JP7264617B2

JP7264617B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP7264617B2
Application number: JP2018202462A
Authority: JP
Inventors: 利夫畦地; 亮太足立
Original assignee: Nitta Chemical Industrial Products Co Ltd
Current assignee: Nitta Chemical Industrial Products Co Ltd
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: JP2020070306A; CN111100338A

Description

本発明は、イソプレンゴムを含有するゴム組成物に関する。

自動車、鉄道車両等の車両、船舶などには、エンジンや車体の振動や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。防振ゴムには、過剰な震動を吸収することによる発熱の危険性もあり、より安全性の高い材料として難燃性を有することが求められる。

難燃性を有する防振ゴムを成形する組成物としては、例えば、ジエン系ゴムにハロゲン系難燃剤及び水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。

特許５８４７２６２号公報

近年では、火災の発生などを考慮し、防振ゴムに対して難燃性を向上させることが求められている。難燃性を向上させる方法として、難燃剤の添加量を多くすることが考えられる。しかしながら、難燃剤の添加量を多くすると、ゴムの機械的強度が低下する、耐熱性が低下し圧縮永久歪みが大きくなっていわゆる「へたり」が大きくなる、加工性が低下する等の問題を生じる。

従って、本発明の目的は、成形されるゴムの難燃性及び耐熱性に優れ、且つ加工性に優れるゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ゴム成分としてシス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムを用い、特定量以上の水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含むゴム組成物によれば、難燃性及び耐熱性に優れるゴムを成形でき、且つ加工性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、シス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、上記ゴム成分１００質量部に対し１２０質量部以上の水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムとを含むゴム組成物を提供する。

上記ゴム組成物は、さらに硫黄を含むことが好ましい。

上記ゴム組成物に含まれる難燃剤中の水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムの含有割合は５０質量％以上であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの両方を含み、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの質量比［前者／後者］が０．５～２であることが好ましい。

上記ゴム組成物は防振ゴム用であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は加工性に優れる。そして、本発明のゴム組成物を用いることで、難燃性及び耐熱性に優れるゴムを成形することができる。

本発明のゴム組成物は、シス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムとを少なくとも含む。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてシス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムを用いる。これにより、難燃性が充分となる程度まで難燃剤を多く含有する場合であっても、ムーニー粘度の最低値が低く且つスコーチ時間が長くなることで加工性に優れ、さらに成形されるゴムの機械的特性（特に、引張特性）及び耐熱性に優れる。

上記ゴム成分中のシス－１，４結合量は、９５％以上であり、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。上記シス－１，４結合量は、シス－１，４結合とトランス－１，４結合の合計に対するシス－１，４結合の割合である。

上記ゴム成分中のシス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムの含有割合は、ゴム成分１００質量％に対して、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

上記ゴム成分は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記イソプレンゴム以外のその他のゴム成分を含んでいてもよい。その他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、臭素化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。その他のゴム成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。但し、その他のゴム成分を含む場合、ゴム成分全体として、シス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムが５０質量％以上となるように配合される。

本発明のゴム組成物は、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含む。すなわち、本発明のゴム組成物は、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムのうちの一方又は両方を含む。水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは成形されるゴムに難燃性を付与する難燃剤として作用する。また、難燃剤としてこれらの金属水酸化物を用いることにより、難燃性に優れ、さらに、成形されるゴムの機械的特性の低下を抑制することができる。水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムは、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記水酸化マグネシウムは、メディアン径（Ｄ５０）が０．１～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～５μｍ、さらに好ましくは０．７～３μｍである。上記Ｄ５０が０．１μｍ以上であると、ゴム組成物の粘度を低く維持でき、加工性により優れる。上記Ｄ５０が１０μｍ以下であると、機械的特性の低下をより抑制することができる。なお、上記Ｄ５０は、測定対象物質及び測定範囲に応じて適切な方法で測定される。

上記水酸化アルミニウムは、メディアン径（Ｄ５０）が１～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～１０μｍである。上記Ｄ５０が１μｍ以上であると、ゴム組成物の粘度を低く維持でき、加工性により優れる。上記Ｄ５０が２０μｍ以下であると、機械的特性の低下をより抑制することができる。なお、上記Ｄ５０は、測定対象物質及び測定範囲に応じて適切な方法で測定される。

本発明のゴム組成物中の水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムの含有量（両方を含む場合は合計の含有量）は、本発明のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、１２０質量部以上であり、好ましくは１４０質量部以上である。上記含有量が１２０質量部以上であることにより、成形されるゴムの難燃性が優れる。また、上記含有量は、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１８０質量部以下である。上記含有量が２００質量部以下であると、加工性及びゴムの耐熱性により優れる。

本発明のゴム組成物は、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの両方を含むことが好ましい。両方を含む場合の水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの質量比［前者／後者］は、０．５～２が好ましく、より好ましくは１～１．５である。水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの両方を含む場合、特に上記質量比が上記範囲内である場合、本発明のゴム組成物から成形されるゴムの燃焼時の発煙性を低くすることができる。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム以外の難燃剤を含んでいてもよい。但し、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを用いることによる効果を充分に発揮する観点から、本発明のゴム組成物に含まれる難燃剤中の水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムの含有割合は、難燃剤１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。

本発明のゴム組成物は、さらに、硫黄を含むことが好ましい。硫黄を含むことにより、上記イソプレンゴムを架橋して加硫ゴムを成形することができる。上記硫黄は、公知乃至慣用のゴム加硫用の硫黄を用いることができる。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。硫黄は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

本発明のゴム組成物中の硫黄の含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～３質量部であることが好ましい。上記含有量が０．５質量部以上であると、加硫ゴムの架橋密度が充分となり、機械的特性がより優れる。上記含有量が３質量部以下であると、加硫ゴムの耐熱性の低下を抑制できる。

本発明のゴム組成物は、さらに、加硫促進剤を含むことが好ましい。上記加硫促進剤は、公知乃至慣用のゴム加硫用として通常用いられるものを用いることができる。上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば０．０５～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。

本発明のゴム組成物は、さらに、補強剤を含むことが好ましい。上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、ウォラストナイト等のウィスカーなどが挙げられる。中でも、機械的特性により優れる観点から、カーボンブラックが好ましい。補強剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。補強剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば５～２００質量部、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは４０～８０質量部である。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述した各成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ゴム工業で使用される配合剤を使用でき、例えば、シランカップリング剤、老化防止剤、加硫助剤、加硫遅延剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記加硫助剤は、公知乃至慣用のゴム加硫用として通常用いられるものを用いることができる。上記加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウム等の金属酸化物、ステアリン酸などが挙げられる。加硫助剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、例えば１～５０質量部、好ましくは２～１０質量部である。

上記加工助剤は、公知乃至慣用のゴム加硫用として通常用いられるものを用いることができる。上記加工助剤としては、例えば、脂肪酸や、ステアリン酸金属塩、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等の滑剤などが挙げられる。加工助剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

上記老化防止剤としては、例えば、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

本発明のゴム組成物は、ＪＩＳＫ６３００－１に準拠した１２５℃のムーニー粘度試験により得られるムーニー粘度最低値（Ｖｍ）が、６０ＭＬ以下であることが好ましく、より好ましくは５５ＭＬ以下、さらに好ましくは５０ＭＬ以下である。上記Ｖｍが６０ＭＬ以下であると、加硫中の粘度が低く、加工性に優れる。なお、上記Ｖｍは、例えば２０ＭＬ以上であり、好ましくは３０ＭＬ以上である。

本発明のゴム組成物は、ＪＩＳＫ６３００－１に準拠した１２５℃のムーニー粘度試験より得られるスコーチタイム（ｔ５）が、２０分以上であることが好ましい。上記ｔ５が２０分以上であると、ゴムの焼けが抑制され、加工性に優れる。なお、上記ｔ５は、好ましくは５０分以下、より好ましくは４０分以下である。上記ｔ５が５０分以下であると、加硫速度が遅すぎず、生産性に優れる。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱及び加硫して得られるゴムの、ＪＩＳＫ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターにて測定されるゴム硬度が、４０～９０であることが好ましく、より好ましくは５０～８０である。上記ゴム硬度が４０以上であると、機械的強度がより優れる。上記ゴム硬度が９０以下であると、柔軟性に優れ、振動の吸収性に優れる。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱及び加硫して得られるゴムの、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される１００℃で７２時間放置後の圧縮永久歪特性の値が、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。上記圧縮永久歪特性の値が２０％以下であると、長時間加熱後の圧縮永久歪が低いため、ゴムの耐熱性により優れる。

本発明のゴム組成物は、１５０℃にて２０分加熱及び加硫して得られるゴムの、下記発熱試験にて測定されるＭＡＲＨＥ値が、１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１００未満である。
＜発熱試験＞
ＩＳＯ５６６０－１（発熱試験）に準拠し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍのサンプルを作製する。試験時間２０分間、測定間隔２秒毎、輻射量２５ｋＷ／ｍ²の測定条件で上記サンプルの発熱速度を測定し、得られた測定結果を下記式（１）に代入してＡＲＨＥ（ａｖｅｒａｇｅｒａｔｅｏｆｈｅａｔｅｍｉｓｓｉｏｎ）を求め、その最大値をＭＡＲＨＥ（ｍａｘｉｍｕｍａｖｅｒａｇｅｒａｔｅｏｆｈｅａｔｅｍｉｓｓｉｏｎ）とする。なお、２秒毎に積算値を算出し、ＡＲＨＥの最大値をＭＡＲＨＥとする。

［ｔ_n＝測定時間、ｔ_n-1＝ｔ_n秒から２秒前の測定時間、ｔ₁＝測定開始時間（ｔ₁＝０）
ｑ_n＝ｔ_n秒時の発熱速度、ｑ_n-1＝ｔ_n-1秒時の発熱速度］

本発明のゴム組成物は、上記イソプレンゴムを主成分とするゴム成分、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウム、並びに、必要に応じてその他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどのゴム工業において通常使用される混練機を用いて混練りすることにより製造することができる。

また、本発明のゴム組成物における各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄、加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれであってもよい。

本発明のゴム組成物を所望の形状に成形することにより、各用途に適したゴムを製造することができる。本発明のゴム組成物を用いて成形されたゴムを「本発明のゴム」と称する場合がある。成形条件として、成形温度は例えば１３０～１８０℃、好ましくは１４０～１６０℃である。成形時間はゴムの形状に応じて適宜に設定される。

本発明のゴムは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターにて測定されるゴム硬度が、上述の本発明のゴム組成物を１５０℃にて２０分加熱及び加硫して得られるゴムについて好ましい範囲として説明された値であることが好ましい。ＪＩＳＫ６２６２に準拠して測定される１００℃で７２時間放置後の圧縮永久歪特性の値、及びＭＡＲＨＥ値についても同様である。

本発明のゴムの用途としては、例えば、空気ばね、防振ゴム、ゴムホース、ベルト、電線被覆ゴムなどが挙げられる。中でも、耐熱性（耐へたり性、特に油に対する耐へたり性）、難燃性、さらには他の機械的特性に優れるため、防振ゴムが好ましい。すなわち、本発明のゴム組成物は、防振ゴム用であることが好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（ゴム組成物の調製）
ゴム成分１００質量部に対して、表１の配合処方に従って各成分を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練して実施例１～３及び比較例１～４のゴム組成物を調製した。表１に記載の各成分を以下に示す。なお、表に記載の各成分の配合量の単位は相対的な「質量部」であり、表中の「－」は、その成分を配合していないことを示す。

天然ゴム：ＲＳＳ＃３（シス－１，４結合量９５％以上のイソプレンゴム５０質量％未満）
イソプレンゴム：商品名「ＪＳＲＩＲ２２００」（シス－１，４結合量９５％以上のイソプレンゴム９８質量％以上）、ＪＳＲ株式会社製
スチレンブタジエンゴム：商品名「ＪＳＲ１５０２」、ＪＳＲ株式会社製
カーボンブラック：商品名「シーストＶ」、東海カーボン株式会社製
老化防止剤：商品名「アンチゲン６Ｃ」、住友化学株式会社製
水酸化マグネシウム：商品名「キスマ５Ａ」、協和化学工業株式会社製
水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ－３２」、昭和電工株式会社製
硫黄：油処理１５０メッシュ粉末硫黄、鶴見化学工業株式会社製
加硫促進剤：商品名「サンセラー２２－Ｃ」、三新化学工業株式会社製

（ゴムの作製）
実施例及び比較例で得られたゴム組成物を金型に流し込み、１５０℃にて２０分加熱及び加硫して加硫ゴムを作製した。

実施例及び比較例で得られたゴム組成物及び加硫ゴムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜ゴム組成物の加工性（加硫速度）＞
実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００－１に準拠し、ムーニー粘度計により、１２５℃のムーニー粘度最低値（Ｖｍ［ＭＬ］）及びスコーチタイム（ｔ５［分］）を測定した。Ｖｍが小さいほど加硫中の粘度が低いことを示し、ｔ５が小さいほど加硫速度が速くなることを示す。Ｖｍが小さいと加工性が優れる。また、ｔ５が小さいと加硫速度が速く加工性が劣り、ｔ５が大きいと加硫速度が遅く加工性が優れる。なお、ｔ５が大きすぎると加硫の時間が長くなり生産性が劣ることとなる。

＜ゴム硬度及び引張特性＞
実施例及び比較例で得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した、さらに、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルを、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、引張強度［ＭＰａ］及び破断伸び［％］を測定した。

＜耐熱性（圧縮永久歪特性）＞
実施例及び比較例で得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、厚さ方向に２５％圧縮し７０℃で２４時間放置後の圧縮永久歪特性［％］の値を測定した。数値が小さいほど、長時間加熱後の圧縮永久歪が低いため、加硫ゴムの耐熱性に優れることを意味する。

＜燃焼性能＞
実施例及び比較例で得られた加硫ゴムについて、ＩＳＯ５６６０－１（発熱試験）に準拠し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍのサンプルを作製した。試験時間２０分間、測定間隔２秒毎、輻射量２５ｋＷ／ｍ²の測定条件で上記サンプルの発熱速度を測定し、得られた測定結果を下記式（１）に代入してＡＲＨＥ（ａｖｅｒａｇｅｒａｔｅｏｆｈｅａｔｅｍｉｓｓｉｏｎ）を求め、その最大値をＭＡＲＨＥ（ｍａｘｉｍｕｍａｖｅｒａｇｅｒａｔｅｏｆｈｅａｔｅｍｉｓｓｉｏｎ）とした。なお、２秒毎に積算値を算出し、ＡＲＨＥの最大値をＭＡＲＨＥとする。燃焼性能評価は、ＭＡＲＨＥ値により行い、数値が小さいほど難燃性に優れることを意味する。ＭＡＲＨＥ値が１００未満である場合を○、１００以上１５０以下である場合を△、１５０を超える場合を×として評価した。

表１に示すとおり、実施例１～３のゴム組成物は、加工性に優れ、成形したゴムの耐熱性、難燃性、及び機械的特性に優れていた。一方、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを配合しなかった場合（比較例１）、燃焼性能が劣っていた。また、シス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムの割合が５０質量％未満ゴム成分を用いた場合（比較例２～４）、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムを合計して１２０質量部以上含むため、燃焼性能は比較的優れていたものの、スコーチ時間（ｔ５）が短い、あるいはムーニー粘度最低値（Ｖｍ）が高く加工性が劣っていたり、スコーチ時間（ｔ５）が長すぎて生産性が劣っていたり、破断伸びが劣っていたりした。

Claims

シス－１，４結合量が９５％以上であるイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対し１２０質量部以上の合計量となるよう水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムとを含み、
水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの質量比［前者／後者］が０．５～２であるゴム組成物。
さらに硫黄を含む請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物に含まれる難燃剤中の水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの含有割合が５０質量％以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
防振ゴム用である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。