JP2006169483A - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴムのブレンド系でも十分な性能を発揮し、タイヤの低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立することができるゴム組成物およびこれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】 （Ａ）天然ゴムラテックスと、カーボンブラック、シリカ又は一般式ｎＭ１・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏの無機充填材を予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合して製造された天然ゴムマスターバッチと、（Ｂ）天然ゴムマスターバッチのうちのゴム分とジエン系合成ゴムとの重量比が８５〜５０：１５〜５０となるジエン系合成ゴムと、（Ｃ）天然ゴムマスターバッチのゴム分とジエン系合成ゴムとの総量１００重量部に対し、（１）窒素吸着比表面積が７０〜１６０ｍ²／ｇ、（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇ以上、（３）ＤＢＰ吸油量−２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上、を満たすカーボンブラック５〜４０重量部と、が乾式混合されてなる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびタイヤに関し、詳しくは、タイヤの低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立することができるゴム組成物およびタイヤに関する。

従来、タイヤ等のゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。また、特に、悪路重荷重用タイヤにおいて、カーボンブラックの低ストラクチャー化により耐摩耗性や引き裂き抵抗が良くなることが知られており、また、カーボンブラックの凝集体分布をシャープにすることで本質的に補強性が向上することも知られている。

一方、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが一般に知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスとを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである。

また、最近では、天然ゴムと、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤等とからなる天然ゴムウェットマスターバッチの問題点、即ち、合成ゴムのウェットマスターバッチに比べて加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散を得られにくいという問題点を解消し、加工性、補強性、耐摩耗性などが改良された天然ゴム組成物に適用される天然ゴムマスターバッチが報告されている（特許文献１，２）。
特開２００３−４１０５５号公報（特許請求の範囲等） 特開２００４−９９６２５号公報（特許請求の範囲等）

特許文献１および２に記載されている天然ゴムマスターバッチは、ゴム成分として天然ゴムが１００％のときには低発熱性と耐摩耗性との両立に優れたゴム組成物となるが、合成ゴムとブレンドし、カーボンブラックを後添加した場合には、分散性が十分に確保できず、耐摩耗性がむしろ低下するという問題点があった。

そこで本発明の目的は、ゴムのブレンド系においても十分な性能を発揮し、タイヤの低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立することができるゴム組成物および該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムマスターバッチの製造方法を工夫するとともに、後添加（乾式混合）するカーボンブラックの性状を規定することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、
（Ａ）天然ゴムラテックスと、カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
ｎＭ１・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ１は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程を経て製造された天然ゴムマスターバッチと、
（Ｂ）前記天然ゴムマスターバッチのうちのゴム分とジエン系合成ゴムとの重量比が８５〜５０：１５〜５０となる該ジエン系合成ゴムと、
（Ｃ）前記天然ゴムマスターバッチのゴム分と前記ジエン系合成ゴムとの総量１００重量部に対し、下記条件、
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０〜１６０ｍ²／ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇ以上
（３）ＤＢＰ吸油量−２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上
を満たすカーボンブラック５〜４０重量部と、
が乾式混合されてなることを特徴とするものである。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴムとジエン系合成ゴムとのポリマーブレンド系において加工性および補強性のみならず、低発熱性と耐摩耗性を高いレベルでバランスした性能を有するゴム組成物を得ることができる。よって、本発明のゴム組成物をタイヤに用いた場合に優れた効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明では、天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを混合する混合工程の前に、あらかじめ、水中にカーボンブラック、シリカ、又は前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材の少なくとも１種が分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要である。このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されず、例えば、ホモミキサーに所定量の充填材と水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。

このスラリー溶液の製造に際して、充填材の粒度分布と、カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とを、下記の特定範囲内とすることが好ましい。

すなわち、天然ゴムラテックスと、カーボンブラック、シリカ、又は前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。

さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下で、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。

他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。かかる観点から、水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９６％以上である。

充填材の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。

本発明においては、加工性、補強性および耐摩耗性を高めるために、使用する天然ゴムラテックスが、該天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する分解工程を経ていることが好ましい。天然ゴムラテックス中のアミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。

まず、プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。

プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば、天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常２０〜８０℃の範囲で処理することが望ましい。この際のｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲である。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％の範囲内である。

また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。

式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ³（Ｒ³は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ⁴Ｏ）ｑ（Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）である。Ｒ¹は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ²は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ¹およびＲ²は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。

本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。

芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。添加量が０．０１重量％未満ではムーニー粘度を十分に低下できないことがあり、一方、３０重量％を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがある。使用する天然ゴムラテックスの種類、グレードなどにより、その添加量は上記配合範囲内で変動するものであるが、コスト、物性などの面から、０．０５〜２０重量％の範囲が望ましい。

また、天然ゴムラテックスのアミド結合を分解する工程においては、さらに、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常、天然ゴムラテックスに対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％である。

次に、天然ゴムマスターバッチの調製に使用されるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。また、シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ₂ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。

なお、上記カーボンブラック、シリカ、無機充填材の少なくとも一種を含む充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。また、かかる充填材は、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましく、特には１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。充填材の量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また１００重量部を超えると加工性が悪化する場合があるからである。また、上記カーボンブラック、シリカ、及び前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材は単独でまたは二種以上のものを混合して用いることもできる。

次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。

上述の混合を行った後の天然ゴムマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。

また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ、前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。

マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。

また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。

上述のようにして製造されたマスターバッチが、天然ゴムラテックスと、上記カーボンブラック、シリカ、及び前記一般式（Ｉ）で表される無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムマスターバッチ（Ａ）である。

本発明のゴム組成物は、前記天然ゴムマスターバッチ（Ａ）と、ジエン系合成ゴム（Ｂ）とを、ゴムマスターバッチ（Ａ）のゴム分とジエン系合成ゴム（Ｂ）との重量比が８５〜５０：１５〜５０となるように乾式混合する。ジエン系合成ゴム（Ｂ）の配合量が１５重量部未満であると当該ジエン系合成ゴムの特性を十分に引き出すことができず、一方５０重量部を超えると低発熱性と耐摩耗性との両立が困難となる。かかるジエン系合成ゴムとしては特に制限されるべきものではなく、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）およびＥＰＭにジエンモノマーを加えて三元共重合体としたゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。

また、本発明のゴム組成物は、前記ジエン系合成ゴム（Ｂ）とともに、前記天然ゴムマスターバッチのゴム分とジエン系合成ゴムとの総量１００重量部に対し、下記条件、
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０〜１６０ｍ²／ｇ
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇ以上
（３）ＤＢＰ吸油量−２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上
を満たすカーボンブラックを５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部乾式混合する。

ここで、乾式混合するカーボンブラックは、本発明の所期の目的を達成するために前記（１）〜（３）の条件を満たす必要がある。前記（１）において、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０ｍ²／ｇ未満であると、ゴム組成物の耐摩耗性が十分でないことがあり、一方１６０ｍ²／ｇを超えても、カーボンブラックのゴム組成物中での分散性が低下し、逆にゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。

また、前記（２）において、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇ未満では十分な耐摩耗性改良効果が得られず、さらに、ＤＢＰ吸油量−２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ未満であると、分散性の改良が望めない。なお、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に準拠して測定される値であり、また２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とは、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰返し圧縮を加えた後に求めたＤＢＰ吸油量であり、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値である。

かかるカーボンブラックの配合量が５重量部未満では補強材としての効果が十分ではなく、一方４０重量部を超えると分散性の低下を招き、好ましくない。

本発明のゴム組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを適宜添加することができる。

本発明のゴム組成物は、乾式混合の条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。かかる混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。

本発明のタイヤは、このゴム組成物を、例えば、トレッドに適用することにより製造され、悪路重荷重用タイヤにおいて特に優れた効果を効果を発揮することができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明する。
各実施例および比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）耐摩耗性試験
各供試ゴム組成物をタイヤトレッドに適用してサイズ１０００Ｒ２０ １４ＰＲの各種タイヤを作製し、悪路を６０００ｋｍ走行させた後、かかるタイヤの摩耗１ｍｍ当たりの走行距離により、下記の式により耐摩耗性指数を算出した。
耐摩耗性指数＝（供試試験タイヤの走行距離／摩耗量）／（比較例１タイヤの走行距離／摩耗量）
この値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
（２）発熱試験
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ（株）製スペクトロメーター（動的歪振幅１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃）を使用して、Ｔａｎδを求め、下式により算出した。発熱性指数＝（供試試験片のｔａｎδ）／（比較例１試験片のｔａｎδ）
発熱性は、数値が小さいほど低発熱性で優れている。

（ラテックスの調製工程）
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％とし、これにアニオン系界面活性剤（花王製デモール Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。

（カーボンブラックの水分散スラリーの調製工程）
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、下記の表１に示すカーボンブラックＡまたはＤ７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。

上記で得られた水分散スラリー中のカーボンブラックＡの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が８．３μｍ、９０体積％粒径（Ｄ９０）が１２．５μｍであり、かつ乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は９７ｍｌ／１００ｇで、その保持率は９７．０％であり、カーボンブラックＤの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が９．２μｍ、９０体積％粒径（Ｄ９０）が１３．７μｍであり、かつ乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は１１１ｍｌ／１００ｇで、その保持率は９６．５％であった。

（凝固工程）
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーとを、ゴム分１００重量部に対してカーボンブラックが５０重量部となるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。

（乾燥工程）
神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法により行なった。得られたマスターバッチ中のカーボンブラックはいずれも天然ゴム１００重量部に対して５０重量部であった。

なお、カーボンブラックの水分散スラリーの調製工程においてカーボンブラックとして下記の表１に示すカーボンブラックＡを使用して調製したマスターバッチを天然ゴムマスターバッチ１とし、同じく下記の表１に示すカーボンブラックＤを使用して調製したマスターバッチを天然ゴムマスターバッチ２とする。

（ゴム組成物の調製工程）
下記の表３に示す配合内容にてバンバリーミキサーにて各種ゴム組成物を乾式混合した。なお、表３に示す乾式混合したカーボンブラックは下記の表１に示すものを用いた。得られたゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性を評価した。結果を下記の表３に示す。

表１中、
カーボンブラックＡ：Ｎ２３４
カーボンブラックＢ：Ｎ１２１
カーボンブラックＣ、Ｄ：（製造条件：下記表２参照）

１）天然ゴム１００重量部に対しカーボンブラックＡを５０重量部でマスターバッチ化
２）天然ゴム１００重量部に対しカーボンブラックＤを５０重量部でマスターバッチ化
３）日本油脂（株）製
４）１号亜鉛華、白水化学（株）製
５）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製
６）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製
７）軽井沢精錬所（株）製

上記表２から以下のことが分かった。
比較例１〜３のように、ウエットマスターバッチを用いない場合、耐摩耗性は良好であるが、発熱性は悪化する傾向にあった。比較例４のように、ポリマーブレンド系にて、本発明の条件を満たさないカーボンブラックＡをウエットマスターバッチと後添加の乾式混合の双方に用いると、分散性が悪化するため、耐摩耗性が悪化する傾向にある。比較例５のように、ポリマーブレンド系にて、本発明の条件を満たすカーボンブラックＤをウエットマスターバッチに、また本発明の条件を満たさないカーボンブラックＢを後乾式混合に夫々用いると、やはり分散性が悪化するため、耐摩耗性の向上が少ない。これに対し、実施例１〜３のように、本発明の条件を満たすカーボンブラックを後乾式混合に用いると、当該カーボンブラックのジエン系合成ゴムへの分散性が改善され、ポリマーブレンド系において耐摩耗性と低発熱性とを高度に両立させることができた。

Claims (10)

1. （Ａ）天然ゴムラテックスと、カーボンブラック、シリカ、又は一般式（Ｉ）
   ｎＭ１・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（Ｉ）
   ［式中、Ｍ１は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表わされる無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程を経て製造された天然ゴムマスターバッチと、
   （Ｂ）前記天然ゴムマスターバッチのうちのゴム分とジエン系合成ゴムとの重量比が８５〜５０：１５〜５０となる該ジエン系合成ゴムと、
   （Ｃ）前記天然ゴムマスターバッチのゴム分と前記ジエン系合成ゴムとの総量１００重量部に対し、下記条件、
   （１）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が７０〜１６０ｍ²／ｇ
   （２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇ以上
   （３）ＤＢＰ吸油量−２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以上
   を満たすカーボンブラック５〜４０重量部と、
   が乾式混合されてなることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記（Ａ）天然ゴムマスターバッチの製造における混合工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持している請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記天然ゴムラテックスが、該天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する分解工程を経ている請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 前記分解工程において、プロテアーゼおよび／または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる請求項３記載のゴム組成物。
5. 前記プロテアーゼがアルカリ性プロテアーゼである請求項４記載のゴム組成物。
   ゴム組成物。
6. 前記天然ゴムラテックスおよび／または前記スラリー溶液に界面活性剤を加える請求項１〜５のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
7. 前記混合工程を経て得られた天然ゴムマスターバッチを凝固させた後、乾燥工程において乾燥させるにあたり、機械的なせん断力をかけながら乾燥が行われた請求項１〜６のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
8. 前記乾燥工程において連続混練機を用いて乾燥を行う請求項７記載のゴム組成物。
9. 前記連続混練機が多軸混練押出機である請求項８記載のゴム組成物。
10. 請求項１〜９のうちいずれか一項記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。