分子运动性变低,阻碍低温结晶化,由此能够抑制经过长期在极低温区域的动态弹簧常数的随时间变化。此外,本发明中的“极低温区域”是指-40至-20℃,特别是指-35至-25℃。
另外,在本发明的防振橡胶用橡胶组合物中,橡胶成分的总量为100重量份时,Li类聚异戊二烯橡胶的含量设定为40重量份以下。随着Li类聚异戊二烯橡胶的含量增加,能够有效地抑制在极低温区域的动态弹簧常数的随时间变化。但是,在防振橡胶用橡胶组合物中,若Li类聚异戊二烯橡胶的含量超过40重量份,则耐热性的随时间变化变大,长期耐热性恶化。
在上述防振橡胶用橡胶组合物中,进一步地,优选含有30-80重量份齐格勒催化剂类聚异戊二烯橡胶(以下,也称“Ti类聚异戊二烯橡胶”)。在防振橡胶用橡胶组合物以规定的配合比率含有Li类聚异戊二烯橡胶和Ti类聚异戊二烯橡胶的情况下,能够更平衡良好地兼顾对在极低温区域的动态弹簧常数的随时间变化的抑制和实现长期耐热性。
在上述防振橡胶用橡胶组合物中,进一步地,相对于100重量份橡胶成分,优选含有10-30重量份聚丁二烯橡胶。根据该组成,能够降低动/静弹性模量比,并且能够提供静音性优异的防振橡胶。
在上述防振橡胶用橡胶组合物中,进一步地,相对于100重量份橡胶成分,优选含有不足0.6重量份硫类硫化剂。根据该组成,能够降低在低温区域的橡胶硬度的变化量,并且防止耐热性的恶化。
具体实施方式
在本发明的防振橡胶用橡胶组合物中,为了兼顾对在极低温区域动态弹簧常数的随时间变化的抑制和长期耐热性,必要的是在橡胶成分的总量为100重量份时,含有4-40重量份Li类聚异戊二烯橡胶。为了进一步平衡良好地兼顾对在极低温区域动态弹簧常数的随时间变化的抑制和长期耐热性,优选含有30-80重量份Ti类聚异戊二烯橡胶,更优选含有60-80重量份。
作为上述聚异戊二烯橡胶,为充分地确保防振特性及低温特性,优选门尼粘度ML1+4(100℃)为60-100。从同样的观点出发,聚异戊二烯橡胶的数均分子量优选为200000-1500000。此外,就门尼粘度ML1+4(100℃)而言,可根据JIS K6300(L形转子),预热1分钟,测定4分钟,在温度100℃测定。另外,就数均分子量而言,可通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)在以下的条件下测定,并根据标准聚苯乙烯换算而计算。
GPC装置:岛津制作所制,LC-10A
色谱柱:将Polymer Laboratories公司制(PLgel,5μm,)、(PLgel,5μm,)、及(PLgel,5μm,)的三个色谱柱连结使用。
流量:1.0ml/min
浓度:1.0g/l
注入量:40μl
柱温度:40℃
洗脱液:四氢呋喃
在本发明中,如果在上述范围内含有Li类聚异戊二烯橡胶,则可含有天然橡胶、其他二烯类合成橡胶,具体地,可含有聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、及丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。由于在这些二烯类合成橡胶中,橡胶成分的总量为100重量份时,含有10-30重量份聚丁二烯橡胶(BR)的情况下,可以降低动/静弹性模量比,从而能够提供静音性优异的防振橡胶,因此优选。
在本发明的橡胶组合物中,优选在橡胶成分的基础上进一步含有硫类硫化剂。作为硫类硫化剂的硫可以是通常的橡胶用硫,可以使用例如粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。为了防止耐热性恶化,本发明的防振橡胶用橡胶组合物中的硫的含量优选为较少,具体地,相对于100重量份橡胶成分,优选不足0.6重量份,更优选不足0.3重量份。此外,若硫类硫化剂过少,则硫化橡胶的交联密度不足,从而有橡胶强度等降低的风险。因此,优选硫类硫化剂的含量相对于100重量份橡胶成分为0.1重量份以上。
就本发明的防振橡胶用橡胶组合物而言,可在不损害本发明的效果的范围内,与上述橡胶成分及硫类硫化剂一起,适当地配合使用硫化促进剂、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进助剂、硫化延迟剂、防老化剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等通常橡胶工业中使用的配合剂。
作为炭黑,可以使用例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等。可以在能够调整硫化后的橡胶的硬度、强化性、低放热性等橡胶特性的范围内使用炭黑。炭黑的配合量相对于100重量份橡胶成分,优选为10-80重量份,更优选为15-75重量份。若该配合量不足10重量份,则存在不能充分地得到炭黑的强化效果的情况,若超过80重量份,则存在放热性、橡胶混合性及加工时的操作性等恶化的情况。
作为硫化促进剂,可以单独或适当混合使用作为橡胶硫化用的常用的磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂。
作为防老化剂,可以单独或适当混合使用作为橡胶用的常用的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂。
本发明的防振橡胶用橡胶组合物可通过使用班伯里密炼机、捏合机、辊轧机等通常的橡胶工业中使用的混炼机,将橡胶成分及硫类硫化剂、并根据需要将炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、防老化剂、蜡等进行混炼而得到。
另外,上述各成分的配合方法没有特别限定,可以是将除了硫类硫化剂及硫化促进剂等硫化类成分以外的配合成分预先进行混炼作为母炼胶再添加剩余的成分并进一步混炼的方法、以任意的顺序添加各成分并混炼的方法、同时添加全部成分并混炼的方法等中的任意一种。
通过将上述各成分混炼,成形加工后,进行硫化,能够制造兼顾对在极低温区域动态弹簧常数的随时间变化的抑制和实现长期耐热性的防振橡胶。以发动机支架、扭转防振器、车体支架、盖支架、构件支架、支柱支架、消声器支架等汽车用防振橡胶为代表,该防振橡胶可以适用于铁路车辆用防振橡胶、工业机械用防振橡胶、建筑用抗震橡胶、抗震橡胶支座等防振、抗震橡胶,特别作为发动机支架等需要耐热性的汽车用防振橡胶的构成构件是有用的。
【实施例】
以下,通过记载该发明的实施例具体地进行说明。
(橡胶组合物的调制)
相对于100重量份橡胶成分,按照表1的配合处方,配合实施例1-3、比较例1-3的橡胶组合物,使用通常的班伯里密炼机进行混炼,调整橡胶组合物。以下示出表1中记载的各配合剂。
a)橡胶成分
Li类聚异戊二烯橡胶(Li-IR)合成聚异戊二烯橡胶(“IR307”,科腾聚合物公司(クレイントンポリマー社)制,(门尼粘度(ML1+4(100℃)))=68,顺式1,4键量=89.5%,反式1,4键量=6.7%,3,4-乙烯基键量=3.8%,数均分子量Mn=700000)
Ti类聚异戊二烯橡胶(Ti-IR)合成聚异戊二烯橡胶(“IR2200”,JSR公司制,(门尼粘度(ML1+4(100℃)))=82,顺式1,4键量=98.5%,反式1,4键量=1.5%,3,4-乙烯基键量=0%,数均分子量Mn=300000)
聚丁二烯橡胶(BR)(“CB22”,Lanxess公司制,(门尼粘度(ML1+4(100℃)))=63,顺式1,4键量=96%,数均分子量Mn=250000)
天然橡胶(NR)RSS#3((门尼粘度(ML1+4(100℃)))=70,顺式1,4键量=大致100%,数均分子量Mn=1000000)
b)硫类硫化剂 5%油处理硫
c)炭黑 GPF(“Seast V”,东海碳素公司制)
d)氧化锌 3号锌白
e)硬脂酸 工业用硬脂酸
f)加工助剂(“OZOACE-2701”,(日本精蜡)公司制)
g)防老化剂
(A)(咪唑类防老化剂2-巯基苯并咪唑锌盐)(“Nocrac MBZ”,(大内新兴化学工业)公司制)
(B)(胺-酮类防老化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)(“Nocrac 224”,(大内新兴化学工业)公司制)
(C)(芳香族胺类防老化剂N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)(“Nocrac 6C”,(大内新兴化学工业)公司制)
h)硫化促进剂
(A)(秋兰姆类硫化促进剂二硫化四甲基秋兰姆)(“Nocceler TT-P(TT)”,(大内新兴化学工业)公司制)
(B)(噻唑类硫化促进剂二硫化二-2-苯并噻唑)(“クセラーDM-P(DM)”,(大内新兴化学工业)公司制)
i)交联助剂(“双马来酰亚胺化合物N,N’-(4,4-二苯基甲烷)双马来酰亚胺”,(“BMI-HS”,(ケイアイ化成)公司制))
j)油(“JOMO process NC-140”,Japan Energy公司制)
(评价)
使用规定的模具,对将各橡胶组合物在160℃加热20分钟、硫化从而得到的样品橡胶进行评价。
<动态弹簧常数及动/静弹性模量比>
根据JIS-K 6385,测定动态弹簧常数和静态弹簧常数。进一步由前者和后者的比计算动/静弹性模量比。关于动/静弹性模量比,数值越小表示防振性能越优异。结果在表1中示出。
<在极低温区域的动态弹簧常数的随时间变化(低温性)>
使用的样品,为了不破坏结晶,以0.25mm初期压缩、0.5mm振幅、100Hz频率进行测定,在-30℃240小时后和常温初期进行测定并根据前者和后者的变化比例求出。该变化比例越低,在极低温区域的动态弹簧常数的随时间变化越少,意味着越良好。结果在表1中示出。
<压缩永久变形>
根据JIS-K 6262,使用在100℃环境下放置500小时后的样品橡胶的测定结果。压缩永久变形率的数值越小,表示抗疲劳性越优异。结果在表1中示出。
<断裂时伸长变化率(%)(耐热性)>
根据JIS-K 6251及JIS-K 6257,测定热老化前和100℃-2000小时热老化后的橡胶样品的断裂时伸长量,测定前者与后者的变化比例(%)。该变化比例越低,意味着长期耐热性越良好。结果在表1中示出。
【表1】
由表1的结果可知,与比较例1-2的硫化橡胶相比,实施例1-3的硫化橡胶能够充分地抑制在极低温区域的动态弹簧常数的随时间变化。另一方面,可知比较例3中由于Li类聚异戊二烯橡胶的配合量过多,因此长期耐热性恶化。
Claims (4)
1.一种防振橡胶用橡胶组合物,其含有橡胶成分,
所述橡胶成分的总量为100重量份时,所述橡胶组合物含有4-40重量份锂催化剂类聚异戊二烯橡胶。
2.根据权利要求1所述的防振橡胶用橡胶组合物,其进一步含有30-80重量份齐格勒催化剂类聚异戊二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的防振橡胶用橡胶组合物,其进一步含有10-30重量份聚丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的防振橡胶用橡胶组合物,其中,相对于100重量份所述橡胶成分,所述橡胶组合物含有不足0.6重量份硫类硫化剂。
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