JP5894585B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低発熱性を向上する、シリカを含むゴム組成物の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、シリカ配合ゴム組成物において、シリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。

例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤／ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤／ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。

さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２−ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。特許文献５では、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める技術も提案されている。

また、特許文献６では、ゴム組成物に平均粒子径が１０μｍ以下であるシリカ及び特定のシランカップリング剤を配合することにより、シリカの凝集を抑制する発明が開示されている。
特許文献７では、ゴム組成物に、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が好ましくは６０〜２５０×１０²ｍ²／ｋｇであるシリカとカテキンを含む茶抽出物とを配合することによりゴム組成物中にシリカの大きな凝集塊が存在しないようにする技術が提案されている。
さらに、特許文献８及び９には、ゴム成分中に含まれる充填材の分散状態が、暗視野法によって試料のカット面を観察する分散評価法において、全観察視野面積に対して、円相当径１０μｍ以上の充填材凝集塊の占める面積の割合が、２．０％以下であること特徴とするゴム組成物が開示されている、
しかしながら、シリカを含有するゴム組成物において、低発熱性をさらに向上する技術が要望されている。

特表２００２−５２１５１５号公報 特表２００２−５２１５１６号公報 特表２００３−５３０４４３号公報 特表２００３−５２３４７２号公報 国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット 特開２００９−２５６５７６号公報 特開２０１０−０３１２６０号公報 特開２０１０−２４８４２２号公報 特開２０１０−２４８４２３号公報

本発明は、このような状況下で、低発熱性を向上したゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム組成物中のシリカの分散状態に着目して、種々の測定方法でシリカの分散状態を評価することを試みた。その結果、特定の測定方法による平均凝集アグリゲート面積を特定の値以下にすればゴム組成物のヒステリシス特性（特に、ｔａｎδ）を低減し、低発熱性を向上することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも１種の溶液重合により合成されたジエン系ゴム９０〜１００質量％及び他のジエン系ゴム０〜１０質量％からなるゴム成分（Ａ）、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して測定された臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であるシリカ（Ｂ）、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物製造方法であって、加硫後の該ゴム組成物の該シリカの平均凝集アグリゲート面積（ｎｍ^２）が１７００以下であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
［平均凝集アグリゲート面積の測定法：
加硫後のゴム組成物試料の上面を、集束イオンビームを用いて、該試料の上面に対し角度３８°をなす方向に切削した後、切削により形成された該試料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶで撮影する。得られた画像を、Otsu法により該試料のゴム部分と充填材であるシリカ部分との２値化像に変換して得られた２値化像に基づき、シリカ部分の凝集アグリゲート面積を求め、シリカ部分の全表面積と凝集アグリゲートの個数とから、単位面積（３μｍ×３μｍ）あたりのシリカ部分の平均凝集アグリゲート面積を数平均（相加平均）により算出する。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。］

本発明によれば、低発熱性を向上したゴム組成物の製造方法を提供することができる。

本発明に係る平均凝集アグリゲート面積の測定法により、本発明のゴム組成物中のシリカの凝集アグリゲートを撮影したＦＩＢ−ＳＥＭ画像の一例を示す写真である。 図１に示す画像の２値化像の一例を示す写真である。 図１と同じ方法によりシリカの凝集アグリゲートを撮影したＦＩＢ−ＳＥＭ画像の他の参考例を示す写真である。 図３に示す画像の２値化像の一例を示す写真である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種の溶液重合により合成されたジエン系ゴム９０〜１００質量％及び他のジエン系ゴム０〜１０質量％からなるゴム成分（Ａ）、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して測定された臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であるシリカ（Ｂ）、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物製造方法であって、加硫後の該ゴム組成物の該シリカの平均凝集アグリゲート面積（ｎｍ^２）が１７００以下であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練することを特徴とする。ゴム組成物の低発熱性をさらに向上する観点から、該シリカの平均凝集アグリゲート面積（ｎｍ^２）は、２１００以下であることが好ましく、２０５０以下であることがさらに好ましい。該シリカの平均凝集アグリゲート面積（ｎｍ^２）は３００以上であることが好ましく、３００〜２２００がより好ましく、３００〜２１００がさらに好ましく、３００〜２０５０が特に好ましい。

ここで、平均凝集アグリゲート面積の測定法は、加硫後のゴム組成物試料の上面を、集束イオンビームを用いて、該試料の上面に対し角度３８°をなす方向に切削した後、切削により形成された該試料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶで撮影する。得られた画像を、Otsu法により該試料のゴム部分と充填材であるシリカ部分との２値化像に変換して得られた２値化像に基づき、シリカ部分の凝集アグリゲート面積を求め、シリカ部分の全表面積と凝集アグリゲートの個数とから、単位面積（３μｍ×３μｍ）あたりのシリカ部分の平均凝集アグリゲート面積を数平均（相加平均）により算出するものである。但し、算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。

本発明に係る平均凝集アグリゲート面積の測定にあたり、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とを一つの装置にしたＦＩＢ−ＳＥＭを用いることが好ましい。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、極低加速電圧走査電子顕微鏡を用いることが好ましい。
ＦＩＢ−ＳＥＭとしては、ＦＥＩ社製、商品名「ＮＯＶＡ２００」（登録商標）、SII Nano Technology Inc.製、商品名「SMI-3050MS2」（登録商標）などが挙げられ、ＦＥＩ社製、商品名「ＮＯＶＡ２００」（登録商標）が好ましい。
２値化像への変換は、Otsu法による画像処理装置を用いる。

本発明に係る平均凝集アグリゲート面積の測定において、加硫後のゴム組成物試料の上面を、集束イオンビームを用いて、該試料の上面に対し角度３８°をなす方向に切削した後、切削により形成された該試料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶで撮影する。この方法では、従来の明るさの違いや、ピントのずれ等の影響なしで、試料の平坦な断面につき、断面の表面情報のみを含んだ高精度の画像を取得することができる。これにより、得られた高精度画像に基づき、高分子材料中のフィラーの分散状態を数値化して、シリカを含有する加硫後のゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積を、定量的に評価することが可能となった。試料をＦＩＢで切削した場合、ＦＩＢの照射方向に平行な方向に形成される切削面が凹凸のない平滑面となり、ＦＩＢの照射方向に垂直な方向に形成される切削面は凹凸を有する粗面となる。従って、本発明において撮影に供される平滑面とは、ＦＩＢの照射方向に平行な方向に形成される切削面を意味する。
次に、Otsu法を用いて、得られた画像の２値化の閾値を決定する。これによる該試料のゴム部分と充填材であるシリカ部分との２値化像に変換して得られた２値化像に基づき、シリカ部分の凝集アグリゲート面積を求め、シリカ部分の全表面積と凝集アグリゲートの個数とから、単位面積（３μｍ×３μｍ）あたりのシリカ部分の平均凝集アグリゲート面積を数平均（相加平均）により算出する。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。
図１は、本発明に係る平均凝集アグリゲート面積の測定法により、本発明のゴム組成物中のシリカの凝集アグリゲートを撮影したＦＩＢ−ＳＥＭ画像の一例を示す写真であり、図２は、図１に示す画像の２値化像の一例を示す写真である。
また、図３は、図１と同じ方法によりシリカの凝集アグリゲートを撮影したＦＩＢ−ＳＥＭ画像の他の参考例を示す写真であり、図４は、図３に示す画像の２値化像の一例を示す写真である。

本発明における凝集アグリゲートとは、複数のアグリゲートが凝集したものをいい、単一のアグリゲートも包含される。ここで、アグリゲート（一次凝集体）とは、シリカの基本粒子同士が融着し,連鎖状ないしは不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集形態を示すものであり、数十〜数百ナノメターのサイズである。
本発明における凝集アグリゲートは、通常数十ミクロンから数百ミクロンの大きさと考えられているアグロメレート（二次凝集体）と比較してはるかに小さく、両者は全く異なる概念である。

シリカの臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」と略称する。）の測定方法は、上述のように、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して測定されるものである。但し、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積を測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ²／ｇ）を使用せず、別途、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＴＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ²としてＣＴＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＴＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、少なくとも１種の溶液重合により合成されたジエン系ゴム９０〜１００質量％及び他のジエン系ゴム０〜１０質量％からなるものであるが、溶液重合により合成されたジエン系ゴムとして、無変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、分子鎖末端をスズ化合物で変性された変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」ということがある。）及び合成ポリイソプレンゴム（以下、「ＩＲ」ということがある。）から選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）であることがより好ましい。溶液重合ＳＢＲとして、無変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「無変性溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）及び／又は分子鎖末端をスズ化合物で変性された変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「スズ変性溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）であることが好ましい。

無変性溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合又は配位重合により得られるが、アニオン重合により製造することが好ましい。
このアニオン重合に使用する重合開始剤は、アルカリ金属化合物であるが、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、通常のリチウム化合物だけでなく、後述するようにスズ変性溶液重合ＳＢＲを得る場合は、スズ原子を有するリチウム化合物を使用しても良い。

リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウムが好ましい。ヒドロカルビルリチウムを用いることにより、重合開始末端がヒドロカルビル基であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが得られる。
ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが良く、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンジエンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
また、所望により、ランダマイザーとして、一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第３アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

アニオン重合によるスチレン−ブタジエン共重合体の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により上述のランダマイザーの存在下で、スチレンと１，３−ブタジエンをアニオン重合させることにより、目的のスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。この重合反応における温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１００℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つ十分な圧力で操作することが望ましい。またより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

スズ変性溶液重合ＳＢＲは、上述のようにして得られた無変性溶液重合ＳＢＲの重合反応完了後、重合停止前にスチレン−ブタジエン共重合体の重合活性末端に、変性剤としてのスズ化合物を反応させることにより得られる。
上記スズ化合物としては、例えば四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，トリオクチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどが挙げられる。
また、スズ変性溶液重合ＳＢＲは、アニオン重合の開始剤としてスズ原子を有するリチウム化合物を用いても得られる。
スズ原子を有するリチウム化合物としては、トリブチルスズリチウム，トリオクチルスズリチウムなどのトリオルガノスズリチウム化合物が挙げられる。

無変性溶液重合ＳＢＲ及びスズ変性溶液重合ＳＢＲは、スチレン成分が５〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１５〜４５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。また、ブタジエン部分のビニル含有量が７０質量％以下であることが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）中の他のジエン系ゴムとしては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」ということがある。）及び／又は天然ゴムであることが好ましい。これらのジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。

［シリカ（Ｂ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシリカ（Ｂ）としては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのがさらに好ましい。湿式シリカは、沈降法シリカとゲル法シリカに類別されるが、混練のせん断によりゴム組成物中に分散されやすく、分散後の表面反応による補強性に優れる沈降法シリカが特に好ましい。
また、シリカ（Ｂ）のＣＴＡＢ吸着比表面積としては、１４０ｍ^２／ｇ以上且つ１８０ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする。
ＣＴＡＢ吸着比表面積がこの範囲内である沈降法シリカとしては、東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＡＱ」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ^２／ｇ）、Rhodia（株）製、商品名「Zeosil 1165」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ^２／ｇ）等が好適に挙げられる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、所望により、上述のシリカ（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）を２５〜１５０質量部含有することが好ましい。２５質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、シリカ（Ｂ）を２５〜１２０質量部含有することがより好ましく、シリカ（Ｂ）を３０〜８５質量部含有することが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）及び所望により加えられるカーボンブラック等からなる充填材を２５〜１７０質量部含有することが好ましい。２５質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１７０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、シリカ（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤であることを要する。ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物は、混練中のやけ（スコーチ）が起こらず、加工性を良好にできるため好ましい。
ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）として、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
ポリスルフィド化合物の好適例が、下記一般式（Ｉ）又は（III）で表わされる化合物であり、チオエステル化合物の好適例が、下記一般式（II）又は（IV）で表わされる化合物である。
以下、下記一般式（Ｉ）〜（IV）を順に説明する。

式中、Ｒ¹は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ²は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ³は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

上記一般式（II）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ⁷としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

上記一般式（II）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴシラン」(登録商標）］が特に好ましい。

式中、Ｒ¹³は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ¹⁵は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ¹⁶は一般式
（−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）のいずれかの二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の合成例は、例えば、国際公開２００４−０００９３０号に記載されている。

式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚ^aは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]_0.5、[−０−Ｇ−]_0.5又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる基であり、Ｚ^bは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、Ｚ^cは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^a、Ｒ^aＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^aＲ^bＣ＝ＮＯ−、Ｒ^aＲ^bＮ−、Ｒ^a−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒ^a及びＲ^bは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。

上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（VI）及び化学式（VII）が挙げられる。

式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。

化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」(登録商標）］を市販品として入手できる。
また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」(登録商標）］を同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」(登録商標）］を挙げることができる。
上記一般式（II）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）の活性を高める目的で、加硫促進剤（Ｄ）を混練の第一段階で加える場合に、ゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、シリカの１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更にはシリカの３〜２０質量％であることがより好ましく、シリカの４〜１０質量％であることが特に好ましい。

本発明のゴム組成物におけるＣＴＡＢ吸着比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であるシリカ（Ｂ）を用いた場合において、加硫後のゴム組成物のシリカの平均凝集アグリゲート面積（ｎｍ²）を１７００以下とするためには、ゴム組成物の製造方法に何ら制限は無く、どのような混練方法で製造しても良いが、以下の（１）〜（５）の製造方法が、通常の設備で生産でき、生産性が高い等の観点から好ましい。
（１）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物のモル量を加硫促進剤（Ｄ）のモル量の１．５倍以下に制限するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類及びチアゾール類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
（２）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後、該第一段階の途中で加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（３）ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）でゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（４）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び加硫促進剤（Ｄ）を混練するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。（４）において、更に下記の（５）とすることが望ましい。
（５）ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）の全部又は一部、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び該加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物のモル量を加硫促進剤（Ｄ）のモル量の１．５倍以下に制限するゴム組成物の製造方法。この場合、加硫促進剤（Ｄ）が、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

上述の（１）〜（５）の製造方法において、第一段階、第二段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分、充填材、カップリング剤などの、架橋に関わる薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の原材料を配合し、混練する工程であり、充填材のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。なお、第二段階以降でかつ最終段階より前の混練段階においては、原材料を追加配合せずに、混練のみを行う混練工程は含まれず、ウエットマスターバッチなどの特殊な混合方法も含まれない。
第一段階、第二段階などの最終段階より前の混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１５０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は０．５分から２０分であることが好ましく、０．５分から１０分であることがより好ましく、０．５分から５分であることがさらに好ましい。
また、混練の最終段階とは、架橋に関わる薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は０．５分から２０分であることが好ましく、０．５分から１０分であることがより好ましく、０．５分から５分であることがさらに好ましい。

［加硫促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類が好ましく挙げられる。
本発明のゴム組成物に用いられるグアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、加硫促進剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有することが好ましく、０．２〜７質量部含有することがさらに好ましい。この内、混練の最終段階より以前の段階で、加硫促進剤（Ｄ）を０．１〜５質量部加えることが好ましく、混練の最終段階で、０．１〜５質量部加えることが好ましい。

［有機酸化合物］
本発明のゴム組成物の製造方法に配合される有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などから選ばれる有機酸、前記有機酸の金属塩又はエステル、フェノール誘導体などが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。

＜加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積＞
加硫後のゴム組成物試料として、加硫ゴムシートをカミソリでカットすることにより作製した。その形状は５ｍｍ×５ｍｍ×厚み１ｍｍであった。
ＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦＥＩ社製、ＮＯＶＡ２００）を用いて、該試料の上面を、電圧３０ｋＶの条件で集束イオンビームを用いて、該試料の上面に対し角度３８°をなす方向に切削した。切削により形成された該試料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向からＳＥＭを用いて、加速電圧５ｋＶで撮影した。得られた画像を、Otsu法により該試料のゴム部分と充填材であるシリカ部分との２値化像に変換して得られた２値化像に基づき、シリカ部分の凝集アグリゲート面積を求め、シリカ部分の全表面積と凝集アグリゲートの個数とから、単位面積（３μｍ×３μｍ）あたりのシリカ部分の平均凝集アグリゲート面積を数平均（相加平均）により算出した。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしなかった。

＜低発熱性（ｔａｎδ指数）＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、６、１０、１５、２０又は２５のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１、６、１０、１５、２０又は２５の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

後述する実施例１〜６及び比較例１〜２９に用いられる原材料は以下のように略記する。
（１）乳化重合ＳＢＲ−１： ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１５００」
（２）無変性溶液重合ＳＢＲ−２： 旭化成株式会社製、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン２０００」
（３）スズ変性溶液重合ＳＢＲ−３： ＪＳＲ株式会社製、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「ＳＬ５６３」
（４）カーボンブラックＮ２２０： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
（５）シリカ−１： Rhodia（株）製、商品名「Zeosil HRS 1200」（登録商標）（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝２００ｍ²／ｇ）
（６）シランカップリング剤Ｓｉ７５： ビス(３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
（７）老化防止剤６ＰＰＤ： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
（８）１,３−ジフェニルグアニジン： 三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
（９）老化防止剤ＴＭＤＱ： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
(１０) 加硫促進剤ＭＢＴＳ： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
(１１) 加硫促進剤ＴＢＢＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

実施例１
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）として１００質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２、１０質量部のカーボンブラックＮ２２０、シリカ（Ｂ）として５０質量部のシリカ−１、シランカップリング剤（Ｃ）として４質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５及び３０質量部のアロマティックオイル、を６０秒混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、２質量部のステアリン酸、１質量部の老化防止剤６ＰＰＤ、１質量部の老化防止剤ＴＭＤＱ、２．５質量部の亜鉛華、０．６質量部の１,３−ジフェニルグアニジン、１質量部の加硫促進剤ＭＢＴＳ、０．６質量部の加硫促進剤ＴＢＢＳ及び１．５質量部の硫黄を加えて混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例１
混練の第一段階において１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えず、混練の最終段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤのいずれも加えず、混練の第一段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤを加えた以外は、実施例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例２
ゴム成分（Ａ）として２５質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び７５質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例３
ゴム成分（Ａ）として５０質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び５０質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例４
ゴム成分（Ａ）として６７質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び３３質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例５
ゴム成分（Ａ）として１００質量部の乳化重合ＳＢＲ−１を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
実施例２
ゴム成分（Ａ）として１００質量部のスズ変性溶液重合ＳＢＲ−３を用いた以外は実施例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例６
ゴム成分（Ａ）として１００質量部のスズ変性溶液重合ＳＢＲ−３を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例７
ゴム成分（Ａ）として２５質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び７５質量部のスズ変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例８
ゴム成分（Ａ）として５０質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び５０質量部のスズ変性溶液重合ＳＢＲ−３を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

比較例９
ゴム成分（Ａ）として６７質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び３３質量部のスズ変性溶液重合ＳＢＲ−３を用いた以外は比較例１と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

実施例３
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）として１００質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２、３０質量部のカーボンブラックＮ２２０、シリカ（Ｂ）として３０質量部のシリカ−１、シランカップリング剤（Ｃ）として２質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５及び３０質量部のアロマティックオイル、を６０秒混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、２質量部のステアリン酸、１質量部の老化防止剤６ＰＰＤ、１質量部の老化防止剤ＴＭＤＱ、２．５質量部の亜鉛華、１質量部の加硫促進剤ＭＢＴＳ、０．６質量部の加硫促進剤ＴＢＢＳ及び１．５質量部の硫黄を加えて混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

比較例１０
混練の第一段階において１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えず、混練の最終段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤのいずれも加えず、混練の第一段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤを加えた以外は、実施例３と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

比較例１１
ゴム成分（Ａ）として２５質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び７５質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

比較例１２
ゴム成分（Ａ）として５０質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び５０質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

比較例１３
ゴム成分（Ａ）として６７質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び３３質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

比較例１４
ゴム成分（Ａ）として１００質量部の乳化重合ＳＢＲ−１を用いた以外は比較例１０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第３表に示す。

実施例４
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）として１００質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２、１０質量部のカーボンブラックＮ２２０、シリカ（Ｂ）として７５質量部のシリカ−１、シランカップリング剤（Ｃ）として６質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５及び３０質量部のアロマティックオイル、を６０秒混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、２質量部のステアリン酸、１質量部の老化防止剤６ＰＰＤ、１質量部の老化防止剤ＴＭＤＱ、２．５質量部の亜鉛華、０．６質量部の１,３−ジフェニルグアニジン、１質量部の加硫促進剤ＭＢＴＳ、０．６質量部の加硫促進剤ＴＢＢＳ及び１．５質量部の硫黄を加えて混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

比較例１５
混練の第一段階において１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えず、混練の最終段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤのいずれも加えず、混練の第一段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤを加えた以外は、実施例４と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。

比較例１６
ゴム成分（Ａ）として２５質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び７５質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。

比較例１７
ゴム成分（Ａ）として５０質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び５０質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。

比較例１８
ゴム成分（Ａ）として６７質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び３３質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例１５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。

比較例１９
ゴム成分（Ａ）として１００質量部の乳化重合ＳＢＲ−１を用いた以外は比較例１５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第４表に示す。

実施例５
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）として１００質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２、５質量部のカーボンブラックＮ２２０、シリカ（Ｂ）として１００質量部のシリカ−１、シランカップリング剤（Ｃ）として８質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５及び４０質量部のアロマティックオイル、を６０秒混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、２質量部のステアリン酸、１質量部の老化防止剤６ＰＰＤ、１質量部の老化防止剤ＴＭＤＱ、２．５質量部の亜鉛華、０．９質量部の１,３−ジフェニルグアニジン、１質量部の加硫促進剤ＭＢＴＳ、０．６質量部の加硫促進剤ＴＢＢＳ及び１．５質量部の硫黄を加えて混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２０
混練の第一段階において１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えず、混練の最終段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤのいずれも加えず、混練の第一段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤを加えた以外は、実施例５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２１
ゴム成分（Ａ）として２５質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び７５質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例２０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２２
ゴム成分（Ａ）として５０質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び５０質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例２０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２３
ゴム成分（Ａ）として６７質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び３３質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例２０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

比較例２４
ゴム成分（Ａ）として１００質量部の乳化重合ＳＢＲ−１を用いた以外は比較例２０と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第５表に示す。

実施例６
混練の第一段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分（Ａ）として１００質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２、５質量部のカーボンブラックＮ２２０、シリカ（Ｂ）として１２０質量部のシリカ−１、シランカップリング剤（Ｃ）として９．６質量部のシランカップリング剤Ｓｉ７５及び５０質量部のアロマティックオイル、を６０秒混練した後に、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えて、さらに混練し、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が１５０℃になるように調整した。
次に、混練の最終段階において、２質量部のステアリン酸、１質量部の老化防止剤６ＰＰＤ、１質量部の老化防止剤ＴＭＤＱ、２．５質量部の亜鉛華、１．２質量部の１,３−ジフェニルグアニジン、１．２質量部の加硫促進剤ＭＢＴＳ、０．７質量部の加硫促進剤ＴＢＢＳ及び１．７質量部の硫黄を加えて混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度が１１０℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

比較例２５
混練の第一段階において１質量部の１,３−ジフェニルグアニジンを加えず、混練の最終段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤのいずれも加えず、混練の第一段階において２質量部のステアリン酸及び１質量部の老化防止剤６ＰＰＤを加えた以外は、実施例６と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

比較例２６
ゴム成分（Ａ）として２５質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び７５質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例２５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

比較例２７
ゴム成分（Ａ）として５０質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び５０質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例２５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

比較例２８
ゴム成分（Ａ）として６７質量部の乳化重合ＳＢＲ−１及び３３質量部の無変性溶液重合ＳＢＲ−２を用いた以外は比較例２５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

比較例２９
ゴム成分（Ａ）として１００質量部の乳化重合ＳＢＲ−１を用いた以外は比較例２５と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の平均凝集アグリゲート面積及び低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第６表に示す。

第１及び２表より明らかなように、実施例１のゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であり、実施例２のゴム組成物は、比較例６〜９のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
また、第３〜６表より明らかなように、実施例３のゴム組成物は、比較例１０〜１４のゴム組成物と比較して低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であり、実施例４のゴム組成物は、比較例１５〜１９のゴム組成物と比較して低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であり、実施例５のゴム組成物は、比較例２０〜２４のゴム組成物と比較して低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であり、実施例６のゴム組成物は、比較例２５〜２９のゴム組成物と比較して低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。

本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。

Claims (8)

1. 少なくとも１種の溶液重合により合成されたジエン系ゴム９０〜１００質量％及び他のジエン系ゴム０〜１０質量％からなるゴム成分（Ａ）、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して測定された臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であるシリカ（Ｂ）、ポリスルフィド化合物及びチオエステル化合物から少なくとも１種選ばれるシランカップリング剤（Ｃ）及び加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物製造方法であって、加硫後の該ゴム組成物の該シリカの平均凝集アグリゲート面積（ｎｍ^２）が１７００以下であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
   ［平均凝集アグリゲート面積の測定法：
   加硫後のゴム組成物試料の上面を、集束イオンビームを用いて、該試料の上面に対し角度３８°をなす方向に切削した後、切削により形成された該試料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５ｋＶで撮影する。得られた画像を、Otsu法により該試料のゴム部分と充填材であるシリカ部分との２値化像に変換して得られた２値化像に基づき、シリカ部分の凝集アグリゲート面積を求め、シリカ部分の全表面積と凝集アグリゲートの個数とから、単位面積（３μｍ×３μｍ）あたりのシリカ部分の平均凝集アグリゲート面積を数平均（相加平均）により算出する。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。］
2. 前記溶液重合により合成されたジエン系ゴムが、無変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、分子鎖末端をスズ化合物で変性された変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及び合成ポリイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記他のジエン系ゴムが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び／又は天然ゴムである請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
   
   （式中、Ｒ^１は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ^３は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
   
   ｛式中、Ｒ^４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ^９Ｏ−、Ｒ^９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^９Ｒ^１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ^９Ｒ^１０ＣＮＯ−、Ｒ^９Ｒ^１０Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０）_ｈ（ＯＳｉＲ^９Ｒ^１０Ｒ^１１）から選択される一価の基（Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ^５はＲ^４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^６はＲ^４、Ｒ^５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ^１２Ｏ）_ｊ]_０．５ −基（Ｒ^１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ^７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
   
   ｛式中、Ｒ^１３は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ^１４は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ^１５は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ^１６は一般式
   （−Ｓ−Ｒ^１７−Ｓ−）、（−Ｒ^１８−Ｓ_ｍ１−Ｒ^１９−）及び（−Ｒ^２０−Ｓ_ｍ２−Ｒ^２１−Ｓ_ｍ３−Ｒ^２２−）のいずれかの二価の基（Ｒ^１７〜Ｒ^２２は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
   
   ｛式中、Ｒ^２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚ^ａは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−０−]_０．５、[−０−Ｇ−]_０．５又は[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５から選ばれる基であり、Ｚ^ｂは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _０．５で表される官能基であり、Ｚ^ｃは同一でも異なっていても良く、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^ａ、Ｒ^ａＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^ａＲ^ｂＣ＝ＮＯ−、Ｒ^ａＲ^ｂＮ−、Ｒ^ａ−、ＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^ａ _ｕ、Ｚ^ｂ _ｖ及びＺ^ｃ _ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
5. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、前記シリカ（Ｂ）を２５〜１５０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記シリカ（Ｂ）が、沈降法シリカである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
8. さらに、カーボンブラックを含有する請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。