WO2018092603A1 - 合成ポリイソプレンラテックスの製造方法 - Google Patents

合成ポリイソプレンラテックスの製造方法 Download PDF

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小出村　順司
俊仁 相原
吉隆 佐藤
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a synthetic polyisoprene latex that is excellent in film forming properties, excellent in tensile strength and elongation, and that can provide a dip-molded body having a soft texture, and by such a production method.
  • the present invention relates to a method for producing a latex composition using the obtained synthetic polyisoprene latex, a method for producing a dip-molded product, and a method for producing a packaging structure.
  • a latex composition containing latex of natural rubber is dip-molded to obtain a dip-molded body that is used in contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • natural rubber latex contains a protein that causes allergic symptoms in the human body, there are cases in which there is a problem as a dip-molded body that is in direct contact with a living mucosa or organ. Therefore, studies have been made on using synthetic rubber latex instead of natural rubber latex.
  • Patent Document 1 discloses a latex of synthetic polyisoprene as a latex used for dip molding.
  • the technique of Patent Document 1 depending on the synthetic polyisoprene to be used, there is a problem that the film forming property at the time of dip molding is inferior, and thereby the tensile strength of the resulting dip molded body is lowered. .
  • the present invention has been made in view of such a situation, and is a synthetic polyisoprene that is excellent in film forming properties, excellent in tensile strength and elongation, and can provide a dip-molded body having a flexible texture.
  • An object is to provide a method for producing a latex.
  • the present inventors have synthesized latex using synthetic polyisoprene (A) synthesized using a Ziegler catalyst and an organic alkali metal catalyst. It has been found that the above object can be achieved by mixing the latex of polyisoprene (B) at a predetermined weight ratio, and the present invention has been completed.
  • a synthetic polyisoprene (A) latex synthesized using a Ziegler catalyst and a synthetic polyisoprene (B) latex synthesized using an organoalkali metal catalyst are synthesized.
  • the synthetic polyisoprene (A) has a weight average molecular weight of 100,000 to 3,000,000, and the synthetic polyisoprene (B) has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000. , 000 is preferable.
  • the synthetic polyisoprene (A) latex is a polymer solution of synthetic polyisoprene (A) obtained by solution polymerization of isoprene dissolved in an organic solvent in the presence of the Ziegler catalyst. It is preferably obtained by emulsifying an aqueous solution of a surfactant, which is solidified once to form a solid and the solid is redissolved in an organic solvent.
  • the synthetic polyisoprene (B) latex is prepared by subjecting a polymer solution of synthetic polyisoprene (B) obtained by solution polymerization of isoprene dissolved in an organic solvent in the presence of the organic alkali metal catalyst. It is preferably obtained by direct emulsification using an aqueous solution of a surfactant without solidification.
  • a catalyst system using titanium tetrachloride and an organoaluminum compound is preferably used as the Ziegler catalyst.
  • an organic monolithium compound is preferably used as the organic alkali metal catalyst.
  • the solid content concentration of the synthetic polyisoprene (A) latex is 30 to 70 wt%. %, and the solid content concentration of the synthetic polyisoprene (B) latex is preferably 30 to 70% by weight.
  • the manufacturing method of a latex composition provided with the process of adding a crosslinking agent to the synthetic polyisoprene latex obtained by the said manufacturing method is provided. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of a dip molded object provided with the process of dip-molding the latex composition obtained by the said manufacturing method is provided.
  • the synthetic polyisoprene latex obtained by the production method is applied onto the first sheet base material and / or the second sheet base material to form a coating film, At least a part of the first sheet base material and at least a part of the second sheet base material are bonded and laminated, and an article to be packaged is placed between the first sheet base material and the second sheet base material A method of manufacturing a package structure that can be accommodated is provided.
  • the manufacturing method of synthetic polyisoprene latex which is excellent in film forming property, is excellent in tensile strength and elongation, and can give the dip molding provided with a soft texture, and such manufacture
  • a method for producing a latex composition using a synthetic polyisoprene latex obtained by the method, a method for producing a dip-molded product, and a method for producing a packaging structure can be provided.
  • the method for producing a synthetic polyisoprene latex of the present invention is a synthetic polyisoprene (A) latex synthesized using a Ziegler-based catalyst (hereinafter sometimes referred to as “Ziegler-based synthetic polyisoprene latex”), and an organic.
  • a synthetic polyisoprene (B) latex synthesized using an alkali metal catalyst hereinafter sometimes referred to as “organic alkali metal synthetic polyisoprene latex”
  • the synthetic polyisoprene (A) latex (Ziegler synthetic polyisoprene latex) used in the production method of the present invention will be described.
  • the synthetic polyisoprene (A) constituting the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex used in the production method of the present invention may be one synthesized using a Ziegler-based catalyst, and an inert organic using the Ziegler-based catalyst. It can be obtained by solution polymerization of isoprene and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers used as necessary in a solvent.
  • the polymer solution of the synthetic polyisoprene (A) obtained by solution polymerization may be used as it is for the production of the latex of the synthetic polyisoprene (A).
  • the polymer solution is solidified once from the polymer solution.
  • isoprene (A) it is preferably redissolved in an organic solvent and used to produce a latex of synthetic polyisoprene (A).
  • impurities such as a residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after the synthesis may be removed.
  • a commercially available solid synthetic polyisoprene (A) can also be used.
  • the Ziegler catalyst used for the synthesis of the synthetic polyisoprene (A) is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • a known catalyst can be used.
  • titanium tetrachloride is reduced with an organoaluminum compound, and various electron donors and Examples include a catalyst system in which a titanium trichloride composition obtained by treatment with an electron acceptor and an organoaluminum compound are combined, a supported catalyst system in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with magnesium halide, and the like.
  • a catalyst system using titanium tetrachloride and an organoaluminum compound is preferable, and a catalyst system using titanium tetrachloride and trialkylaluminum is particularly preferable.
  • the synthetic polyisoprene (A) may be synthesized using the above-mentioned Ziegler catalyst, and may be a homopolymer of isoprene or other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with isoprene. It may be copolymerized with a monomer.
  • the content of the isoprene unit in the synthetic polyisoprene (A) is preferably 70% by weight or more, more preferably, based on the total monomer units, since a dip-molded body that is flexible and excellent in tensile strength is easily obtained. Is 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (isoprene homopolymer).
  • Examples of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate (meaning “methyl acrylate and / or methyl methacrylate”; The same applies to ethyl (meth) acrylate, etc.), ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Is mentioned.
  • isoprene units in the synthetic polyisoprene (A) which are cis bond units, trans bond units, 1,2-vinyl bond units, and 3,4-vinyl bond units, depending on the bond state of isoprene.
  • the content of cis-bond units in the isoprene units contained in the synthetic polyisoprene (A) is preferably 70% by weight or more, more preferably based on the total isoprene units. Is 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene (A) is preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 400,000 to 2,500,000 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. More preferably, it is 700,000 to 2,000,000, particularly preferably 1,000,000 to 1,500,000.
  • the synthetic polyisoprene (A) is synthesized using a Ziegler catalyst, and the weight average molecular weight tends to be relatively small due to the action of the Ziegler catalyst. Thereby, the weight average molecular weight of synthetic polyisoprene (A) can be made small compared with synthetic polyisoprene (B).
  • the quenching agent is not particularly limited.
  • water alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin; phenol, cresol, ⁇ , ⁇ -naphthanol, nonylphenol, t- And compounds having active hydrogen such as phenols such as butyl-hydroxytoluene;
  • alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin
  • water and alcohols are preferable, and water is particularly preferable.
  • These quenchers can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for adding the quenching agent is not particularly limited, but in solution polymerization of isoprene and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers used as necessary in an inert organic solvent,
  • a method using an organic solvent containing a deactivator or a method of adding a deactivator when performing solution polymerization can be mentioned, but the molecular weight of the isoprene chain can be controlled better.
  • a method using an organic solvent containing a quencher is preferable.
  • the content of the quencher in the organic solvent is preferably 1 to 100 ppm by weight, more preferably 5 to 50 ppm by weight, and even more preferably 10 to 30 ppm. Ppm by weight.
  • the method for adjusting the content ratio of the quenching agent in the organic solvent to the above range is not particularly limited.
  • the organic solvent is brought into contact with a drying agent such as molecular sieves. And a method of adjusting the amount of water in the organic solvent.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the synthetic polyisoprene (A) is preferably 50 to 80, more preferably 60 to 80, and still more preferably 70 to 80.
  • Specific methods for obtaining a Ziegler-based synthetic polyisoprene latex include, for example, (1) a solution or fine suspension obtained by dissolving or finely dispersing a synthetic polyisoprene (A) once coagulated in an organic solvent.
  • the synthetic polyisoprene (A) having a high ratio of cis bond units in the isoprene units can be used, and a dip-molded body excellent in mechanical properties such as tensile strength can be easily obtained. ) Is preferable.
  • Examples of the organic solvent used in the production method (1) above include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane and cyclohexene; pentane, hexane, And aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; Of these, aliphatic hydrocarbon solvents are preferred, hexane is more preferred, and normal hexane is particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight, still more preferably 500 to 1,500 parts per 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene (A). .
  • Examples of the surfactant used in the production method (1) include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, sodium rosinate; sodium dodecylbenzenesulfonate Alkylbenzenesulfonates such as potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, di (2 -Ethylhexyl) alkyl sulfosuccinates such as potassium sulfosuccinate and sodium dioctyl sulfosuccinate; alkyls such as sodium lauryl sulfate and potassium lauryl sulfate Acid ester
  • fatty acid salts alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters and polyoxyethylene alkyl ether sulfates are preferred, fatty acid salts and alkylbenzene sulfonates are more preferred, fatty acids Salts are more preferred, and rosinates such as sodium rosinate and potassium rosinate are particularly preferred.
  • the polymerization catalyst (especially aluminum and titanium) derived from the synthetic polyisoprene (A) can be removed more efficiently, and the generation of aggregates during production of the latex composition is suppressed.
  • sodium rosinate and potassium rosinate are preferable as the fatty acid salt
  • sodium dodecylbenzene sulfonate and potassium dodecylbenzene sulfonate are preferable as the alkylbenzene sulfonate.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the fatty acid salt is used in combination with at least one selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt.
  • the obtained latex contains at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt and a fatty acid salt.
  • a surfactant other than an anionic surfactant may be used in combination, and as a surfactant other than such an anionic surfactant, ⁇ , ⁇ -non-detergent may be used.
  • a surfactant other than such an anionic surfactant examples thereof include copolymerizable surfactants such as sulfoesters of saturated carboxylic acids, sulfate esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, and sulfoalkylaryl ethers.
  • non-ionic such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc., as long as it does not inhibit coagulation by the coagulant used for dip molding
  • a surfactant may be used in combination.
  • the amount of the anionic surfactant used in the production method of (1) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts per 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene (A). Parts by weight.
  • the total amount used is preferably within the above range.
  • the amount of the anionic surfactant used is too small, a large amount of aggregates may be generated during emulsification. Conversely, if the amount is too large, foaming tends to occur and pinholes may be generated in the resulting dip-molded product. There is.
  • an anionic surfactant when used in combination with a fatty acid salt and at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt
  • the ratio of use thereof is determined by changing at least one surface activity selected from “fatty acid salts”: “alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates”.
  • the weight ratio of the “total agent” is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1, and more preferably in the range of 1: 1 to 7: 1.
  • the amount of water used in the production method of (1) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic solvent solution of the synthetic polyisoprene (A). And most preferably 50-100.
  • the water to be used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion exchange water and distilled water are preferable.
  • An apparatus for emulsifying a solution or fine suspension of a synthetic polyisoprene (A) dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of a surfactant is generally commercially available as an emulsifier or a disperser. If there is no particular limitation, it can be used.
  • the method for adding the surfactant to the solution or fine suspension of the synthetic polyisoprene (A) is not particularly limited, and is either water or a solution or fine suspension of the synthetic polyisoprene (A) in advance. Alternatively, it may be added to both, or during the emulsification operation, it may be added to the emulsion, or it may be added all at once or in divided portions.
  • emulsifier examples include batch type emulsification such as trade name “Homogenizer” (manufactured by IKA), trade name “Polytron” (manufactured by Kinematica), trade name “TK auto homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), etc.
  • the organic solvent in the production method (1), it is desirable to remove the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • a method for removing the organic solvent from the emulsion there is a method in which the content of the organic solvent (preferably alicyclic hydrocarbon solvent) in the obtained Ziegler-based synthetic polyisoprene latex can be 500 ppm by weight or less.
  • methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc.
  • centrifugation it is preferable to perform centrifugation from the viewpoint of increasing the solid content concentration of the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex and reducing the residual amount of the surfactant in the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex.
  • the centrifugal force is preferably 100 to 10,000 G
  • the solid content concentration of the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex before centrifugation is preferably 2 to 15% by weight
  • the flow rate to be fed into the centrifuge is preferably 500 to 1700 Kg / hr
  • the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is preferably 0.03 to 1.6 MPa.
  • a latex of synthetic polyisoprene (A) can be obtained. Thereby, the residual amount of the surfactant in the latex of the synthetic polyisoprene (A) can be reduced.
  • the solid content concentration of the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. By setting the solid content concentration in the above range, the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex can be better transported by piping and stirred in the preparation tank. Strength is further improved.
  • the volume average particle diameter of the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • Ziegler-based synthetic polyisoprene latex is usually blended in the latex field, such as pH adjusters, antifoaming agents, preservatives, crosslinking agents, chelating agents, oxygen scavengers, dispersing agents, anti-aging agents, etc. You may mix
  • the pH adjuster include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate; ammonia An organic amine compound such as trimethylamine or triethanolamine; an alkali metal hydroxide or ammonia is preferred.
  • the synthetic polyisoprene (B) constituting the organic alkali metal-based synthetic polyisoprene latex used in the production method of the present invention may be one synthesized using an organic alkali metal catalyst, using an organic alkali metal catalyst, It can be obtained by solution polymerization of isoprene and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer used as necessary in an inert organic solvent.
  • the polymer solution of synthetic polyisoprene (B) obtained by solution polymerization is once solidified from the polymer solution to take out the solid synthetic polyisoprene (B), and then redissolved in an organic solvent.
  • the polymer solution is preferably used as it is for the production of synthetic polyisoprene (B) latex.
  • impurities such as a residue of the polymerization catalyst remaining in the polymer solution after the synthesis may be removed.
  • the organic alkali metal catalyst used for the synthesis of the synthetic polyisoprene (B) is not particularly limited, and examples thereof include organic materials such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium.
  • Monolithium compounds organic polylithium such as dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene
  • organic sodium compounds such as sodium naphthalene
  • organic power lium compounds such as potassium naphthalene
  • organic alkali metal catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for adding the organic alkali metal catalyst include, for example, an organic alkali metal catalyst in a reaction vessel charged with a monomer (isoprene and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with isoprene, if necessary). May be added as it is, or may be added in a state where the organic alkali metal catalyst is dissolved in an inert solvent such as hexane.
  • the amount of the organic alkali metal catalyst used is usually 1 to 50 mmol, preferably 1000 g per 1000 g of the monomer used for the polymerization (isoprene and ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with isoprene if necessary) Is in the range of 2-20 mmol, more preferably 4-15 mmol.
  • the synthetic polyisoprene (B) may be synthesized using the above-mentioned organoalkali metal catalyst, and may be a homopolymer of isoprene or isoprene, similar to the synthetic polyisoprene (A). Copolymerized with other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the polymer.
  • the content of isoprene units in the synthetic polyisoprene (B), the content of cis-bond units in the isoprene units contained in the synthetic polyisoprene (B), and the polymer Mooney viscosity of the synthetic polyisoprene (B) (ML 1 + 4 , 100 ° C.) can be the same as that of the synthetic polyisoprene (A).
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene (B) is preferably 1,000,000 to 5,000,000, more preferably 1,500,000 to 4 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. , 500,000, more preferably 2,000,000 to 4,000,000, particularly preferably 2,500,000 to 3,500,000.
  • a method for controlling the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene (B) within the above range for example, a method of adjusting the molecular weight of the isoprene chain using a deactivator may be mentioned as in the case of the synthetic polyisoprene (A). .
  • a method using an organic solvent containing a quencher as the organic solvent used for solution polymerization is preferable.
  • the content of the deactivator in the organic solvent is preferably 0.1 to 50 ppm by weight, more preferably 1 to 30 ppm by weight, and even more preferably 2 to 15 ppm. Ppm by weight.
  • the method of adjusting the content rate of the quenching agent in an organic solvent the method of contacting an organic solvent with desiccants, such as molecular sieves, is mentioned.
  • a method for controlling the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene (B) within the above range a method of adjusting the amount of the organic alkali metal catalyst used for solution polymerization may be mentioned. Specifically, as the amount of the organic alkali metal catalyst used is increased, the polymerization initiation point is increased due to the action of the organic alkali metal catalyst, and thereby the weight average molecular weight of the resulting synthetic polyisoprene (B) tends to be reduced. It is in. On the other hand, as the amount of the organic alkali metal catalyst used is decreased, the polymerization starting point is decreased, and thereby the weight average molecular weight of the resultant synthetic polyisoprene (B) tends to be increased. Therefore, the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene (B) can be controlled by adjusting the amount of the organic alkali metal catalyst used.
  • Synthetic polyisoprene (B) coagulated once is dissolved in an organic solvent in the same manner as the synthetic polyisoprene (A).
  • a synthetic polyisoprene (B) latex solution is produced by directly emulsifying the resulting synthetic polyisoprene (B) polymer solution with an aqueous surfactant solution. Law, and the like.
  • the synthetic polyisoprene (B) is deteriorated due to a heat history applied when the synthetic polyisoprene (B) is solidified (for example, heat applied to dry the synthetic polyisoprene (B)). From the viewpoint that this can be prevented, the production method of (2) above in which the latex is obtained without coagulation is preferred.
  • the organic solvent used in the production method of (2) above the same organic solvent as in the case of the synthetic polyisoprene (A) can be used, an aliphatic hydrocarbon solvent is preferred, hexane is more preferred, and normal hexane is preferred. Particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, with respect to a total of 100 parts by weight of isoprene and ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene used as necessary. More preferred is 20 to 1,500 parts by weight, and still more preferred is 500 to 1500.
  • surfactant used in the production method of (2) above are the same as those in the case of the synthetic polyisoprene (A), and anionic surfactants are preferred, such as sodium rosinate and rosin. Particularly preferred are rosinates such as potassium acid.
  • anionic surfactants such as sodium rosinate and rosin.
  • rosinates such as potassium acid.
  • the amount of the anionic surfactant used in the production method (2) is preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene (B). .
  • the amount of the anionic surfactant used is preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene (B). .
  • an anionic surfactant when used in combination with a fatty acid salt and at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, the use ratio of these can be the same as in the case of the synthetic polyisoprene (A).
  • the amount of water in the aqueous solution of the surfactant used in the production method (2) is preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solution of the synthetic polyisoprene (B). To 100 parts by weight, most preferably 50 to 70 parts.
  • the water to be used include hard water, soft water, ion exchange water, distilled water, zeolite water and the like, and soft water, ion exchange water and distilled water are preferable.
  • An apparatus for directly emulsifying a polymer solution of synthetic polyisoprene (B) using an aqueous solution of a surfactant can be exemplified by the same one as in the case of synthetic polyisoprene (A).
  • the method of adding the surfactant to the polymer solution of synthetic polyisoprene (B) is not particularly limited, and it is added in advance to either or both of water and the polymer solution of synthetic polyisoprene (B). Alternatively, it may be added to the emulsion during the emulsification operation, or may be added all at once or in divided portions.
  • an organic alkali metal synthetic polyisoprene latex by removing an organic solvent from an emulsion obtained through an emulsification operation.
  • the method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • a concentration operation is performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, membrane concentration, etc. May be.
  • the solid content concentration of the organic alkali metal synthetic polyisoprene latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the organoalkali metal-based synthetic polyisoprene latex can be better transported by piping and stirred in the preparation tank, and further obtained dip molding. The strength of the body is further improved.
  • the volume average particle diameter of the organic alkali metal synthetic polyisoprene latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the organic alkali metal synthetic polyisoprene latex is usually blended in the latex field, and is a pH adjuster, antifoaming agent, preservative, crosslinking agent, chelating agent, oxygen scavenger, dispersant, anti-aging agent. You may mix
  • the pH adjuster include those similar to the synthetic polyisoprene (A) described above, and alkali metal hydroxides or ammonia are preferable.
  • a synthetic polyisoprene latex obtained by mixing a Ziegler-based synthetic polyisoprene latex and an organic alkali metal-based synthetic polyisoprene latex so that the weight ratio of the synthetic polyisoprene is in the above range is obtained.
  • the film-forming property at the time of using and dip-molding is improved, so that the resulting dip-molded product can be excellent in tensile strength and elongation and have a soft texture.
  • synthetic polyisoprene (A) synthesized using a Ziegler-based catalyst tends to have a relatively low weight average molecular weight
  • synthetic polyisoprene (B) synthesized using an organic alkali metal catalyst is The weight average molecular weight tends to be relatively large.
  • a synthetic polyisoprene (B) latex having a relatively large weight average molecular weight is mixed with a synthetic polyisoprene (A) latex having a relatively small weight average molecular weight.
  • a synthetic polyisoprene (A) latex and a synthetic polyisoprene (B) latex are mixed to form a synthetic polyisoprene during dip molding.
  • (A) high tensile strength by the action of the synthetic polyisoprene (B) can be ensured while preventing a decrease in tensile strength due to insufficient film formation.
  • the mixing ratio of the Ziegler synthetic polyisoprene latex and the organic alkali metal synthetic polyisoprene latex in the synthetic polyisoprene latex is the weight of “synthetic polyisoprene (A): synthetic polyisoprene (B)”.
  • the ratio may be 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and still more preferably 40:60 to 60:40.
  • the content ratio of the synthetic polyisoprene (A) in the synthetic polyisoprene latex is too high (if the content ratio of the synthetic polyisoprene (B) is too low), the effect of improving the tensile strength by the synthetic polyisoprene (B) is insufficient. As a result, the tensile strength of the resulting dip-molded product is lowered.
  • the method of mixing the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex and the organic alkali metal-based synthetic polyisoprene latex is not particularly limited, but the organic alkali metal-based synthetic polyisoprene latex may be added to the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex. Good or vice versa. Moreover, when adding the other latex to one latex, it may be added all at once, divided addition or continuous addition.
  • a synthetic polyisoprene (A) polymer solution a synthetic polyisoprene (A) polymer solution
  • a mixed solution obtained by mixing a polymer solution of polyisoprene (B) is emulsified with an aqueous solution of a surfactant to form a latex, a film is formed during dip molding using this latex. The nature will decline.
  • Latex Composition The latex composition of the present invention is obtained by adding a crosslinking agent to the above-described synthetic polyisoprene latex of the present invention.
  • crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, etc .; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N′-dithio And sulfur-containing compounds such as bis (hexahydro-2H-azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, and 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole.
  • sulfur can be preferably used.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the synthetic polyisoprene (A) and the synthetic polyisoprene (B) constituting the synthetic polyisoprene latex. More preferably, it is 0.2 to 3 parts by weight.
  • the latex composition of this invention contains a crosslinking accelerator further.
  • a crosslinking accelerator those usually used in dip molding can be used. Acids and zinc salts thereof; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole zinc, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio-carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino-dithio) benzothia And 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) urea, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc 2-mercaptobenzothiazole Is preferred.
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the synthetic polyisoprene (A) and the synthetic polyisoprene (B) constituting the synthetic polyisoprene latex.
  • the amount is preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the latex composition of this invention contains a zinc oxide further.
  • the content of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the synthetic polyisoprene (A) and the synthetic polyisoprene (B) constituting the synthetic polyisoprene latex. More preferably, it is 0.2 to 2 parts by weight.
  • the latex composition of the present invention further comprises a compounding agent such as an anti-aging agent, a dispersant; a reinforcing agent such as carbon black, silica, or talc; a filler such as calcium carbonate or clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • a compounding agent such as an anti-aging agent, a dispersant; a reinforcing agent such as carbon black, silica, or talc; a filler such as calcium carbonate or clay; an ultraviolet absorber; a plasticizer; It can mix
  • the method for preparing the latex composition of the present invention is not particularly limited.
  • a dispersing machine such as a ball mill, a kneader, a disper, etc.
  • a synthetic polyisoprene latex is blended with a crosslinking agent and various blends as needed.
  • examples thereof include a method of mixing an agent, a method of preparing an aqueous dispersion of blending components other than the synthetic polyisoprene latex using the above-mentioned disperser, and then mixing the aqueous dispersion into the synthetic polyisoprene latex.
  • the latex composition of the present invention preferably has a pH of 7 or more, more preferably in the range of 7 to 13, and still more preferably in the range of 8 to 12.
  • the solid content concentration of the latex composition is preferably in the range of 15 to 65% by weight.
  • the latex composition of the present invention is preferably aged (pre-crosslinked) before being subjected to dip molding from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the resulting dip molded article.
  • the pre-crosslinking time is not particularly limited and depends on the pre-crosslinking temperature, but is preferably 1 to 14 days, and more preferably 1 to 7 days.
  • the pre-crosslinking temperature is preferably 20 to 40 ° C. After pre-crosslinking, it is preferably stored at a temperature of 10 to 30 ° C. until it is used for dip molding. When stored at a high temperature, the tensile strength of the resulting dip-molded product may decrease.
  • Dip Molded Body The dip molded body of the present invention is obtained by dip molding the latex composition of the present invention.
  • Dip molding is a method in which a mold is immersed in a latex composition, the composition is deposited on the surface of the mold, the mold is then lifted from the composition, and then the composition deposited on the mold surface is dried. is there.
  • the mold before being immersed in the latex composition may be preheated. Further, a coagulant can be used as necessary before the mold is immersed in the latex composition or after the mold is pulled up from the latex composition.
  • the method of using the coagulant include a method in which the mold before dipping in the latex composition is immersed in a solution of the coagulant to attach the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), and the latex composition is deposited.
  • anode coagulation dipping method There is a method of immersing the formed mold in a coagulant solution (Teag adhesion dipping method), etc., but the anode adhesion dipping method is preferable in that a dip-formed product with little thickness unevenness can be obtained.
  • coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; water-soluble polyvalent metal salts such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and sulfates such as aluminum sulfate; Of these, calcium salts are preferable, and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, or a nonionic surfactant.
  • concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the deposit formed on the mold is usually dried by heating. What is necessary is just to select drying conditions suitably.
  • the heating conditions at the time of crosslinking are not particularly limited, but are preferably 60 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., and preferably 10 to 120 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and there are a method of heating with warm air in an oven, a method of heating by irradiating infrared rays, and the like.
  • the mold may be washed with water or warm water to remove water-soluble impurities (for example, excess surfactant or coagulant) before or after heating the mold on which the latex composition is deposited.
  • water-soluble impurities for example, excess surfactant or coagulant
  • the hot water used is preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 70 ° C.
  • the dip-formed body after crosslinking is detached from the mold.
  • the desorption method include a method of peeling from a mold by hand, a method of peeling by water pressure or compressed air pressure, and the like. If the dip-formed product in the middle of crosslinking has sufficient strength against desorption, it may be desorbed in the middle of crosslinking, and then the subsequent crosslinking may be continued.
  • the dip-molded product of the present invention is obtained using the synthetic polyisoprene latex obtained by the production method of the present invention, it is well-formed, and has excellent tensile strength and elongation. And it has a soft texture.
  • the dip-formed body of the present invention can be used particularly suitably as, for example, a glove.
  • the dip-molded body is a glove, in order to prevent the dip-molded bodies from sticking to each other at the contact surface, and to improve the slippage when attaching and detaching, the glove is made of inorganic fine particles such as talc and calcium carbonate or organic fine particles such as starch particles. It may be dispersed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the surface of the glove, or the surface layer of the glove may be chlorinated.
  • the dip-molded body of the present invention is a medical article such as a nipple for baby bottles, a dropper, a tube, a water pillow, a balloon sac, a catheter, and a condom; a toy such as a balloon, a doll, and a ball; It can also be used for industrial articles such as molding bags and gas storage bags;
  • the packaging structure of the present invention is formed by adhering and laminating the first sheet base material and the second sheet base material coated with the above-described synthetic polyisoprene latex of the present invention, and can accommodate an object to be packaged.
  • the structure is shown.
  • the first sheet base material and the second sheet base material face each other so that the surfaces to which the synthetic polyisoprene latex is applied (latex application surface) are opposed to each other.
  • the first sheet base material and the second sheet base material and the second sheet base material are pressed together with the latex coated surfaces of the first sheet base material and the second sheet base material in contact with each other as necessary.
  • the sheet base material adheres to each other, and thus has a structure capable of packaging an object to be packaged.
  • a to-be-packaged object For example, the various to-be-packaged goods which it is desired to sterilize like medical goods, such as a bandage, are mentioned.
  • a 1st sheet base material and a 2nd sheet base material For example, paper materials, such as glassine paper, a high density polyethylene nonwoven fabric, a polyolefin film, a polyester film, etc. are mentioned, Among these, Paper materials are preferred, and glassine paper is particularly preferred from the viewpoints of excellent handleability (a point of moderate bending ease) and low cost.
  • Weight average molecular weight (Mw) The sample was diluted with tetrahydrofuran so that the solid content concentration was 0.1% by weight, and this solution was subjected to gel permeation chromatography analysis to calculate the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene.
  • a dip-molded product having a film thickness of about 0.2 mm was obtained by dumbbell (trade name “Super Dumbbell (model: SDMK-100C). ) ", Manufactured by Dumbbell Co., Ltd.) to produce a test piece for measuring tensile strength.
  • the test piece was pulled with a Tensilon universal tester (trade name “RTG-1210”, manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 500 mm / min, tensile strength immediately before break (unit: MPa), elongation just before break (unit:%) ) And the tensile stress (unit: MPa) when the elongation is 500%.
  • RMG-1210 tensile strength immediately before break
  • unit: MPa tensile strength just before break
  • unit:% tensile stress
  • the smaller the tensile stress at 500% the better the dip-formed body becomes excellent in flexibility.
  • the above emulsion was heated to 80 ° C. under reduced pressure to distill off normal hexane to obtain an aqueous dispersion of synthetic polyisoprene (B-1).
  • the obtained aqueous dispersion was centrifuged using a continuous centrifuge to obtain an organic alkali metal synthetic polyisoprene latex (b-1) having a solid concentration of 65% by weight as a light liquid.
  • Production Example 2 (Production of Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-1)) Production Example 1 except that 0.03 part of titanium tetrachloride, 0.03 part of triisobutylaluminum and 0.005 part of normal butyl ether were used instead of normal butyl lithium, and the reaction temperature was changed from 60 ° C. to 30 ° C. In the same manner as above, a normal hexane solution of synthetic polyisoprene (A-1) was obtained. The weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene (A-1) in the normal hexane solution was 1,300,000.
  • the obtained normal hexane solution of synthetic polyisoprene (A-1) was coagulated in methanol and then vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain solid synthetic polyisoprene (A-1).
  • This solid synthetic polyisoprene (A-1) was redissolved in normal hexane to make an 8% by weight solution, and in the same manner as in Production Example 1, a sodium rosinate aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight, By adjusting the flow rate so that the ratio is 1: 1 and mixing using a line mixer, and then obtaining an emulsion using a homogenizer, the normal hexane is distilled off and centrifuged.
  • a Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-1) having a solid content concentration of 60% by weight was obtained.
  • Production Example 3 (Production of Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-2)) A normal hexane solution of synthetic polyisoprene (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 0.12 parts of ethylene was further added to the autoclave to carry out the reaction.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene (A-2) in the normal hexane solution was 800,000.
  • the obtained normal hexane solution of synthetic polyisoprene (A-2) was coagulated in methanol and then vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain solid synthetic polyisoprene (A-2).
  • This solid synthetic polyisoprene (A-2) was redissolved in normal hexane to make an 8% by weight solution, and in the same manner as in Production Example 1, a sodium rosinate aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight, By adjusting the flow rate so that the ratio is 1: 1 and mixing using a line mixer, and then obtaining an emulsion using a homogenizer, the normal hexane is distilled off and centrifuged.
  • a Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-2) having a solid content concentration of 61% by weight was obtained.
  • the obtained normal polyisoprene (B-2) in normal hexane was coagulated in methanol and then vacuum dried at 70 ° C. for 12 hours to obtain solid synthetic polyisoprene (B-2).
  • This solid synthetic polyisoprene (B-2) was redissolved in normal hexane to make an 8 wt% solution, and then a sodium rosinate aqueous solution having a concentration of 1.0 wt% and a weight in the same manner as in Production Example 1.
  • the normal hexane is distilled off and centrifuged.
  • An organic alkali metal synthetic polyisoprene latex (b-2) having a solid concentration of 64% by weight was obtained.
  • Example 1 Preparation of synthetic polyisoprene latex
  • Synthetic polyisoprene (A-1): synthetic polyisoprene (B-1) "was mixed at a weight ratio of 50:50 to obtain a synthetic polyisoprene latex.
  • synthetic polyisoprene (B-1) synthetic polyisoprene "was mixed at a weight ratio of 50:50 to obtain a synthetic polyisoprene latex.
  • synthetic polyisoprene latex synthetic polyisoprene latex
  • composition for dip molding While stirring the synthetic polyisoprene latex, the total of 100 parts of synthetic polyisoprene (A-1) and synthetic polyisoprene (B-1) is 1 part in terms of solid content. 10% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to obtain a mixture. Then, while stirring the resulting mixture, zinc oxide 1.5% in terms of solid content with respect to a total of 100 parts of synthetic polyisoprene (A-1) and synthetic polyisoprene (B-1) in the mixture, respectively.
  • a glass mold (diameter: about 5 cm, length of the crushed portion: about 15 cm) on which the production surface of the dip-molded body was ground was washed, preheated in an oven at 70 ° C., then 18 wt% calcium nitrate and 0.05 wt% It was immersed for 5 seconds in a coagulant aqueous solution consisting of% polyoxyethylene lauryl ether (trade name “Emulgen 109P”, manufactured by Kao Corporation) and taken out.
  • a coagulant aqueous solution consisting of% polyoxyethylene lauryl ether (trade name “Emulgen 109P”, manufactured by Kao Corporation) and taken out.
  • the glass mold coated with the coagulant was dried in an oven at 70 ° C. Thereafter, the glass mold coated with the coagulant is taken out of the oven, dipped in the above dip-forming composition adjusted to 25 ° C. for 10 seconds, taken out, and dried at room temperature for 60 minutes, whereby the glass covered with the film Got the mold. And after immersing the glass type
  • the glass mold coated with the above film was vulcanized by heating in an oven at 120 ° C. for 20 minutes.
  • the glass mold covered with the vulcanized film was cooled to room temperature and sprayed with talc, and then the vulcanized film was peeled off from the glass mold to obtain a dip-formed product (rubber glove).
  • each measurement of tensile strength, elongation at break, and stress at the time of 500% elongation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Instead of the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-1) obtained in Production Example 2, the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-2) obtained in Production Example 3 was used, and “synthetic polyisoprene (A -2): Synthetic polyisoprene (B-1) "was mixed so that the weight ratio was 50:50 to obtain a synthetic polyisoprene latex, and an air-dried film and A dip-molded body (rubber glove) was produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The organic alkali metal-based synthetic polyisoprene latex (b-1) obtained in Production Example 1 and the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-2) obtained in Production Example 3 were combined with “synthetic polyisoprene (A- 2): Synthetic polyisoprene (B-1) ”was mixed so that the weight ratio was 20:80 to obtain a synthetic polyisoprene latex, and an air-dried film and dip were obtained in the same manner as in Example 2. A molded body (rubber glove) was produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The organic alkali metal-based synthetic polyisoprene latex (b-1) obtained in Production Example 1 and the Ziegler-based synthetic polyisoprene latex (a-2) obtained in Production Example 3 were combined with “synthetic polyisoprene (A- 2): Synthetic polyisoprene (B-1) ”was mixed so that the weight ratio was 70:30 to obtain a synthetic polyisoprene latex, and an air-dried film and dip were obtained in the same manner as in Example 2. A molded body (rubber glove) was produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The organic alkali metal synthetic polyisoprene latex (b-2) obtained in Production Example 4 was used in place of the organic alkali metal synthetic polyisoprene latex (b-1) obtained in Production Example 1. In the same manner as in Example 4, air-dried films and dip-formed bodies (rubber gloves) were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • this synthetic polyisoprene mixed solution was adjusted to a sodium rosinate aqueous solution having a concentration of 1.0% by weight, and the flow rate was adjusted to be 1: 1 by weight ratio, and a line mixer was used.
  • an emulsion was obtained using a homogenizer, and then normal hexane was distilled off and centrifuged to obtain a synthetic polyisoprene latex having a solid content concentration of 62% by weight.
  • the solid synthetic polyisoprene (A-1) and the solid synthetic polyisoprene (B-2) were charged into the container and dissolved in normal hexane to obtain a synthetic polyisoprene mixed solution.
  • the preparation method for obtaining the synthetic polyisoprene latex is described in Table 1 as “solution mixing”.
  • Synthetic polyisoprene (A ): Synthetic polyisoprene (B) 10: 90 to 90:10 ”
  • synthetic polyisoprene (B) 10: 90 to 90:10
  • a mixed solution of a synthetic polyisoprene (A) synthesized using a Ziegler catalyst and a synthetic polyisoprene (B) synthesized using an organoalkali metal catalyst is prepared, and this mixed solution is emulsified.
  • the synthetic polyisoprene latex was used, it was inferior in film forming property when dip-molding (Comparative Example 1).
  • the content ratio of the synthetic polyisoprene (A) in the synthetic polyisoprene latex is too low (the content ratio of the synthetic polyisoprene (B) is too high)
  • the film-forming property at the time of dip molding is poor.
  • the tensile strength of the resulting dip-molded product was reduced (Comparative Example 2).

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Abstract

チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを、「合成ポリイソプレン（Ａ）：合成ポリイソプレン（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０」の重量比率で混合する工程を備える合成ポリイソプレンラテックスの製造方法を提供する。本発明の積層体の製造方法において、前記合成ポリイソプレン（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００であり、前記合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００，０００～５，０００，０００であることが好ましい。

Description

合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
　本発明は、製膜性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるディップ成形体を与えることのできる合成ポリイソプレンラテックスの製造方法、ならびに、このような製造方法により得られた合成ポリイソプレンラテックスを用いたラテックス組成物の製造方法、ディップ成形体の製造方法、および包装構造体の製造方法に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギーの症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている。
　たとえば、特許文献１には、ディップ成形に用いるラテックスとして、合成ポリイソプレンのラテックスが開示されている。しかしながら、特許文献１の技術においては、使用する合成ポリイソプレンによっては、ディップ成形する際における製膜性に劣り、これにより、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまうという問題があった。
特開２０１６－１３８２１２号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、製膜性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるディップ成形体を与えることのできる合成ポリイソプレンラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを、所定の重量比率で混合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを、「合成ポリイソプレン（Ａ）：合成ポリイソプレン（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０」の重量比率で混合する工程を備える合成ポリイソプレンラテックスの製造方法が提供される。
　本発明においては、前記合成ポリイソプレン（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００であり、前記合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００，０００～５，０００，０００であることが好ましい。
　本発明においては、前記合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスが、有機溶媒に溶解させたイソプレンを前記チーグラー系触媒の存在下で溶液重合して得られる合成ポリイソプレン（Ａ）の重合体溶液を、一度凝固させて固形物とし、前記固形物を有機溶媒に再溶解させたものを、界面活性剤の水溶液を用いて乳化することで得られたものであることが好ましい。
　本発明においては、前記合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスが、有機溶媒に溶解させたイソプレンを前記有機アルカリ金属触媒の存在下で溶液重合して得られる合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液を、凝固を経ずに、界面活性剤の水溶液を用いて直接乳化して得られたものであることが好ましい。
　本発明においては、前記チーグラー系触媒として、四塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を用いた触媒系を用いることが好ましい。
　本発明においては、前記有機アルカリ金属触媒として、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましい。
　本発明においては、前記合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、前記合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを混合する際における、前記合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスの固形分濃度を３０～７０重量％とし、前記合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスの固形分濃度を３０～７０重量％とすることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記製造方法により得られた合成ポリイソプレンラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られた合成ポリイソプレンラテックスを第１のシート基材および／または第２のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜により第１のシート基材の少なくとも一部と第２のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する、前記第１のシート基材と前記第２のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、製膜性に優れ、かつ、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるディップ成形体を与えることのできる合成ポリイソプレンラテックスの製造方法、ならびに、このような製造方法により得られた合成ポリイソプレンラテックスを用いたラテックス組成物の製造方法、ディップ成形体の製造方法、および包装構造体の製造方法を提供することができる。
　本発明の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法は、チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックス（以下、「チーグラー系合成ポリイソプレンラテックス」と称することがある。）と、有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックス（以下、「有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス」と称することがある。）とを、「合成ポリイソプレン（Ａ）：合成ポリイソプレン（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０」の重量比率で混合する工程を備える。
　チーグラー系合成ポリイソプレンラテックス
　まず、本発明の製造方法で用いる、合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックス（チーグラー系合成ポリイソプレンラテックス）について説明する。
　本発明の製造方法で用いるチーグラー系合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン（Ａ）は、チーグラー系触媒を用いて合成されたものであればよく、チーグラー系触媒を用いて、不活性な有機溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレン（Ａ）の重合体溶液は、そのまま、合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスの製造に用いてもよいが、該重合体溶液から一度凝固させて固形の合成ポリイソプレン（Ａ）を取り出した後、有機溶媒に再溶解して、合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスの製造に用いることが好ましい。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレン（Ａ）を用いることもできる。
　合成ポリイソプレン（Ａ）の合成に用いるチーグラー系触媒としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、たとえば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒系などが挙げられ、これらのなかでも、四塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を用いた触媒系が好ましく、四塩化チタンおよびトリアルキルアルミニウムを用いた触媒系が特に好ましい。
　合成ポリイソプレン（Ａ）は、上述したチーグラー系触媒を用いて合成されたものであればよく、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン（Ａ）中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
　イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
　合成ポリイソプレン（Ａ）中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２－ビニル結合単位、３，４－ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレン（Ａ）に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
　合成ポリイソプレン（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１００，０００～３，０００，０００、より好ましくは４００，０００～２，５００，０００、さらに好ましくは７００，０００～２，０００，０００、特に好ましくは１，０００，０００～１，５００，０００である。合成ポリイソプレン（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、合成ポリイソプレン（Ｂ）と混合して得られる合成ポリイソプレンラテックスを用いてディップ成形する際の製膜性がより向上し、これにより、得られるディップ成形体の引張強度がより向上する。
　なお、合成ポリイソプレン（Ａ）は、チーグラー系触媒を用いて合成されるものであり、チーグラー系触媒の作用によって、重量平均分子量が比較的小さくなる傾向にある。これにより、合成ポリイソプレン（Ａ）の重量平均分子量を、合成ポリイソプレン（Ｂ）と比較して、小さなものとすることができる。
　また、合成ポリイソプレン（Ａ）の重量平均分子量をさらに制御する方法としては、たとえば、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合する際において、失活剤を用いてイソプレン鎖の分子量を調整する方法が挙げられる。
　失活剤としては、特に限定されないが、たとえば、水；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；フェノール、クレゾール、α，β－ナフタノール、ノニルフェノール、ｔ－ブチル－ヒドロキシトルエン等のフェノール類；などの活性水素を有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、水およびアルコール類が好ましく、水が特に好ましい。これらの失活剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　失活剤を添加する方法としては、特に限定されないが、不活性な有機溶媒中でイソプレンおよび必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を溶液重合する際において、たとえば、該有機溶媒として失活剤を含むものを用いる方法や、溶液重合を行う際に失活剤を添加する方法などが挙げられるが、イソプレン鎖の分子量をより良好に制御することができるという観点より、有機溶媒として失活剤を含むものを用いる方法が好ましい。
　有機溶媒として失活剤を含むものを用いる場合には、有機溶媒中の失活剤の含有割合は、好ましくは１～１００重量ｐｐｍ、より好ましくは５～５０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～３０重量ｐｐｍである。
　有機溶媒中の失活剤の含有割合を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、たとえば、失活剤として水を用いる場合には、有機溶媒をモレキュラーシーブス等の乾燥剤と接触させて、有機溶媒中の水分量を調整する方法が挙げられる。
　また、合成ポリイソプレン（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０～８０、より好ましくは６０～８０、さらに好ましくは７０～８０である。
　チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスを得るための具体的な方法としては、たとえば、（１）一度凝固させた合成ポリイソプレン（Ａ）を有機溶媒に溶解または微分散してなる溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスを製造する方法、（２）有機溶媒に溶解させたイソプレン単独または、有機溶媒に溶解させたイソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、チーグラー系触媒の存在下で溶液重合して得られる合成ポリイソプレン（Ａ）の重合体溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて直接乳化することで合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスを製造する方法、が挙げられる。これらのなかでも、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレン（Ａ）を用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。
　上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ヘキサンがより好ましく、ノルマルヘキサンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、更に好ましくは５００～１５００である。 
　上記（１）の製造方法で用いる界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
　これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、脂肪酸塩がさらに好ましく、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩が特に好ましい。
　また、合成ポリイソプレン（Ａ）由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
　また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
　さらに、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
　上記（１）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは０．５～３０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
　また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１～１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１～７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。
　上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレン（Ａ）の有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０～１，０００重量部、より好ましくは３０～５００重量部、最も好ましくは５０～１００である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレン（Ａ）の溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレン（Ａ）の溶液または微細懸濁液に、界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレン（Ａ）の溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
　上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
　乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られるチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるとともに、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
　遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００～１０，０００Ｇ、遠心分離前のチーグラー系合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を、好ましくは２～１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００～１７００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３～１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックス中における、界面活性剤の残留量を低減することができる。
　チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスについて、配管での移送や調合タンク内での撹拌をより良好に行うことができるようになり、さらに、得られるディップ成形体の強度がより向上する。
　チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３．０μｍ、さらに好ましくは０．５～２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
　また、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
　ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス
　次いで、本発明の製造方法で用いる、合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックス（有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス）について説明する。
　本発明の製造方法で用いる有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン（Ｂ）は、有機アルカリ金属触媒を用いて合成されたものであればよく、有機アルカリ金属触媒を用いて、不活性な有機溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液は、該重合体溶液から一度凝固させて固形の合成ポリイソプレン（Ｂ）を取り出した後、有機溶媒に再溶解して、合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスの製造に用いてもよいが、重合体溶液をそのまま合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスの製造に用いることが好ましい。
　この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。
　合成ポリイソプレン（Ｂ）の合成に用いる有機アルカリ金属触媒としては、特に限定されないが、たとえば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機力リウム化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ－ブチルリチウムを用いることがより好ましい。これらの有機アルカリ金属触媒は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機アルカリ金属触媒の添加方法としては、たとえば、単量体（イソプレン、および必要に応じて用いられるイソプレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体）を仕込んだ反応容器に、有機アルカリ金属触媒をそのまま添加してもよいし、有機アルカリ金属触媒をヘキサン等の不活性溶媒中に溶解させた状態で添加してもよい。
　有機アルカリ金属触媒の使用量は、重合に用いる単量体（イソプレン、および必要に応じて用いられるイソプレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体）１０００ｇ当り、通常、１～５０ミリモル、好ましくは２～２０ミリモル、より好ましくは４～１５ミリモルの範囲である。
　合成ポリイソプレン（Ｂ）は、上述した有機アルカリ金属触媒を用いて合成されたものであればよく、上記合成ポリイソプレン（Ａ）と同様に、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。
　合成ポリイソプレン（Ｂ）中のイソプレン単位の含有量、合成ポリイソプレン（Ｂ）に含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合、および合成ポリイソプレン（Ｂ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、上記合成ポリイソプレン（Ａ）と同様とすることができる。
　合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００，０００～５，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００～４，５００，０００、さらに好ましくは２，０００，０００～４，０００，０００、特に好ましくは２，５００，０００～３，５００，０００である。合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度がより向上するとともに、有機アルカリ金属触媒を用いた合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
　合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、上記合成ポリイソプレン（Ａ）と同様に、たとえば、失活剤を用いてイソプレン鎖の分子量を調整する方法が挙げられる。この際においては、溶液重合に用いる有機溶媒として、失活剤を含むものを用いる方法が好ましい。
　失活剤を含む有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒中の失活剤の含有割合は、好ましくは０．１～５０重量ｐｐｍ、より好ましくは１～３０重量ｐｐｍ、さらに好ましくは２～１５重量ｐｐｍである。なお、有機溶媒中の失活剤の含有割合を調整する方法としては、有機溶媒をモレキュラーシーブス等の乾燥剤と接触させる方法が挙げられる。
　また、合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、溶液重合に用いる有機アルカリ金属触媒の使用量を調整する方法も挙げられる。具体的には、有機アルカリ金属触媒の使用量を多くするほど、有機アルカリ金属触媒の作用により重合開始点が多くなり、これにより、得られる合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量が小さくなる傾向にある。一方、有機アルカリ金属触媒の使用量を少なくするほど、重合開始点が少なくなり、これにより、得られる合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量が大きくなる傾向にある。そのため、有機アルカリ金属触媒の使用量を調整することで、合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量を制御することができるようになる。
　有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスを得るための具体的な方法としては、上記合成ポリイソプレン（Ａ）と同様に、たとえば、（１）一度凝固させた合成ポリイソプレン（Ｂ）を有機溶媒に溶解または微分散してなる溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスを製造する方法、（２）有機溶媒に溶解させたイソプレン単独または、有機溶媒に溶解させたイソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、有機アルカリ金属触媒の存在下で溶液重合して得られる合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて直接乳化することで合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスを製造する方法、が挙げられる。これらのなかでも、合成ポリイソプレン（Ｂ）を凝固させる際に加わる熱履歴（たとえば、合成ポリイソプレン（Ｂ）を乾燥させるために加える熱等）によって、合成ポリイソプレン（Ｂ）が劣化してしまうことを防止することができるという観点より、凝固を経ずにラテックスが得られる上記（２）の製造方法が好ましい。
　上記（２）の製造方法で用いる有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレン（Ａ）の場合と同様のものを使用することができ、脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、ヘキサンがより好ましく、ノルマルヘキサンが特に好ましい。
　なお、有機溶媒の使用量は、イソプレンと、必要に応じて用いられるイソプレンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との合計１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０～１，５００重量部、更に好ましくは５００～１５００である。
　上記（２）の製造方法で用いる界面活性剤としては、上記合成ポリイソプレン（Ａ）の場合と同様のものを例示することができ、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩が特に好ましい。
　また、上記合成ポリイソプレン（Ａ）の場合と同様に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましい。
　上記（２）の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは３～１５重量部、より好ましくは５～１０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
　また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合は、上記合成ポリイソプレン（Ａ）の場合と同様とすることができる。
　上記（２）の製造方法で使用する界面活性剤の水溶液における水の量は、合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液１００重量部に対して、好ましくは３０～１５０重量部、より好ましくは４０～１００重量部、最も好ましくは５０～７０である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
　合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて直接乳化する装置は、上記合成ポリイソプレン（Ａ）の場合と同様のものを例示することができる。そして、合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液に界面活性剤を添加する方法は、特に限定されず、予め水もしくは合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
　上述した有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
　また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
　有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスについて、配管での移送や調合タンク内での撹拌をより良好に行うことができるようになり、さらに、得られるディップ成形体の強度がより向上する。
　有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～３．０μｍ、さらに好ましくは０．５～２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
　また、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。ｐＨ調整剤としては、上記合成ポリイソプレン（Ａ）の場合と同様のものを例示することができ、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
　合成ポリイソプレンラテックスの製造方法
　本発明の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法は、上述した合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックス（チーグラー系合成ポリイソプレンラテックス）と、上述した合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックス（有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス）とを、「合成ポリイソプレン（Ａ）：合成ポリイソプレン（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０」の重量比率で混合する工程を備える。
　本発明によれば、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスと、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスとを、合成ポリイソプレンの重量比率が上記範囲となるように混合することにより、得られる合成ポリイソプレンラテックスを用いてディップ成形する際における製膜性が向上し、これにより、得られるディップ成形体を、引張強度および伸びに優れ、しかも、柔軟な風合いを備えるものとすることが可能となる。
　すなわち、チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）は、重量平均分子量が比較的小さくなる傾向にある一方で、有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）は、重量平均分子量が比較的大きくなる傾向にある。そして、このような重量平均分子量が比較的大きい合成ポリイソプレン（Ｂ）は、合成ポリイソプレン（Ｂ）自体の引張強度に優れるものの、合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスのみを用いてディップ成形すると、製膜性に劣り（具体的には、製膜した際における合成ポリイソプレン（Ｂ）同士の接着が不十分となってしまい）、その結果、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまう。
　これに対し、本発明によれば、このような重量平均分子量が比較的大きい合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスを、重量平均分子量が比較的小さい合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと混合して合成ポリイソプレンラテックスとし、この合成ポリイソプレンラテックスをディップ成形に用いることにより、ディップ成形による製膜時に、合成ポリイソプレン（Ａ）が、合成ポリイソプレン（Ｂ）の粒子間を接着するように作用し、これにより、製膜性が向上し、その結果、得られるディップ成形体の引張強度を向上させることができる。すなわち、本発明によれば、合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを混合してなる合成ポリイソプレンラテックスを用いることにより、ディップ成形する際において、合成ポリイソプレン（Ａ）の作用により、不十分な製膜に起因する引張強度の低下を防止しながら、合成ポリイソプレン（Ｂ）の作用による高い引張強度を確保することができるものである。
　本発明においては、合成ポリイソプレンラテックスにおける、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスと、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスとの混合比率は、「合成ポリイソプレン（Ａ）：合成ポリイソプレン（Ｂ）」の重量比率で、１０：９０～９０：１０であればよいが、好ましくは２０：８０～８０：２０、より好ましくは３０：７０～７０：３０、さらに好ましくは４０：６０～６０：４０である。合成ポリイソプレンラテックス中における合成ポリイソプレン（Ａ）の含有割合が高すぎると（合成ポリイソプレン（Ｂ）の含有割合が低すぎると）、合成ポリイソプレン（Ｂ）による引張強度の向上効果が不十分となり、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまう。一方、合成ポリイソプレンラテックス中における合成ポリイソプレン（Ａ）の含有割合が低すぎると（合成ポリイソプレン（Ｂ）の含有割合が高すぎると）、合成ポリイソプレン（Ａ）による製膜性の向上効果が不十分となり、合成ポリイソプレンラテックスを用いてディップ成形する際の製膜性が低下してしまう。
　チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスと、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスとを混合する方法としては、特に限定されないが、チーグラー系合成ポリイソプレンラテックスに、有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスを添加してもよいし、その逆でもよい。また、一方のラテックスに、他方のラテックスを添加する際には、一括添加しても、分割添加や、連続添加をしてもよい。
　なお、本発明のようにチーグラー系合成ポリイソプレンラテックスと有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスとを混合して合成ポリイソプレンラテックスとするのではなく、合成ポリイソプレン（Ａ）の重合体溶液と、合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液とを混合してなる混合溶液を、界面活性剤の水溶液を用いて乳化してラテックスとした場合には、このラテックスを用いてディップ成形する際に、製膜性が低下してしまう。
　ラテックス組成物
　本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の合成ポリイソプレンラテックスに、架橋剤を添加してなるものである。
　架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の含有量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン（Ａ）および合成ポリイソプレン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．２～３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明のラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。
　架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋促進剤の含有量は、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン（Ａ）および合成ポリイソプレン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５重量部であり、より好ましくは０．１～２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
　酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレンラテックスを構成する合成ポリイソプレン（Ａ）および合成ポリイソプレン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
　本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤、分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
　本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ポリイソプレンラテックスに混合する方法などが挙げられる。
　本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７～１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８～１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５～６５重量％の範囲にあることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、より好ましくは１～７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。
　そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
　ディップ成形体
　本発明のディップ成形体は、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。
　型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
　次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
　架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０～１２０分の加熱時間である。
　加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。 
　また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃～８０℃であり、より好ましくは５０℃～７０℃である。
　架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
　本発明のディップ成形体は、上記本発明の製造方法により得られる合成ポリイソプレンラテックスを用いて得られるものであるため、良好に製膜されたものであり、しかも、引張強度および伸びに優れ、かつ、柔軟な風合いを備えたものである。本発明のディップ成形体は、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
　また、本発明のディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
　包装構造体
　本発明の包装構造体は、上述した本発明の合成ポリイソプレンラテックスを塗布した第１のシート基材および第２のシート基材を接着積層してなり、被包装物を収容可能な構造を示す。具体的には、本発明の包装構造体においては、第１のシート基材および第２のシート基材は、合成ポリイソプレンラテックスが塗布された面（ラテックス塗布面）が対向するようにして、必要に応じて被包装物を挟み、第１のシート基材および第２のシート基材のラテックス塗布面同士が互いに接触した状態で、押圧することにより、第１のシート基材と第２のシート基材とが互いに接着し、これにより、被包装物を包装可能な構造となっている。被包装物としては、特に限定されないが、たとえば、絆創膏等の医療品のように、滅菌をすることが望まれる各種被包装物が挙げられる。第１のシート基材および第２のシート基材としては、特に限定されないが、たとえば、グラシン紙等の紙材、高密度ポリエチレン不織布、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらのなかでも、取り扱い性が優れている点（適度な折れ曲がり易さを有している点）および安価であるという点から、紙材が好ましく、グラシン紙が特に好ましい。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定された。
　重量平均分子量（Ｍｗ）
　試料を固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　固形分濃度
　アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
　製膜性
　凝固剤で被覆されたガラス型にディップ成形用組成物を浸漬させた後、温水中への浸漬および風乾を行って得られたフィルムの一部について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて合成ポリイソプレン粒子の界面を観察し、以下の基準にて製膜性の評価を行った。
　　Ａ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が観察されなかった。
　　Ｂ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が観察されたものの、僅かであった。
　　Ｃ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が若干観察された。
　　Ｄ：合成ポリイソプレン粒子同士の界面が多く観察された。
　ディップ成形体の引張強度、破断時伸び、５００％引張応力
　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ－１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）、破断直前の伸び（単位：％）および伸び率が５００％の時の引張応力（単位：ＭＰａ）を測定した。なお、引張強度および破断時伸びは高いほど好ましい。また、５００％の時の引張応力が小さいほど、ディップ成形体は柔軟性に優れたものとなり、好ましい。
　製造例１（有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－１）の製造）
　乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのノルマルヘキサン１１５０部と、イソプレン１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながらノルマルブチルリチウム０．００６部を加えて２時間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０５部を添加し、反応を停止させて、合成ポリイソプレン（Ｂ－１）のノルマルヘキサン溶液を得た。ノルマルヘキサン溶液中の合成ポリイソプレン（Ｂ－１）の重量平均分子量は２，８５０，０００であった。
　次いで、得られた合成ポリイソプレン（Ｂ－１）のノルマルヘキサン溶液１２５０部（合成ポリイソプレン（Ｂ－１）換算で１００部）を６０℃に加熱し、６０℃に加熱した濃度１．０重量％のロジン酸ナトリウム水溶液１２５０部と、重量比で１：１となるように流量を調整してラインミキサーを用いて混合し、続いて、ホモジナイザ―を用いて乳化液を得た。
　さらに、上記乳化液を減圧下で８０℃に加温してノルマルヘキサンを留去し、合成ポリイソプレン（Ｂ－１）の水分散液を得た。得られた水分散液を、連続遠心分離機を用いて遠心分離し、軽液として固形分濃度６５重量％の有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－１）を得た。
　製造例２（チーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－１）の製造）
　ノルマルブチルリチウムに代えて、四塩化チタン０．０３部、トリイソブチルアルミニウム０．０３部およびノルマルブチルエーテル０．００５部を使用し、反応温度を６０℃から３０℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、合成ポリイソプレン（Ａ－１）のノルマルヘキサン溶液を得た。ノルマルヘキサン溶液中の合成ポリイソプレン（Ａ－１）の重量平均分子量は１，３００，０００であった。
　次いで、得られた合成ポリイソプレン（Ａ－１）のノルマルヘキサン溶液をメタノール中で凝固した後、７０℃で１２時間真空乾燥して固体の合成ポリイソプレン（Ａ－１）を得た。この固体状の合成ポリイソプレン（Ａ－１）をノルマルヘキサンに再溶解して８重量％溶液とした後、製造例１と同様にして、濃度１．０重量％のロジン酸ナトリウム水溶液と、重量比で１：１となるように流量を調整してラインミキサーを用いて混合し、続いて、ホモジナイザ―を用いて乳化液を得た後、ノルマルヘキサンの留去、および遠心分離を行うことにより、固形分濃度６０重量％のチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－１）を得た。
　製造例３（チーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－２）の製造）
　オートクレーブ内にエチレン０．１２部をさらに加えて反応を行ったこと以外は、製造例２と同様にして、合成ポリイソプレン（Ａ－２）のノルマルヘキサン溶液を得た。ノルマルヘキサン溶液中の合成ポリイソプレン（Ａ－２）の重量平均分子量は８００，０００であった。
　次いで、得られた合成ポリイソプレン（Ａ－２）のノルマルヘキサン溶液をメタノール中で凝固した後、７０℃で１２時間真空乾燥して固体の合成ポリイソプレン（Ａ－２）を得た。この固体状の合成ポリイソプレン（Ａ－２）をノルマルヘキサンに再溶解して８重量％溶液とした後、製造例１と同様にして、濃度１．０重量％のロジン酸ナトリウム水溶液と、重量比で１：１となるように流量を調整してラインミキサーを用いて混合し、続いて、ホモジナイザ―を用いて乳化液を得た後、ノルマルヘキサンの留去、および遠心分離を行うことにより、固形分濃度６１重量％のチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－２）を得た。
　製造例４（有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－２）の製造）
　乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのノルマルヘキサン１１５０部と、イソプレン１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながらノルマルブチルリチウム０．００６部を加えて２時間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０５部を添加し、反応を停止させて、合成ポリイソプレン（Ｂ－２）のノルマルヘキサン溶液を得た。ノルマルヘキサン溶液中の合成ポリイソプレン（Ｂ－２）の重量平均分子量は２，８５０，０００であった。
　次いで、得られた合成ポリイソプレン（Ｂ－２）のノルマルヘキサン溶液をメタノール中で凝固した後、７０℃で１２時間真空乾燥して固体の合成ポリイソプレン（Ｂ－２）を得た。この固体状の合成ポリイソプレン（Ｂ－２）をノルマルヘキサンに再溶解して８重量％溶液とした後、製造例１と同様にして、濃度１．０重量％のロジン酸ナトリウム水溶液と、重量比で１：１となるように流量を調整してラインミキサーを用いて混合し、続いて、ホモジナイザ―を用いて乳化液を得た後、ノルマルヘキサンの留去、および遠心分離を行うことにより、固形分濃度６４重量％の有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－２）を得た。
　実施例１
　合成ポリイソプレンラテックスの調製
　製造例１で得られた有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－１）と、製造例２で得られたチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－１）とを、「合成ポリイソプレン（Ａ－１）：合成ポリイソプレン（Ｂ－１）」の重量比率が５０：５０となるように混合して、合成ポリイソプレンラテックスを得た。なお、このように有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックスとチーグラー系合成ポリイソプレンラテックスとを混合して合成ポリイソプレンラテックスを得た調製方法について、表１には「ラテックス混合」と記載した（後述する実施例２～５および比較例２についても同様）。
　ディップ成形用組成物の調製
　合成ポリイソプレンラテックスを攪拌しながら、合成ポリイソプレン（Ａ－１）および合成ポリイソプレン（Ｂ－１）の合計１００部に対して、固形分換算で１部になるように濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加して混合物を得た。そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の合成ポリイソプレン（Ａ－１）および合成ポリイソプレン（Ｂ－１）の合計１００部に対して、それぞれ固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ」、グッドイヤー社製）２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したディップ成形用組成物を得た。その後、得られたディップ成形用組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で２４時間熟成した。
　ディップ成形体の製造
　表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬して、取り出した。 
　次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥させた。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、２５℃に調整した上記ディップ成形用組成物に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥させることで、フィルムで被覆されたガラス型を得た。そして、このフィルムで被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾させた。そして、風乾したフィルムの一部について、上記方法にしたがって、製膜性の評価を行った。結果を表１に示す。
　その後、上記フィルムで被覆されたガラス型を１２０℃のオーブンにて２０分間加熱することで加硫を行った。加硫したフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該加硫したフィルムをガラス型から剥離して、ディップ成形体（ゴム手袋）を得た。そして、得られたディップ成形体（ゴム手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力の各測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　製造例２で得られたチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－１）に代えて、製造例３で得られたチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－２）を使用し、「合成ポリイソプレン（Ａ－２）：合成ポリイソプレン（Ｂ－１）」の重量比率が５０：５０となるように混合して、合成ポリイソプレンラテックスを得た以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　製造例１で得られた有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－１）と、製造例３で得られたチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－２）とを、「合成ポリイソプレン（Ａ－２）：合成ポリイソプレン（Ｂ－１）」の重量比率が２０：８０となるように混合して、合成ポリイソプレンラテックスを得た以外は、実施例２と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　製造例１で得られた有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－１）と、製造例３で得られたチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－２）とを、「合成ポリイソプレン（Ａ－２）：合成ポリイソプレン（Ｂ－１）」の重量比率が７０：３０となるように混合して、合成ポリイソプレンラテックスを得た以外は、実施例２と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　製造例１で得られた有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－１）に代えて、製造例４で得られた有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－２）を使用した以外は、実施例４と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　まず、製造例２で得られた固体の合成ポリイソプレン（Ａ－１）と、製造例４で得られた固体の合成ポリイソプレン（Ｂ－２）とを、重量比で５０：５０になるように容器内に投入し、ノルマルヘキサンに溶解させて８重量％の合成ポリイソプレン混合溶液を得た。
　そして、この合成ポリイソプレン混合溶液を、製造例１と同様にして、濃度１．０重量％のロジン酸ナトリウム水溶液と、重量比で１：１となるように流量を調整してラインミキサーを用いて混合し、続いて、ホモジナイザ―を用いて乳化液を得た後、ノルマルヘキサンの留去、および遠心分離を行うことにより、固形分濃度が６２重量％である合成ポリイソプレンラテックスを得た。なお、このように固体の合成ポリイソプレン（Ａ－１）と固体の合成ポリイソプレン（Ｂ－２）とを容器内に投入して、ノルマルヘキサンに溶解させて合成ポリイソプレン混合溶液とした後、合成ポリイソプレンラテックスを得た調製方法について、表１には「溶液混合」と記載した。
　次いで、この合成ポリイソプレンラテックスを用いて、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　製造例１で得られた有機アルカリ金属系合成ポリイソプレンラテックス（ｂ－１）と、製造例２で得られたチーグラー系合成ポリイソプレンラテックス（ａ－１）とを、「合成ポリイソプレン（Ａ－１）：合成ポリイソプレン（Ｂ－１）」の重量比率が５：９５となるように混合して、合成ポリイソプレンラテックスを得た以外は、実施例１と同様にして、風乾したフィルムおよびディップ成形体（ゴム手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　＊）表１中、「溶解後乳化」は、単量体を溶液重合することで得られた重合体溶液について、一度、凝固および乾燥を行い、得られた固形物を再度、有機溶媒に溶解させた後に、乳化を行うことにより、製造を行ったことを示している。また、「直接乳化」は、単量体を溶液重合することで得られた重合体溶液について、凝固させることなく、直接、乳化を行うことにより、製造を行ったことを示している。
　表１より、チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを、「合成ポリイソプレン（Ａ）：合成ポリイソプレン（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０」の重量比率で混合してなる合成ポリイソプレンラテックスを用いた場合には、ディップ成形する際の製膜性に優れ、しかも、得られるディップ成形体は、引張強度および伸びに優れ、かつ、柔軟な風合いを備えるものであった（実施例１～５）。
　一方、チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）および有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）の混合溶液を準備し、この混合溶液を乳化させて得られた合成ポリイソプレンラテックスを用いた場合には、ディップ成形する際の製膜性に劣るものであった（比較例１）。
　また、合成ポリイソプレンラテックス中の合成ポリイソプレン（Ａ）の含有割合が低すぎた（合成ポリイソプレン（Ｂ）の含有割合が高すぎた）場合には、ディップ成形する際の製膜性に劣り、これにより、得られるディップ成形体の引張強度が低下してしまった（比較例２）。

Claims (10)

  1. 　チーグラー系触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、有機アルカリ金属触媒を用いて合成された合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを、「合成ポリイソプレン（Ａ）：合成ポリイソプレン（Ｂ）＝１０：９０～９０：１０」の重量比率で混合する工程を備える合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。
  2. 　前記合成ポリイソプレン（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００であり、
    　前記合成ポリイソプレン（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００，０００～５，０００，０００である請求項１に記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。
  3. 　前記合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスが、有機溶媒に溶解させたイソプレンを前記チーグラー系触媒の存在下で溶液重合して得られる合成ポリイソプレン（Ａ）の重合体溶液を、一度凝固させて固形物とし、前記固形物を有機溶媒に再溶解させたものを、界面活性剤の水溶液を用いて乳化することで得られたものである請求項１または２に記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。
  4. 　前記合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスが、有機溶媒に溶解させたイソプレンを前記有機アルカリ金属触媒の存在下で溶液重合して得られる合成ポリイソプレン（Ｂ）の重合体溶液を、凝固を経ずに、界面活性剤の水溶液を用いて直接乳化して得られたものである請求項１～３のいずれかに記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。
  5. 　前記チーグラー系触媒として、四塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を用いた触媒系を用いる請求項１～４のいずれかに記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。
  6. 　前記有機アルカリ金属触媒として、有機モノリチウム化合物を用いる請求項１～５のいずれかに記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。
  7. 　前記合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスと、前記合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスとを混合する際における、前記合成ポリイソプレン（Ａ）のラテックスの固形分濃度を３０～７０重量％とし、前記合成ポリイソプレン（Ｂ）のラテックスの固形分濃度を３０～７０重量％とする請求項１～６のいずれかに記載の合成ポリイソプレンラテックスの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により得られた合成ポリイソプレンラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の製造方法により得られた合成ポリイソプレンラテックスを第１のシート基材および／または第２のシート基材上に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜により第１のシート基材の少なくとも一部と第２のシート基材の少なくとも一部とを接着積層する、前記第１のシート基材と前記第２のシート基材との間に被包装物を収容可能な包装構造体の製造方法。
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