CN111100338A

CN111100338A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN111100338A
Application number: CN201910618843.0A
Authority: CN
Inventors: 畦地利夫; 足立亮太
Original assignee: Xintian Chemical Co Ltd
Current assignee: Xintian Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2020-05-05
Also published as: JP7264617B2; JP2020070306A

Abstract

本发明提供一种成型的橡胶的阻燃性及耐热性优异、且加工性优异橡胶组合物。本发明的橡胶组合物包含橡胶成分和相对于所述橡胶成分100质量份为120质量份以上的氢氧化镁和/或氢氧化铝，所述橡胶成分含有顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶50质量％以上。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及含有异戊橡胶的橡胶组合物。

背景技术

在汽车、铁道车辆等车辆、船舶等中，为了防止发动机、车体的振动、噪音而使用了防振橡胶。防振橡胶也存在因吸收过量的震动而导致发热的危险性，作为安全性更高的材料，要求具有阻燃性。

作为成型为具有阻燃性的防振橡胶的组合物，例如已知有在二烯系橡胶中配合有卤系阻燃剂及氢氧化铝的橡胶组合物(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5847262号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，考虑到火灾的发生等，对于防振橡胶要求提高阻燃性。作为提高阻燃性的方法，可以考虑使阻燃剂的添加量增多。但是，使阻燃剂的添加量增多时，产生橡胶的机械强度降低、耐热性降低、压缩永久变形增大即所谓的“扁塌”增大、加工性降低等的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种成型的橡胶的阻燃性及耐热性优异、且加工性优异橡胶组合物。

用于解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶作为橡胶成分、且含有特定量以上的氢氧化镁和/或氢氧化铝的橡胶组合物，可以成型为阻燃性及耐热性优异橡胶，且加工性优异。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和相对于所述橡胶成分100质量份为120质量份以上的氢氧化镁和/或氢氧化铝，所述橡胶成分含有顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶50质量％以上。

所述橡胶组合物优选还含有硫。

所述橡胶组合物所含的阻燃剂中的氢氧化镁和/或氢氧化铝的含有比例优选为50质量％以上。

所述橡胶组合物优选含有氢氧化镁及氢氧化铝这两者，且氢氧化镁与氢氧化铝的质量比[前者/后者]为0.5～2。

所述橡胶组合物优选用于防振橡胶。

发明效果

本发明的橡胶组合物的加工性优异。而且，通过使用本发明的橡胶组合物，可以成型为阻燃性及耐热性优异的橡胶。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物至少包含橡胶成分和氢氧化镁和/或氢氧化铝，所述橡胶成分含有顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶50质量％以上。

本发明的橡胶组合物使用顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶作为橡胶成分。由此，即使在大量含有阻燃剂至阻燃性变得充分的程度的情况下，也可使门尼粘度的最低值降低且焦烧时间延长，从而使加工性优异，进而使成型的橡胶的机械特性(特别是拉伸特性)及耐热性优异。

上述橡胶成分中的顺式1,4键合量为95％以上，优选为97％以上，更优选为98％以上。上述顺式1,4键合量是顺式1,4键合相对于顺式1,4键合与反式1,4键合的总计的比例。

相对于橡胶成分100质量％，上述橡胶成分中的顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶的含有比例为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，可以为100质量％。

在不损害本发明效果的范围内，上述橡胶成分也可以含有除上述异戊橡胶以外的其它橡胶成分。作为其它橡胶成分，可列举例如：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、溴化丁基橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。其它橡胶成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。其中，在含有其它橡胶成分的情况下，作为橡胶成分整体，以顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶达到50质量％以上的方式进行配合。

本发明的橡胶组合物含有氢氧化镁和/或氢氧化铝。即，本发明的橡胶组合物含有氢氧化镁及氢氧化铝中的一种或两者。氢氧化镁及氢氧化铝作为对成型的橡胶赋予阻燃性的阻燃剂而发挥作用。而且，通过使用这些金属氢氧化物作为阻燃剂，阻燃性优异，进而可以抑制成型的橡胶的机械特性降低。氢氧化镁及氢氧化铝可以分别仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述氢氧化镁的中值粒径(D50)优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为0.7～3μm。上述D50为0.1μm以上时，可以将橡胶组合物的粘度保持得较低，加工性更优异。上述D50为10μm以下时，可以进一步抑制机械特性的降低。需要说明的是，上述D50可以根据测定对象物质及测定范围而通过适当的方法来测定。

上述氢氧化铝的中值粒径(D50)优选为1～20μm，更优选为5～10μm。上述D50为1μm以上时，可以将橡胶组合物的粘度保持得较低，加工性更优异。上述D50为20μm以下时，可以进一步抑制机械特性的降低。需要说明的是，上述D50可以根据测定对象物质及测定范围而通过适当的方法来测定。

相对于本发明的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，本发明的橡胶组合物中的氢氧化镁和/或氢氧化铝的含量(含有两者的情况下为总含量)为120质量份以上，优选为140质量份以上。通过使上述含量为120质量份以上，成型的橡胶的阻燃性优异。另外，上述含量优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下。上述含量为200质量份以下时，加工性及橡胶的耐热性更优异。

本发明的橡胶组合物优选含有氢氧化镁及氢氧化铝这两者。含有两者时氢氧化镁与氢氧化铝的质量比[前者/后者]优选为0.5～2，更优选为1～1.5。在含有氢氧化镁及氢氧化铝这两者的情况下、特别是在上述质量比为上述范围内的情况下，可以降低由本发明的橡胶组合物成型的橡胶在燃烧时的发烟性。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的橡胶组合物可以含有除氢氧化镁及氢氧化铝以外的阻燃剂。但是，从充分地发挥使用氢氧化镁及氢氧化铝所带来的效果的观点考虑，相对于阻燃剂100质量％，本发明的橡胶组合物所含的阻燃剂中的氢氧化镁和/或氢氧化铝的含有比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。

本发明的橡胶组合物优选还含有硫。通过含有硫，可以使上述异戊橡胶交联而成型为硫化橡胶。上述硫可以使用公知或惯用的用于橡胶硫化的硫。可列举例如：粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。硫可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

本发明的橡胶组合物中的硫的含量没有特别限定，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.5～3质量份。上述含量为0.5质量份以上时，硫化橡胶的交联密度变得充分，机械特性更优异。上述含量为3质量份以下时，可以抑制硫化橡胶的耐热性的降低。

本发明的橡胶组合物优选还含有硫化促进剂。上述硫化促进剂可以使用作为公知或惯用的橡胶硫化用途所通常使用的硫化促进剂。作为上述硫化促进剂，可列举例如：次磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等。硫化促进剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量例如为0.05～10质量份，优选为0.5～5质量份。

本发明的橡胶组合物优选还含有补强剂。作为上述补强剂，可列举例如：炭黑、二氧化硅、硅灰石等的晶须等。其中，从机械特性更优异的观点出发，优选为炭黑。补强剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。相对于橡胶成分100质量份，补强剂的含量例如为5～200质量份，优选为10～100质量份，更优选为40～80质量份。

在不损害本发明效果的范围内，本发明的橡胶组合物也可以含有除上述各成分以外的其它成分。作为其它成分，可以使用橡胶工业中使用的配合剂，可列举例如：硅烷偶联剂、防老剂、硫化助剂、硫化迟延剂、加工助剂、软化剂、增塑剂等。上述其它成分可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述硫化助剂可以使用作为公知或惯用的橡胶硫化用途所通常使用的硫化助剂。作为上述硫化助剂，可列举例如：氧化锌、氧化镁等金属氧化物、硬脂酸等。硫化助剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。相对于橡胶成分100质量份，硫化助剂的含量例如为1～50质量份，优选为2～10质量份。

上述加工助剂可以使用作为公知或惯用的橡胶硫化用途所通常使用的加工助剂。作为上述加工助剂，可列举例如：脂肪酸、硬脂酸金属盐、高熔点蜡、低分子量聚乙烯、聚乙二醇、十八烷基胺等润滑剂等。加工助剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为上述防老剂，可列举例如：芳香胺类防老剂、胺-酮类防老剂、一元酚类防老剂、双酚类防老剂、多元酚类防老剂、二硫代氨基甲酸盐类防老剂、硫脲类防老剂等。防老剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

对于本发明的橡胶组合物而言，通过以JIS K6300-1为基准的125℃的门尼粘度试验得到的门尼粘度最低值(Vm)优选为60ML以下，更优选为55ML以下，进一步优选为50ML以下。上述Vm为60ML以下时，硫化中的粘度低，加工性优异。需要说明的是，上述Vm例如为20ML以上，优选为30ML以上。

对于本发明的橡胶组合物而言，通过以JIS K6300-1为基准的125℃的门尼粘度试验得到的焦烧时间(t5)优选为20分钟以上。上述t5为20分钟以上时，可抑制橡胶的焦烧，加工性优异。需要说明的是，上述t5优选为50分钟以下，更优选为40分钟以下。上述t5为50分钟以下时，硫化速度不会过慢，生产性优异。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的、以JIS K6253为基准用A型邵氏硬度计测定的橡胶硬度优选为40～90，更优选为50～80。上述橡胶硬度为40以上时，机械强度更优异。上述橡胶硬度为90以下时，柔软性优异、振动吸收性优异。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的、以JIS K6262为基准测定的100℃下放置72小时后的压缩永久变形特性的值优选为20％以下，更优选为16％以下，进一步优选为15％以下。上述压缩永久变形特性的值为20％以下时，长时间加热后的压缩永久变形低，因此，橡胶的耐热性更优异。

对于本发明的橡胶组合物而言，在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的、通过下述放热试验所测定的MARHE值优选为150以下，更优选低于100。

＜放热试验＞

以ISO 5660-1(放热试验)为基准制作100mm×100mm×6mm的样品。在试验时间为20分钟、测定间隔为每隔2秒钟、辐射量为25kW/m²的测定条件下，测定上述样品的放热速度，将得到的测定结果代入下述式(1)而求出ARHE(average rate of heat emission)，将其最大值作为MARHE(maximum average rate of heat emission)。需要说明的是，每隔2秒钟计算累计值，将ARHE的最大值作为MARHE。

[数学式1]

[t_n＝测定时间，t_n-1＝比t_n秒早2秒的测定时间，t₁＝测定开始时间(t₁＝0)、q_n＝t_n秒时的放热速度，q_n-1＝t_n-1秒时的放热速度]

本发明的橡胶组合物可以通过以下方式制造：使用本伯里密炼机、捏合机、开放式炼胶机等橡胶工业上通常使用的混炼机对上述以异戊橡胶为主成分的橡胶成分、氢氧化镁和/或氢氧化铝、以及根据需要添加的其它成分进行混炼。

另外，本发明的橡胶组合物中的各成分的配合方法没有特别限定，可以是以下方法中的任一种：将硫、硫化促进剂等硫化系成分以外的配合成分预先混炼而制成母炼胶，再添加剩余的成分进一步混炼的方法；以任意的顺序添加各成分进行混炼的方法；同时添加全部成分进行混炼的方法等。

通过将本发明的橡胶组合物成型为希望的形状，可以制造适于各种用途的橡胶。有时将使用本发明的橡胶组合物进行成型而成的橡胶称为“本发明的橡胶”。作为成型条件，成型温度例如为130～180℃，优选为140～160℃。成型时间可以根据橡胶的形状而适当设定。

对于本发明的橡胶而言，以JIS K6253为基准用A型邵氏硬度计测定的橡胶硬度优选为，作为对于将上述的本发明的橡胶组合物在150℃下加热及硫化20分钟而得到的橡胶的优选范围所说明的值。对于以JIS K6262为基准测定的100℃下放置72小时后的压缩永久变形特性的值、及MARHE值也同样处理。

作为本发明的橡胶的用途，可列举例如：空气弹簧、防振橡胶、橡胶软管、皮带、电线包覆橡胶等。其中，由于耐热性(耐扁塌性、特别是对油的耐扁塌性)、阻燃性、以及其它机械特性优异，因此，优选为防振橡胶。即，本发明的橡胶组合物优选用于防振橡胶。

实施例

以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。

(橡胶组合物的制备)

相对于橡胶成分100质量份，按照表1的配合配方配合了各成分，使用通常的本伯里密炼机进行混炼，制备了实施例1～3及比较例1～4的橡胶组合物。将表1中记载的各成分示于以下。需要说明的是，表中记载的各成分的配合量的单位是相对性的“质量份”，表中的“－”表示未配合该成分。

天然橡胶：RSS#3(顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶低于50质量％)

异戊橡胶：商品名“JSR IR2200”(顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶为50质量％以上)、JSR株式会社制造

丁苯橡胶：商品名“JSR 1502”、JSR株式会社制造

炭黑：商品名“SEAST V”、TOKAI CARBON公司制造

防老剂：商品名“Antigen 6C”、住友化学株式会社制造

氢氧化镁：商品名“KISUMA 5A”、协和化学工业株式会社制造

氢氧化铝：商品名“HIGILITE H-32”、昭和电工株式会社制造

硫：油处理150目粉末硫、鹤见化学工业株式会社制造

硫化促进剂：商品名“SANCELER 22-C”、三新化学工业株式会社制造

(橡胶的制作)

将实施例及比较例中得到的橡胶组合物流入于模具，在150℃下加热及硫化20分钟，制作了硫化橡胶。

对实施例及比较例中得到的橡胶组合物及硫化橡胶进行了以下的评价。将结果示于表1。

＜橡胶组合物的加工性(硫化速度)＞

对于实施例及比较例中得到的橡胶组合物，以JIS K6300-1为基准，利用门尼粘度计测定了125℃的门尼粘度最低值(Vm[ML])及焦烧时间(t5[分钟])。Vm越小，表示硫化中的粘度越低，t5越小，表示硫化速度越快。如果Vm小，则加工性优异。另外，如果t5小，则硫化速度快，加工性差，如果t5大，则硫化速度慢，加工性优异。需要说明的是，如果t5过大，硫化的时间延长，生产性差。

＜橡胶硬度及拉伸特性＞

对于实施例及比较例中得到的硫化橡胶，以JIS K6253为基准，用A型邵氏硬度计测定了橡胶硬度，进一步以JIS K6251为基准对使用JIS3号哑铃制作的样品测定了拉伸强度[MPa]及断裂伸长率[％]。

＜耐热性(压缩永久变形特性)＞

对于实施例及比较例中得到的硫化橡胶，以JIS K6262为基准测定了沿厚度方向进行25％压缩并在70℃下放置24小时后的压缩永久变形特性[％]的值。数值越小，长时间加热后的压缩永久变形越低，因此表明硫化橡胶的耐热性优异。

＜燃烧性能＞

对于实施例及比较例中得到的硫化橡胶，以ISO 5660-1(放热试验)为基准制作了100mm×100mm×6mm的样品。在试验时间为20分钟、测定间隔为每隔2秒钟、辐射量为25kW/m²的测定条件下，测定了上述样品的放热速度，将得到的测定结果代入下述式(1)而求出ARHE(average rate of heat emission)，将其最大值作为MARHE(maximum average rateof heat emission)。需要说明的是，每隔2秒钟计算累计值，将ARHE的最大值作为MARHE。燃烧性能评价利用MARHE值进行，数值越小，表明阻燃性越优异。将MARHE值低于100的情况评价为○，将为100以上且150以下的情况评价为△，将超过150的情况评价为×。

[数学式2]

如表1所示，实施例1～3的橡胶组合物的加工性优异、成型的橡胶的耐热性、阻燃性及机械特性优异。另一方面，在未配合氢氧化镁及氢氧化铝的情况(比较例1)下，燃烧性能差。此外，在使用了顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶的比例低于50质量％的橡胶成分的情况(比较例2～4)下，由于总计含有氢氧化镁及氢氧化铝120质量份以上，因此，尽管燃烧性能比较优异，但是，焦烧时间(t5)短，或者门尼粘度最低值(Vm)高、加工性差，或焦烧时间(t5)过长而生产性差，或断裂伸长率差。

Claims

1.一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和相对于所述橡胶成分100质量份为120质量份以上的氢氧化镁和/或氢氧化铝，所述橡胶成分含有顺式1,4键合量为95％以上的异戊橡胶50质量％以上。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其还含有硫。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物所含的阻燃剂中的氢氧化镁和/或氢氧化铝的含有比例为50质量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其含有氢氧化镁及氢氧化铝这两者，且氢氧化镁与氢氧化铝的质量比以前者/后者表示为0.5～2。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其用于防振橡胶。