CN103635522B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其具有改进的低发热性并且包括：包含90-100质量%的至少一种通过溶液聚合合成的二烯系橡胶和0-10质量%的其它二烯系橡胶的橡胶组分(A)；根据ASTM？D3765-92中记载的方法测量的正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为180m2/g以上的二氧化硅(B)；为多硫化合物和/或硫酯化合物的硅烷偶联剂(C)；和硫化促进剂(D)。所述橡胶组合物的特征在于：硫化后的所述橡胶组合物中的所述二氧化硅的聚集的聚集体的平均面积(nm2)在1,700以下。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及具有改进的低发热性的包含二氧化硅的橡胶组合物。
背景技术
近年来，随着与环境问题关注的增加相关的全球二氧化碳排放规定的行动，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，期望减少与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术变为了最普遍采用的方法。
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知使用无机填料例如二氧化硅等的方法。
然而，在包含配混于其中的橡胶组合物中，二氧化硅聚集(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。
因此，为了通过混入硅烷偶联剂而顺利地解决上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能活性。
例如，专利文献1提出一种橡胶组合物，其包含与(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含与(iv)二硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献3描述了一种橡胶组合物，其包含与(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v)胍衍生物组合的作为基本组分的至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)。
另外，专利文献4提出与(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物组合的基本上包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物的橡胶组合物。专利文献5提及考虑混炼条件而增加硅烷偶联剂的偶联功能活性的技术。
专利文献6公开了以下发明，其中将平均粒径为10μm以下的二氧化硅和特定硅烷偶联剂添加至橡胶组合物，从而抑制二氧化硅的聚集。
专利文献7提出一种技术，其中将正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积优选为60-250×102m2/kg的二氧化硅和包含儿茶素的茶叶提取物添加至橡胶组合物，从而防止大的二氧化硅聚集体存在于所述橡胶组合物中。
此外，专利文献8和专利文献9记载了一种橡胶组合物，其具有在通过暗视野法观察样品切割面的分散评价方法中，基于全部观察面积，圆当量直径为10μm以上的填料聚集体所占的面积比为2.0%以下的分散状态。
然而，存在进一步提高包含二氧化硅的橡胶组合物的低发热性的技术的需求。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-T2002-521515
专利文献2：JP-T2002-521516
专利文献3：JP-T2003-530443
专利文献4：JP-T2003-523472
专利文献5：WO2008/123306
专利文献6：JP-A2009-256576
专利文献7：JP-A2010-031260
专利文献8：JP-A2010-248422
专利文献9：JP-A2010-248423
发明内容
发明要解决的问题
在该情况下，本发明的目的是提供一种改进低发热性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了实现该目的，本发明人已注意到二氧化硅在橡胶组合物中的分散状态，并尝试通过各种测量方法评价二氧化硅的分散状态。结果，发现低发热性可以通过使得根据特定测量方法的聚集的聚集体的平均面积在特定值以下借助降低橡胶组合物的滞后性(特别地，tanδ)来提高，因而完成本发明。
本发明因而涉及一种橡胶组合物，其包括：包含90-100质量%的至少一种通过溶液聚合合成的二烯系橡胶和0-10质量%的其它二烯系橡胶的橡胶组分(A)；根据ASTMD3765-92中记载的方法测量的正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为180m2/g以上的二氧化硅(B)；选自多硫化合物和硫酯化合物的至少一种硅烷偶联剂(C)；和硫化促进剂(D)，硫化后的所述橡胶组合物中的二氧化硅的聚集的聚集体的平均面积(nm2)在1,700以下。
聚集的聚集体的平均面积的测量方法：
将硫化后的所述橡胶组合物样品的上表面用聚焦离子束沿相对于所述样品的上表面的角度为38°的方向切割；然后将通过切割形成的所述样品的平滑面用扫描电镜在5kV的加速电压下沿垂直于所述平滑面的方向摄像；通过Otsu法将所得图像转换成样品的橡胶部分和作为填料的二氧化硅部分的二值化图像；基于所得二值化图像获得所述二氧化硅部分的聚集的聚集体面积；和根据所述二氧化硅部分的总表面积和聚集的聚集体的数目计算以每单位面积(3μm×3μm)的数量平均值(算术平均数)计的所述二氧化硅部分的聚集的聚集体的平均面积，条件是在计算中，与图像的边缘接触的颗粒不计数，以及20像素以下的颗粒假定为噪声而不计数。
发明的效果
根据本发明，可以提供低发热性改进的橡胶组合物。
附图说明
[图1]
图1为示出通过根据本发明的聚集的聚集体的平均面积的测量方法通过拍摄在本发明的橡胶组合物中二氧化硅的聚集的聚集体获得的FIB-SEM图像的实例的照片。
[图2]
图2为示出图1中示出的图像的二值化图像的实例的照片。
[图3]
图3为示出通过借助与图1中相同的方法拍摄二氧化硅的聚集的聚集体获得的FIB-SEM图像的参考例的照片。
[图4]
图4为示出图3中示出的图像的二值化图像的实例的照片。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的橡胶组合物包含：包含90-100质量%的至少一种通过溶液聚合合成的二烯系橡胶和0-10质量%的其它二烯系橡胶的橡胶组分(A)；根据ASTMD3765-92中记载的方法测量的正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为180m2/g以上的二氧化硅(B)；选自多硫化合物和硫酯化合物的至少一种硅烷偶联剂(C)；和硫化促进剂(D)，硫化后的橡胶组合物中二氧化硅的聚集的聚集体的平均面积(nm2)在1,700以下。为了进一步提高橡胶组合物的低发热性，二氧化硅的聚集的聚集体的平均面积(nm2)优选1,600以下，更优选1,550以下。二氧化硅的聚集的聚集体的平均面积(nm2)优选300以上，更优选300-1,700，进一步优选300-1,600，特别优选300-1,550。
聚集的聚集体的平均面积的测量方法如下。将硫化后的所述橡胶组合物样品的上表面用聚焦离子束沿相对于所述样品的上表面的角度为38°的方向切割，然后将通过切割形成的所述样品的平滑面用扫描电镜在5kV的加速电压下沿垂直于所述平滑面的方向摄像。通过Otsu法将所得图像转换成样品的橡胶部分和作为填料的二氧化硅部分的二值化图像，基于所得二值化图像获得所述二氧化硅部分的聚集的聚集体面积，并根据所述二氧化硅部分的总表面积和聚集的聚集体的数目计算以每单位面积(3μm×3μm)的数量平均值(算术平均数)计的所述二氧化硅部分的聚集的聚集体的平均面积。在计算中，与图像的边缘接触的颗粒不计数，20像素以下的颗粒假定为噪声而不计数。
在本发明中聚集的聚集体的平均面积的测量中，优选使用FIB-SEM，其为聚焦离子束加工观察装置(FIB)和扫描电镜(SEM)的集成装置。扫描电镜(SEM)优选使用超低加速电压扫描电镜。
FIB-SEM的实例包括“NOVA200”，商品名(注册商标)，由FEICompany，生产和“SMI-3050MS2”，商品名(注册商标)，由SIINanoTechnologyInc.生产，和优选使用“NOVA200”，商品名(注册商标)，由FEICompany生产。
为了转换为二值化图像，可以使用由Otsu法的图像处理装置。
在本发明的聚集的聚集体的平均面积的测量中，将硫化后的所述橡胶组合物样品的上表面用聚焦离子束沿相对于所述样品的上表面的角度为38°的方向切割，然后将通过切割形成的所述样品的平滑面用扫描电镜在5kV的加速电压下沿垂直于所述平滑面的方向摄像。在该方法中，没有常规的亮度波动和失焦等影响的仅包含截面的表面信息的样品的平滑截面的高精度图像。因此，填料在聚合材料中的分散状态可以基于所得高精度图像来数值化，和硫化后的包含二氧化硅的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积可定量评价。在用FIB切割样品的情况下，沿与FIB照射方向平行的方向形成的切割面变为平滑面，和沿与FIB照射方向垂直的方向形成的切割面变为具有凹凸的粗糙面。因此，本发明中要摄像的平滑面是指沿与FIB照射方向平行的方向形成的切割面。
随后，所得图像的二值化的阈值通过Otsu法确定。利用该阈值将所得图像转换为样品的橡胶部分和作为填料的二氧化硅部分的二值化图像，基于所得二值化图像获得所述二氧化硅部分的聚集的聚集体面积，并根据所述二氧化硅部分的总表面积和聚集的聚集体的数目计算以每单位面积(3μm×3μm)的数量平均值(算术平均值)计的二氧化硅部分的聚集的聚集体的平均面积。在计算中，与图像的边缘接触的颗粒不计数，以及20像素以下的颗粒假定为噪声而不计数。
图1为示出通过根据本发明的聚集的聚集体的平均面积的测量方法通过拍摄在本发明的橡胶组合物中二氧化硅的聚集的聚集体获得的FIB-SEM图像的实例的照片，而图2为示出图1中示出的图像的二值化图像的实例的照片。
图3为示出通过与图1中相同的方法拍摄二氧化硅的聚集的聚集体获得的FIB-SEM图像的参考例的照片，而图4为示出图3中示出的图像的二值化图像的实例的照片。
本发明中的聚集的聚集体是指多个聚集体的凝聚物，并且涵盖单一的聚集体。本文中的聚集体(即，一次聚集体)是指通过熔合二氧化硅的一次颗粒以形成直链或不规则支链而形成的二氧化硅的复杂聚集形式，并且可以具有几十至几百纳米的尺寸。
本发明中的聚集的聚集体远小于认为具有通常几十至几百微米的尺寸的附聚物(agglomerate)(即，二次聚集体)，并且这些是彼此完全不同的概念。
如上所述，二氧化硅的正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积(下文中可简称为“CTAB吸附比表面积”)根据ASTMD3765-92中记载的方法来测量。然而，在该方法中进行小的修正，因为ASTMD3765-92中记载的方法是测量炭黑的CTAB吸附比表面积的方法。具体地，不使用作为炭黑标准品的IRB#3(83.0m2/g)，而是单独制备正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)标准液，使用其校准AerosolOT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液，并且假定水合硅酸的表面上每一分子CTAB的吸附截面积为0.35nm2，由CTAB的吸附量计算比表面积(m2/g)。进行修正是因为认为炭黑和水合硅酸具有彼此不同的表面，因而在同一表面积的CTAB吸附量之间存在差异。
[橡胶组分(A)]
用于本发明的橡胶组合物的橡胶组分(A)包含90-100质量%的至少一种通过溶液聚合合成的二烯系橡胶和0-10质量%的其它二烯系橡胶，并且通过溶液聚合合成的二烯系橡胶优选为选自未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、具有用锡化合物改性的分子链端的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶(下文中可以称为“BR”)和合成聚异戊二烯橡胶(下文中可以称为“IR”)的至少一种橡胶，并且更优选溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文中可以称为“溶液聚合的SBR”)。溶液聚合的SBR优选为未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文中可以称为“未改性的溶液聚合的SBR”)和/或具有用锡化合物改性的分子链端的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文中可以称为“锡改性的溶液聚合的SBR”)。
未改性的溶液聚合的SBR可以通过阴离子聚合或配位聚合来获得，并且优选通过阴离子聚合来生产。
用于阴离子聚合的聚合引发剂可以为碱金属化合物，并且优选锂化合物。锂化合物不仅可以为普通的锂化合物，而且可以为具有锡原子的锂化合物，其可以用于提供如稍后所述的锡改性的溶液聚合的SBR。
锂化合物优选为烃基锂。烃基锂的使用提供具有烃基作为聚合引发端的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
所用的烃基锂可以为具有2至20个碳原子的烃基的烃基锂，并且其实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。
可以任意选自通常使用的已知化合物的无规化剂(randomizer)可以根据需要使用。其具体实例包括醚类化合物和叔胺类化合物，如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和1,2-二哌啶基乙烷。还可以使用钾盐化合物，如叔戊醇钾和叔丁醇钾，和钠盐化合物，如叔戊醇钠。
苯乙烯-丁二烯共聚物通过阴离子聚合的制造方法不特别限定，并且可以使用已知的方法。具体地，可以在对反应惰性的有机溶剂，例如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等的烃类溶剂中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，在根据需要的无规化剂的存在下，阴离子聚合苯乙烯和1,3-丁二烯，由此提供目标的苯乙烯-丁二烯共聚物。聚合反应中的温度通常选自-80-150℃和优选-20-100℃的范围内。聚合反应可以在通常的压力下进行，一般，优选在足以保持单体处于实质上液相这样的压力下来进行操作。也可以使用更高的压力，并且可以通过适合的方法获得该压力，例如，可以用对聚合反应惰性的气体加压反应器。
锡改性的溶液聚合的SBR可以以如下这样的方式来获得：在上述获得未改性的溶液聚合的SBR的聚合反应完成之后，在终止聚合之前使锡化合物作为改性剂与苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性端反应。
锡化合物的实例包括四氯化锡、三丁基氯化锡、三辛基氯化锡、二辛基二氯化锡、二丁基二氯化锡和三苯基氯化锡。
锡改性的溶液聚合的SBR也可以在具有锡原子的锂化合物作为阴离子聚合的引发剂的情况下来获得。
具有锡原子的锂化合物的实例包括三有机锡锂化合物(triorganotinlithiumcompound)，如三丁基锡锂(tributyltinlithium)和三辛基锡锂(trioctyltinlithium)。
未改性的溶液聚合的SBR和锡改性的溶液聚合的SBR优选包含在5-50质量%的范围内、更优选在10-50质量%的范围内并进一步优选在15-45质量%的范围内的苯乙烯组分。其丁二烯部分的乙烯基含量优选在70质量%以下。
用于本发明的橡胶组合物的橡胶组分(A)中的其它二烯系橡胶优选为乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文中可以称为“乳液聚合的SBR”)和/或天然橡胶。这些种类的二烯系橡胶可以单独或作为其两种以上的混合物来使用。
[二氧化硅(B)]
用于本发明的橡胶组合物的二氧化硅(B)可以为任一种商购产品，并且这些之中，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶体二氧化硅，更优选使用湿法二氧化硅。湿法二氧化硅分类为沉淀法二氧化硅和凝胶法二氧化硅，特别优选沉淀法二氧化硅，因为其在混炼时在剪切下容易分散在橡胶组合物中并且由于分散后的表面反应而补强效果优异。
二氧化硅(B)的CTAB吸附比表面积为180m2/g以上，并优选为180-300m2/g。当CTAB吸附比表面积为300m2/g以下时，可以提高未硫化的橡胶组合物的加工性。
CTAB吸附比表面积在所述范围内的沉淀法二氧化硅的优选实例包括“ZeosilHRS1200”，商品名(注册商标)，由Rhodia,Inc.制造，(CTAB吸附比表面积：200m2/g)。
除了二氧化硅(B)之外，本发明的橡胶组合物可以根据需要而包含炭黑。使用包含的炭黑提供降低电阻以防止静电荷这样的效果。炭黑不特别限定，并且其实例包括高、中或低结构(structure)炭黑，如SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF和SRF级，特别优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF级别的炭黑。所用的炭黑优选氮吸附比表面积(根据JISK6217-2(2001)测量的N2SA)为30-250m2/g。炭黑可以单独或作为其两种以上的组合来使用。
本发明的橡胶组合物优选含有相对于100质量份橡胶组分(A)的25-150质量份的二氧化硅(B)。从确保湿路面性能(wetcapability)的角度优选25质量份以上的量，并且从降低滚动阻力的角度优选150质量份以下的量。二氧化硅(B)的含量更优选为25-120质量份，并进一步优选为30-85质量份。
本发明的橡胶组合物优选含有相对于100质量份橡胶组分(A)的25-170质量份的包含二氧化硅(B)和根据需要添加的炭黑等的填料。从增强橡胶组合物的补强性的角度优选25质量份以上的量，并且从降低滚动阻力的角度优选170质量份以下的量。
填料中的二氧化硅(B)的量优选为40质量%以上，和更优选70质量%以上，用于实现湿路面性能和滚动阻力两者。
[硅烷偶联剂(C)]
用于本发明的橡胶组合物的硅烷偶联剂(C)是必须选自多硫化合物和硫酯化合物的至少一种硅烷偶联剂。优选多硫化合物和硫酯化合物，因为它们防止在混炼期间发生焦烧，由此提高加工性。
选自多硫化合物和硫酯化合物的至少一种硅烷偶联剂(C)优选为选自由下述通式(I)至(IV)表示的化合物的至少一种化合物。
通过使用硅烷偶联剂(C)，本发明的橡胶组合物在加工橡胶时进一步改善加工性，并且可以赋予充气轮胎以更优异的耐磨耗性。
多硫化合物的优选实例包括由通式(I)或(III)表示的化合物，硫酯化合物的优选实例包括由通式(II)或(IV)表示的化合物。
下面顺序描述通式(I)至(IV)。
其中R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3。
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
其中R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(其中R9、R10和R11可以相同或不同，各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5(其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z=3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数；
在通式(II)中，R8、R9、R10和R11可以相同或不同，各自优选表示选自由具有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基组成的组的基团。在R5为具有1至18个碳原子的一价烃基时，所述基团优选为选自由直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基组成的组的基团。优选地，R12是直链、环状或支链亚烷基，更优选是直链亚烷基。R7例如为具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基、具有5至18个碳原子的亚环烷基、具有6至18个碳原子的环烷基亚烷基(cycloalkylalkylenegroup)、具有6至18个碳原子的亚芳基和具有7至18个碳原子的亚芳烷基。亚烷基和亚烯基可以是直链的或支链的；且亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可在其环上具有如低级烷基等的取代基。优选地，R7是具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选直链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
在通式(II)中R5、R8、R9、R10和R11的具有1至18个碳原子的一价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。
在通式(II)中R12的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。这些之中，特别优选的是3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷[由MomentivePerformanceMaterialsInc.制造的商品名"NXTSilane"(注册商标)]。
其中R13可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(其中R17至R22可以相同或不同，各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或含有除硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1以上至小于4)；k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3。
由上述通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例为由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，等等。
例如，在WO2004/000930中记载了由上述通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的合成实例。
其中，R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；G可以相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基(alkanediylgroup)或烯二基(alkenediylgroup)；Za可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5或[-O-G-O-]0.5的基团；Zb可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子的基团，并且是由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；Zc可以相同或不同，各自表示选自由-Cl、-Br、-ORa、RaC(=O)O-、RaRbC=NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-(G与上述相同)表示的官能团；Ra和Rb可以相同或不同，各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w可以相同或不同，并且各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，和(u/2)+v+2w为2或3；在所述式具有多个A部时，那些多个A部中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B部时，那些多个B部中的Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括下述化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)：
在该式中，L各自独立地表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；x=m和y=n。
作为由化学式(V)表示的硅烷偶联剂，可获得由MomentivePerformanceMaterials,Inc.制造的作为"NXTLow-VSilane"商品名(注册商标)的商品。
作为由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂，可获得由MomentivePerformanceMaterials,Inc.制造的作为"NXTUltraLow-VSilane"商品名(注册商标)的商品。
此外，作为由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，可提及由MomentivePerformanceMaterials,Inc.制造的"NXT-Z"商品名(注册商标)的商品。
由通式(II)、化学式(V)或化学式(VI)表示的上述硅烷偶联剂具有受保护的巯基，因此对于防止硫化步骤之前加工过程中发生初期焦烧是有效的，因此其加工性良好。
因为在由化合物式(V)、(VI)或(VII)表示的硅烷偶联剂中，烷氧基硅烷的碳数大，因此从所述偶联剂中产生的挥发性化合物VOC(特别是醇)的量少，因而就工作环境而言所述偶联剂是优选的。此外，化学式(VII)的硅烷偶联剂能够提供作为轮胎性能的低发热性，所以其是更优选的。
在由上述通式(I)至(IV)表示的化合物之中，本发明中的硅烷偶联剂(C)特别优选是由通式(I)表示的化合物。这是因为在硫化促进剂(D)于混炼的第一阶段中添加以增强硅烷偶联剂(C)的活性时，促使与橡胶组分(A)反应的多硫键部位(polysulfide-bondingsite)的活化。
本发明中，硅烷偶联剂(C)可单独或作为其两种以上的混合物来使用。
在本发明的橡胶组合物中硅烷偶联剂(C)的混合量优选是1-20质量%，相对于二氧化硅。这是因为，当所述量小于1质量%时，可能难以增强橡胶组合物的低发热性，而当所述量超出20质量%时，橡胶组合物的成本变得过大以致降低经济效率。所述量更优选是3-20质量%，相对于二氧化硅，并且特别优选4-10质量%，相对于二氧化硅。
在CTAB吸附比表面积为180m2/g以上的二氧化硅(B)用于本发明的橡胶组合物的情况下，为了提供硫化后的橡胶组合物中的二氧化硅的聚集的聚集体的平均面积(nm2)在1,700以下，橡胶组合物的制造方法不限定，并且橡胶组合物可以通过任何混炼方法来制造，但是优选下述制造方法(1)至(5)，因为橡胶组合物可以使用普通装置以高生产率来制造。
(1)一种通过多个阶段混炼橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的第一阶段中混炼橡胶组分(A)、全部或部分二氧化硅(B)、全部或部分硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)，其中在第一阶段中橡胶组合物中的有机酸化合物的摩尔量限定为硫化促进剂(D)的摩尔量的1.5倍以下。在该情况下，硫化促进剂(D)优选为选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物和噻唑类化合物的至少一种。
(2)一种通过多个阶段混炼橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的第一阶段中混炼橡胶组分(A)、全部或部分二氧化硅(B)和全部或部分硅烷偶联剂(C)，并且在第一阶段的过程中添加硫化促进剂(D)，随后进一步混炼。在该情况下，硫化促进剂(D)优选为选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物、噻唑类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、硫脲类化合物和黄原酸盐类化合物的至少一种。
(3)一种通过三个以上阶段混炼橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的第一阶段(X)中混炼橡胶组分(A)、全部或部分二氧化硅(B)和全部或部分硅烷偶联剂(C)，并且在为混炼的第二或随后阶段且在最终阶段之前的阶段(Y)中添加硫化促进剂(D)并混炼；在混炼的最终阶段(Z)中添加硫化剂并混炼。在该情况下，硫化促进剂(D)优选为选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物、噻唑类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、硫脲类化合物和黄原酸盐类化合物的至少一种。
(4)一种通过多个阶段混炼橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的第一阶段中混炼橡胶组分(A)、全部或部分二氧化硅(B)、全部或部分硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)。在该情况下，硫化促进剂(D)优选为选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物、噻唑类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、硫脲类化合物和黄原酸盐类化合物的至少一种。在方法(4)中，优选进行下述制造方法(5)。
(5)一种通过多个阶段混炼橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的第一阶段中混炼橡胶组分(A)、全部或部分二氧化硅(B)、全部或部分硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)，其中在第一阶段中橡胶组合物中的有机酸化合物的摩尔量限定为硫化促进剂(D)的摩尔量的1.5倍以下。在该情况下，硫化促进剂(D)优选为选自胍类化合物、次磺酰胺类化合物、噻唑类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、硫脲类化合物和黄原酸盐类化合物的至少一种。
在制造方法(1)至(5)中，在最终阶段之前的混炼阶段如第一阶段和第二阶段是混合除了有助于交联的试剂(例如，硫化剂和硫化促进剂)之外的原料并混炼的加工阶段，并且是进行将填料分散至橡胶组合物以补强橡胶组分的加工阶段。为第二或随后阶段但在最终阶段之前的混炼阶段不包括在不追加任何原料的情况下仅进行混炼的混炼阶段，并且不包括特殊的混合方法，如湿法母炼胶(wetmasterbatch)。
在最终阶段之前的混炼阶段如第一阶段和第二阶段中的橡胶组合物的最高温度优选是120-190℃，更优选130-175℃，和进一步优选150-170℃。混炼时间优选是0.5-20分钟，更优选0.5-10分钟，和进一步优选0.5-5分钟。
混炼的最终阶段是混合有助于交联的试剂(例如，硫化剂和硫化促进剂)并混炼的加工阶段。在最终阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为60-140℃，更优选80-120℃，和进一步优选100-120℃。混炼时间优选是0.5-20分钟，更优选0.5-10分钟，和进一步优选0.5-5分钟。
[硫化促进剂(D)]
作为可以用于本发明所述橡胶组合物的硫化促进剂(D)，优选的实例包括胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类。
用于本发明的橡胶组合物的胍类的实例包括1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯二邻甲苯基胍盐(dicatecholboratedi-o-tolylguanidinesalt)、1,3-二-邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍等。优选1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍，因为具有高反应性。
用于本发明的橡胶组合物的次磺酰胺类的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-双十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。这些之中，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，因为具有高反应性。
用于本发明的橡胶组合物的噻唑类的实例包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。这些之中，优选2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑，因为具有高反应性。
用于本发明的橡胶组合物的秋兰姆类的实例包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-十八烷基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四-十八烷基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、四硫化二-五亚甲基秋兰姆等。这些之中，优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆，因为具有高反应性。
用于本发明的橡胶组合物的二硫代氨基甲酸盐类的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁等。这些之中，优选二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜，因为具有高反应性。
用于本发明的橡胶组合物的硫脲类的实例包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫缩二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、l-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲等。这些之中，优选N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲，因为具有高反应性。
用于本发明的橡胶组合物的黄原酸盐类的实例包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。这些之中，优选异丙基黄原酸锌，因为具有高反应性。
本发明的橡胶组合物优选以相对于每100质量份橡胶组分(A)为0.1-10质量份和更优选0.2-7质量份的量包含硫化促进剂(D)。硫化促进剂(D)中0.1-5质量份优选在混炼的最终阶段之前的阶段中添加，并且其中的0.1-5质量份优选在混炼的最终阶段中添加。
[有机酸化合物]
加入本发明的橡胶组合物中的有机酸化合物的实例包括选自如硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸和神经酸等的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸以及如松香酸和改性松香酸等的树脂酸的有机酸，所述有机酸的金属盐和酯，以及酚衍生物。
在本发明中，必须充分显示硫化促进剂的功能，因此，有机酸化合物的50mol%以上优选是硬脂酸。
在本发明的橡胶组合物中，在混炼的第一阶段或最终阶段中，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段中，可以任选地添加通常混入橡胶组合物的例如如锌华(zincflower)等的硫化活性剂、防老剂等的各种添加剂，并混炼。
作为本发明用混炼设备，可使用的是任何班伯里密炼机、辊炼机(roll)、强力混炼机等。
实施例
参考下述实施例更详细地描述本发明，但是本发明完全不局限于下述实施例。
以下述方式评价硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。
<硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积>
硫化的橡胶组合物的样品通过将硫化的橡胶片用刮刀切割来制造。样品尺寸为5mm×5mm×1mm(厚度)。
将样品的上表面通过使用FIB-SEM(NOVA200，由FEICompany制造)在30kV的电压条件下用聚焦离子束沿相对于样品的上表面的角度为38°的方向切割。将通过切割形成的样品的平滑面用SEM在5kV的加速电压下沿垂直于平滑面的方向摄像。通过Otsu法将所得图像转换成样品的橡胶部分和作为填料的二氧化硅部分的二值化图像，基于所得二值化图像获得二氧化硅部分的聚集的聚集体面积，并根据二氧化硅部分的总表面积和聚集的聚集体的数目计算以每单位面积(3μm×3μm)的数量平均值(算术平均数)计的二氧化硅部分的聚集的聚集体的平均面积。在计算中，与图像的边缘接触的颗粒不计数，以及20像素以下的颗粒假定为噪声而不计数。
<低发热性(tanδ指数)>
使用粘弹性测量装置(由Rheometric制造)，在60℃的温度下，以5%的动态应变和15Hz的频率测量橡胶组合物样品的tanδ。基于比较例1、6、10、15、20或25中tanδ的倒数作为100，根据下式将数据表示为指数指示。具有越大的指数值的样品具有越好的低发热性且具有越小的滞后损失。
低发热性指数
={(比较例1、6、10、15、20或25的硫化的橡胶组合物的tanδ)/(试验的硫化的橡胶组合物的tanδ)}×100
用于实施例1-6和比较例1-29的原料缩写如下。
(1)乳液聚合的SBR-1：乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，“#1500”，商品名，由JSRCorporation生产
(2)未改性的溶液聚合的SBR-2：溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，“Tufdene2000”，商品名，由AsahiKaseiCorporation生产
(3)锡改性的溶液聚合的SBR-3：溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，“SL563”，商品名，由JSRCorporation生产
(4)炭黑N220：“#80”，商品名，由AsahiCarbonCo.,Ltd.生产
(5)二氧化硅-1：“ZeosilHRS1200”，商品名(注册商标)，由Rhodia,Inc.生产(CTAB吸附比表面积：200m2/g)
(6)硅烷偶联剂Si75：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，硅烷偶联剂，“Si75”，商品名(注册商标)，由EvonikIndustriesAG生产
(7)防老剂6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，“Nocrac6C”，商品名，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.生产
(8)1,3-二苯胍：“SancelerD”，商品名，由SanshinChemicalIndustryCo.,Ltd.生产
(9)防老剂TMDQ：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，“Nocrac224”，商品名，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.生产
(10)硫化促进剂MBTS：二硫化二-2-苯并噻唑，“SancelerDM”，商品名，由SanshinChemicalIndustryCo.,Ltd.生产
(11)硫化促进剂TBBS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，“SancelerNS”，商品名，由SanshinChemicalIndustryCo.,Ltd.生产
实施例1
在混炼的第一阶段中，使用班伯里密炼机，将100质量份未改性的溶液聚合的SBR-2作为橡胶组分(A)、10质量份炭黑N220、50质量份二氧化硅-1作为二氧化硅(B)、4质量份硅烷偶联剂Si75作为硅烷偶联剂(C)和30质量份芳香油混炼60秒，然后添加1质量份为胍类化合物的1,3-二苯胍作为硫化促进剂(D)并进一步混炼，其中将在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至150℃。
随后，在混炼的最终阶段中，添加2质量份硬脂酸、1质量份防老剂6PPD、1质量份防老剂TMDQ、2.5质量份锌华、0.6质量份1,3-二苯胍、1质量份硫化促进剂MBTS、0.6质量份硫化促进剂TBBS和1.5质量份硫磺，其中将在混炼的最终阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至110℃。
根据上述方式评价从该橡胶组合物获得的硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表1中。
比较例1
除了在混炼的第一阶段中不添加1质量份1,3-二苯胍，在混炼的最终阶段中不添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD，并且在混炼的第一阶段中添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD以外，混炼操作以与实施例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表1中。
比较例2
除了25质量份乳液聚合的SBR-1和75质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表1中。
比较例3
除了50质量份乳液聚合的SBR-1和50质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表1中。
比较例4
除了67质量份乳液聚合的SBR-1和33质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表1中。
比较例5
除了100质量份乳液聚合的SBR-1用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表1中。
实施例2
除了100质量份锡改性的溶液聚合的SBR-3用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与实施例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表2中。
比较例6
除了100质量份锡改性的溶液聚合的SBR-3用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表2中。
比较例7
除了25质量份乳液聚合的SBR-1和75质量份锡改性的溶液聚合的SBR-3用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表2中。
比较例8
除了50质量份乳液聚合的SBR-1和50质量份锡改性的溶液聚合的SBR-3用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表2中。
比较例9
除了67质量份乳液聚合的SBR-1和33质量份锡改性的溶液聚合的SBR-3用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例1中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表2中。
表1
表2
实施例3
在混炼的第一阶段中，使用班伯里密炼机，将100质量份未改性的溶液聚合的SBR-2作为橡胶组分(A)、30质量份炭黑N220、30质量份二氧化硅-1作为二氧化硅(B)、2质量份硅烷偶联剂Si75作为硅烷偶联剂(C)和30质量份芳香油混炼60秒，然后添加1质量份为胍类化合物的1,3-二苯胍作为硫化促进剂(D)并进一步混炼，其中将在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至150℃。
随后，在混炼的最终阶段中，添加2质量份硬脂酸、1质量份防老剂6PPD、1质量份防老剂TMDQ、2.5质量份锌华、1质量份硫化促进剂MBTS、0.6质量份硫化促进剂TBBS和1.5质量份硫磺，其中将在混炼的最终阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至110℃。
根据上述方式评价从该橡胶组合物获得的硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表3中。
比较例10
除了在混炼的第一阶段中不添加1质量份1,3-二苯胍，在混炼的最终阶段中不添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD，并且在混炼的第一阶段中添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD以外，混炼操作以与实施例3中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表3中。
比较例11
除了25质量份乳液聚合的SBR-1和75质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例10中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表3中。
比较例12
除了50质量份乳液聚合的SBR-1和50质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例10中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表3中。
比较例13
除了67质量份乳液聚合的SBR-1和33质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例10中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表3中。
比较例14
除了100质量份乳液聚合的SBR-1用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例10中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表3中。
实施例4
在混炼的第一阶段中，使用班伯里密炼机，将100质量份未改性的溶液聚合的SBR-2作为橡胶组分(A)、10质量份炭黑N220、75质量份二氧化硅-1作为二氧化硅(B)、6质量份硅烷偶联剂Si75作为硅烷偶联剂(C)和30质量份芳香油混炼60秒，然后添加1质量份为胍类化合物的1,3-二苯胍作为硫化促进剂(D)并进一步混炼，其中将在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至150℃。
随后，在混炼的最终阶段中，添加2质量份硬脂酸、1质量份防老剂6PPD、1质量份防老剂TMDQ、2.5质量份锌华、0.6质量份1,3-二苯胍、1质量份硫化促进剂MBTS、0.6质量份硫化促进剂TBBS和1.5质量份硫磺，其中将在混炼的最终阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至110℃。
根据上述方式评价从该橡胶组合物获得的硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表4中。
比较例15
除了在混炼的第一阶段中不添加1质量份1,3-二苯胍，在混炼的最终阶段中不添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD，并且在混炼的第一阶段中添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD以外，混炼操作以与实施例4中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表4中。
比较例16
除了25质量份乳液聚合的SBR-1和75质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例15中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表4中。
比较例17
除了50质量份乳液聚合的SBR-1和50质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例15中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表4中。
比较例18
除了67质量份乳液聚合的SBR-1和33质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例15中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表4中。
比较例19
除了100质量份乳液聚合的SBR-1用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例15中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表4中。
实施例5
在混炼的第一阶段中，使用班伯里密炼机，将100质量份未改性的溶液聚合的SBR-2作为橡胶组分(A)、5质量份炭黑N220、100质量份二氧化硅-1作为二氧化硅(B)、8质量份硅烷偶联剂Si75作为硅烷偶联剂(C)和40质量份芳香油混炼60秒，然后添加1质量份为胍类化合物的1,3-二苯胍作为硫化促进剂(D)并进一步混炼，其中将在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至150℃。
随后，在混炼的最终阶段中，添加2质量份硬脂酸、1质量份防老剂6PPD、1质量份防老剂TMDQ、2.5质量份锌华、0.9质量份1,3-二苯胍、1质量份硫化促进剂MBTS、0.6质量份硫化促进剂TBBS和1.5质量份硫磺，其中将在混炼的最终阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至110℃。
根据上述方式评价从该橡胶组合物获得的硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表5中。
比较例20
除了在混炼的第一阶段中不添加1质量份1,3-二苯胍，在混炼的最终阶段中不添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD，并且在混炼的第一阶段中添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD以外，混炼操作以与实施例5中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表5中。
比较例21
除了25质量份乳液聚合的SBR-1和75质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例20中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表5中。
比较例22
除了50质量份乳液聚合的SBR-1和50质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例20中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表5中。
比较例23
除了67质量份乳液聚合的SBR-1和33质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例20中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表5中。
比较例24
除了100质量份乳液聚合的SBR-1用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例20中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表5中。
实施例6
在混炼的第一阶段中，使用班伯里密炼机，将100质量份未改性的溶液聚合的SBR-2作为橡胶组分(A)、5质量份炭黑N220、120质量份二氧化硅-1作为二氧化硅(B)、9.6质量份硅烷偶联剂Si75作为硅烷偶联剂(C)和50质量份芳香油混炼60秒，然后添加1质量份为胍类化合物的1,3-二苯胍作为硫化促进剂(D)并进一步混炼，其中将在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至150℃。
随后，在混炼的最终阶段中，添加2质量份硬脂酸、1质量份防老剂6PPD、1质量份防老剂TMDQ、2.5质量份锌华、1.2质量份1,3-二苯胍、1.2质量份硫化促进剂MBTS、0.7质量份硫化促进剂TBBS和1.7质量份硫磺，其中将在混炼的最终阶段中的橡胶组合物的最高温度调整至110℃。
根据上述方式评价从该橡胶组合物获得的硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表6中。
比较例25
除了在混炼的第一阶段中不添加1质量份1,3-二苯胍，在混炼的最终阶段中不添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD，并且在混炼的第一阶段中添加2质量份硬脂酸和1质量份防老剂6PPD以外，混炼操作以与实施例6中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表6中。
比较例26
除了25质量份乳液聚合的SBR-1和75质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例25中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表6中。
比较例27
除了50质量份乳液聚合的SBR-1和50质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例25中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表6中。
比较例28
除了67质量份乳液聚合的SBR-1和33质量份未改性的溶液聚合的SBR-2用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例25中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表6中。
比较例29
除了100质量份乳液聚合的SBR-1用作橡胶组分(A)以外，混炼操作以与比较例25中相同的方式来进行。根据上述方式评价所得硫化的橡胶组合物的聚集的聚集体的平均面积和低发热性(tanδ指数)。结果示于表6中。
表3
表4
表5
表6
正如从表1和2中显然的是，实施例1的橡胶组合物与比较例1-5的橡胶组合物相比具有良好的低发热性(tanδ指数)，并且实施例2的橡胶组合物与比较例6-9的橡胶组合物相比具有良好的低发热性(tanδ指数)。
正如从表3-6中显然的是，实施例3的橡胶组合物与比较例10-14的橡胶组合物相比具有良好的低发热性(tanδ指数)，实施例4的橡胶组合物与比较例15-19的橡胶组合物相比具有良好的低发热性(tanδ指数)，实施例5的橡胶组合物与比较例20-24的橡胶组合物相比具有良好的低发热性(tanδ指数)，并且实施例6的橡胶组合物与比较例25-29的橡胶组合物相比具有良好的低发热性(tanδ指数)。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物的低发热性优异，因而有利地用作客车、小型货车、轻型轿车(keicar)、轻型卡车(keitruck)和重型车辆(如卡车、公共汽车和建筑车辆)用充气轮胎的构件，以及特别是充气子午线轮胎的胎面构件。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包括：包含90-100质量％的至少一种通过溶液聚合合成的二烯系橡胶和0-10质量％的其它二烯系橡胶的橡胶组分(A)；根据ASTMD3765-92中记载的方法测量的正十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积为180m2/g以上的二氧化硅(B)；选自多硫化合物和硫酯化合物的至少一种硅烷偶联剂(C)；和硫化促进剂(D)，硫化后的所述橡胶组合物中的所述二氧化硅的聚集的聚集体的以nm2计的平均面积在1,700以下，
在ASTMD3765-92记载的方法中，不使用作为炭黑标准品的83.0m2/g的IRB#3，而是单独制备正十六烷基三甲基溴化铵标准液，使用其校准AerosolOT、即二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠溶液，并且假定水合硅酸的表面上每一分子正十六烷基三甲基溴化铵的吸附截面积为0.35nm2，由正十六烷基三甲基溴化铵的吸附量计算以m2/g计的比表面积，
聚集的聚集体的平均面积的测量方法：
将硫化后的所述橡胶组合物样品的上表面用聚焦离子束沿相对于所述样品的上表面的角度为38°的方向切割；然后将通过切割形成的所述样品的平滑面用扫描电镜在5kV的加速电压下沿垂直于所述平滑面的方向摄像；通过Otsu法将所得图像转换成所述样品的橡胶部分和作为填料的二氧化硅部分的二值化图像；基于所得二值化图像获得所述二氧化硅部分的聚集的聚集体面积；并根据所述二氧化硅部分的总表面积和聚集的聚集体的数目计算以3μm×3μm计的每单位面积的作为算术平均数的数量平均值计的所述二氧化硅部分的聚集的聚集体的平均面积，条件是在所述计算中，与所述图像的边缘接触的颗粒不计数，以及20像素以下的颗粒假定为噪声而不计数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述通过溶液聚合合成的二烯系橡胶为选自未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、具有用锡化合物改性的分子链端的改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶和合成聚异戊二烯橡胶的至少一种橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述其它二烯系橡胶为乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或天然橡胶。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂(C)是选自由以下通式(I)至(IV)表示的化合物组中的至少一种化合物：
(R1O3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r···（I）
其中R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3；
其中R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团，其中R9、R10和R11可以相同或不同，各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5，其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数；
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t···（III）
其中R13可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团，其中R17至R22可以相同或不同，各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或含有除硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1以上至小于4；k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3；
其中R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；G可以相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；Za可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子的基团，且为选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的基团；Zb可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子的基团且为由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；Zc可以相同或不同，各自表示选自-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-的官能团，其中G与上述相同；Ra和Rb可以相同或不同，各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w可以相同或不同，各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w为2或3；在所述式具有多个A部时，在这些多个A部中Za u、Zb v和Zc w各自可以相同或不同；在所述式具有多个B部时，在这些多个B部中Za u、Zb v和Zc w各自可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂(C)为由通式(I)表示的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含相对于每100质量份所述橡胶组分(A)为25-150质量份的量的所述二氧化硅(B)。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅(B)为沉淀法二氧化硅。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包括炭黑。
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