WO2016021089A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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rubber
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野村　健治
惇 田中
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東洋ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
  • a wet masterbatch as a technique for improving the dispersibility of carbon black in rubber components such as diene rubbers (see Patent Documents 1 to 4).
  • the wet masterbatch is obtained by mixing a slurry solution in which carbon black is dispersed in a dispersion solvent such as water and a rubber latex solution, and then coagulating and drying.
  • a dispersion solvent such as water and a rubber latex solution
  • the dispersibility of the carbon black is improved, so that the heat generation of the rubber composition can be suppressed, that is, the low heat generation performance can be improved.
  • An object of the present embodiment is to provide a rubber composition that can achieve both low heat generation performance and conductivity.
  • the inventor has improved the low heat generation performance of the rubber composition and reduced the electrical resistance and the conductivity by a specific combination of a wet masterbatch containing carbon black and carbon black compounded by dry mixing. I found that it can be improved.
  • a rubber composition according to an embodiment of the present invention includes a wet masterbatch comprising a diene rubber and carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g, a nitrogen adsorption specific surface area A rubber composition obtained by dry-mixing carbon black B with (N 2 SA) smaller than carbon black A, wherein the carbon black B occupies the total carbon black in the rubber composition
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • a pneumatic tire according to an embodiment of the present invention includes a pre-tapping rubber made of the rubber composition.
  • a method for producing a rubber composition according to an embodiment of the present invention includes a rubber latex solution containing a diene rubber and a slurry solution of carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g.
  • a wet masterbatch was prepared using the obtained wet masterbatch and the carbon black B having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) smaller than that of the carbon black A in the total carbon black in the rubber composition.
  • the ratio of the carbon black B is 15 to 48% by mass, and dry mixing is performed.
  • the electrical resistance can be reduced and the conductivity can be improved while improving the low heat generation performance of the rubber composition.
  • the rubber composition according to this embodiment includes a wet masterbatch WA containing carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g, and a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon. Carbon black B smaller than black A is obtained by dry mixing. The ratio of carbon black B to the total carbon black in the rubber composition is 15 to 48% by mass.
  • carbon black A having a large specific surface area as a wet masterbatch
  • carbon black having a large specific surface area which is generally considered to have poor dispersibility
  • the low heat generation performance can be improved.
  • dry-mixing carbon black B having a small specific surface area with the wet master batch WA at a specific ratio the electrical resistance can be reduced while maintaining low heat generation performance. This is considered because carbon black B with a small specific surface area (that is, large particle size) is filled between the carbon blacks A in the wet masterbatch WA, so that an energization path can be made efficiently. Therefore, according to the present embodiment, the conductivity can be improved while improving the low heat generation performance of the rubber composition.
  • the wet masterbatch WA includes diene rubber and carbon black A.
  • the diene rubber include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and the like.
  • the diene rubber is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber, polybutadiene rubber, and styrene butadiene rubber, and more preferably natural rubber.
  • Carbon black A having a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 120 m 2 / g is used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 70 m 2 / g or more, deterioration of conductivity can be suppressed.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 120 m 2 / g or less, deterioration of the low heat generation performance can be suppressed.
  • Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black A is preferably 70 ⁇ 100m 2 / g, more preferably 75 ⁇ 95m 2 / g. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to JIS K6217-2.
  • the amount of carbon black A contained in the wet masterbatch WA may be, for example, 20 to 100 parts by mass, 20 to 80 parts by mass, or 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. .
  • a known method can be used as a method for producing the wet master batch WA, and is not particularly limited.
  • a wet masterbatch WA is obtained by mixing a slurry solution in which carbon black A is dispersed in a dispersion solvent and a rubber latex solution containing a diene rubber, and then coagulating and drying.
  • the method described in Japanese Patent No. 4738551 that is, carbon black to which rubber latex particles are adhered by adding at least a part of a rubber latex solution when carbon black is dispersed in a dispersion solvent.
  • a method may be used in which after the slurry solution containing is mixed, the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed, and then coagulated and dried.
  • the rubber latex solution latex solutions of various diene rubbers listed above can be used, and a natural rubber latex solution is particularly preferable.
  • a natural rubber latex solution concentrated latex, fresh latex called field latex, and the like can be used without distinction, and a concentration adjusted by adding water as necessary may be used.
  • the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
  • DRC Dynamic Rubber Content
  • Water is preferably used as a dispersion solvent for dispersing carbon black A, but water containing an organic solvent may be used, for example.
  • a general disperser such as a high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill can be used.
  • a coagulant for coagulation and drying acids such as formic acid and sulfuric acid that are usually used for coagulation of rubber latex solutions, and salts such as sodium chloride can be used.
  • various drying apparatuses such as an oven, a vacuum dryer, and an air dryer may be used, and dehydration and drying may be performed while applying mechanical shearing force using an extruder.
  • the wet masterbatch WA includes, for example, surfactants, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, softeners such as waxes and oils, processing aids, etc., as desired. You may mix
  • the rubber composition according to this embodiment is obtained by dry-mixing wet masterbatch WA and carbon black B. Carbon black B is added as it is to wet masterbatch WA without forming a wet masterbatch. If carbon black B is made into a wet masterbatch using a rubber latex solution and then added to wet masterbatch WA, the electrical resistance increases and the effect of improving conductivity cannot be obtained. This is considered to be because when the wet masterbatch is formed, the carbon black B becomes difficult to function as the above-described energization path due to the presence of the rubber combined with the carbon black B.
  • Carbon black B has a smaller nitrogen adsorption specific surface area than carbon black A.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (NB) of carbon black B preferably has a difference (NA-NB) of 20 m 2 / g or more from the nitrogen adsorption specific surface area (NA) of carbon black A.
  • NA nitrogen adsorption specific surface area
  • This difference (NA ⁇ NB) is preferably 30 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the difference (NA ⁇ NB) is not particularly limited, but is usually 90 m 2 / g or less.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black B may be, for example, 15 to 80 m 2 / g or 30 to 60 m 2 / g.
  • the blending amount of carbon black B is set as follows. That is, the proportion of carbon black B in the total amount of carbon black in the rubber composition is 15 to 48% by mass. When this ratio is 15% by mass or more, the effect of improving the conductivity by the energization path can be exhibited. Moreover, by being 48 mass% or less, content of carbon black A mix
  • the ratio of the carbon black B is preferably 20 to 45% by mass, and more preferably 25 to 40% by mass.
  • the total amount of carbon black contained in the rubber composition is, for example, preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the diene rubber that is a rubber component contained in the rubber composition. It is 30 to 100 parts by mass, and more preferably 35 to 70 parts by mass.
  • additional diene rubber may be added together with carbon black B to wet masterbatch WA.
  • the additional diene rubber is not particularly limited.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • the diene rubber that is a rubber component is preferably mainly composed of what is blended as the wet master batch WA, and the diene rubber derived from the wet master batch is a rubber composition. It is preferable that it is 70 mass parts or more in 100 mass parts of all the diene rubbers of a thing, More preferably, it is 80 mass parts or more, and 100 mass parts may be sufficient.
  • additives such as silica, softeners such as wax and oil, zinc oxide, anti-aging agents, stearic acid, processing aids, thermosetting resins and their curing agents, additives Various additives generally used in rubber compositions, such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, can be blended.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the amount of the vulcanizing agent is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • Dry mixing can be performed using a mixer (kneader) such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll, which is usually used for kneading the rubber composition.
  • a mixer kneader
  • the rubber composition according to the present embodiment is a first mixing stage (non-pro kneading process), the wet masterbatch WA, carbon black B, and other additives excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
  • the rubber composition thus obtained can be used for various rubber members for tires, anti-vibration rubbers, conveyor belts and the like. It is preferably used for tires, and can be used for pneumatic tires of various uses and sizes such as for passenger cars, large tires for trucks and buses.
  • the rubber composition is preferably used as a pre-tapping rubber for covering a reinforcing cord in a reinforcing layer such as a carcass ply.
  • a tire can be produced.
  • a topping fabric formed by coating a cord with the rubber composition is produced, and this is used as a reinforcing layer to form a green tire, and further, for example, vulcanized at 140 to 180 ° C.
  • a pneumatic tire is obtained.
  • the reinforcing layer can be used as a current-carrying path of the tire, so that conductivity can be imparted to the tire without impairing the fuel efficiency of the tire.
  • Carbon black N110 “Seast 9” (N 2 SA; 142 m 2 / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Carbon black N330: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA; 79 m 2 / g) Carbon black N339: “Seast KH” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA; 93 m 2 / g) Carbon black N550: “Seast SO” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA; 42 m 2 / g) Carbon black N774: “Seast S” (N 2 SA; 27 m 2 / g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • ⁇ Coagulant Formic acid (primary 85%, Diluted to 10% solution and adjusted to pH 1.2), manufactured by Nacalai Tesque, Inc., natural rubber: manufactured by Thailand, RSS # 3 ⁇ Styrene butadiene rubber: “SBR1502” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Zinc flower “No. 1 Zinc flower” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Stearic acid “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation ⁇ Oil: “JOMO Process NC140” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Sun Energy Co., Ltd.
  • Anti-aging agent “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sulfur “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator “Noxeller NS-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • volume resistivity The volume resistivity of a vulcanized rubber obtained by vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes was measured according to JIS K6911. The measurement conditions were an applied voltage of 1000 V, an air temperature of 25 ° C., and a humidity of 50%.
  • Example 1 30 parts by mass of carbon black N330 is added to a natural rubber latex solution adjusted to a solid content (rubber) concentration of 0.5% by mass, and carbon black is dispersed using PRIMIX's ROBOMIX (this robot Mixing conditions: 9000 rpm, 30 minutes), a carbon black-containing slurry solution with natural rubber latex particles adhered thereto was produced (Step I).
  • the amount of the 0.5% by mass natural rubber latex solution used is set so that the content of carbon black in the slurry solution obtained in Step I is 5% by mass with respect to the total amount of water and carbon black.
  • the remaining natural rubber latex solution (adjusted by adding water to a solid content (rubber) concentration of 25% by mass) to the slurry solution produced in step I is the natural rubber latex solution used in step I.
  • the solid content (rubber) amount is 100 parts by mass, and then mixed using a household mixer SM-L56 type manufactured by SANYO (mixer condition 11300 rpm, 30 minutes), and carbon black-containing natural A rubber latex solution was prepared (Step II).
  • a 10% by weight aqueous solution of formic acid as a coagulant is added until pH 4 is obtained, and after solid-liquid separation using punched metal ⁇ 3.5P manufactured by SUS, a squeezer type A wet masterbatch was obtained by drying and plasticizing to a moisture content of 1.5% or less using a single-screw extrusion dehydrator (V-02 type manufactured by Suehiro EPM).
  • the wet masterbatch contains 30 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of natural rubber as shown in the masterbatch formulation of Table 1.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 2 to 7 A wet masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbon black and natural rubber latex solution during preparation of the wet masterbatch was changed as described in the wet masterbatch formulation of Tables 1 and 2, and A rubber composition was prepared by dry mixing in the same manner as in Example 1 according to the formulation of the rubber compositions 1 and 2.
  • wet masterbatches were prepared for both carbon black N330 and carbon black N550. More specifically, the wet master batch WA-1 was prepared by setting the amount of carbon black N330 in Example 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the natural rubber latex solution, and using the same method.
  • Wet master batch WA-2 was prepared by setting the amount of carbon black N550 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the natural rubber latex solution, and these wet master batches WA-1 and WA-2 were In dry mixing, the rubber components are mixed so that the weight ratio of 1: 1 is a total of 100 parts by weight (WA-1: 80 parts by weight, WA-2: 65 parts by weight).
  • a rubber composition was prepared according to the formulation.
  • Comparative Example 2 in which all the carbon black was converted into a wet masterbatch and carbon black B was not added by dry mixing, although the low heat generation performance was improved as compared with Comparative Example 1 as a control, the conductivity deteriorated.
  • Comparative Example 3 N 2 SA of carbon black A that was wet masterbatch was too large, and the low heat generation performance deteriorated.
  • Comparative Example 4 N 2 SA of the carbon black A was too small, the electric resistance was large, and the conductivity was deteriorated.
  • Comparative Example 5 since the same type of carbon black A used in the wet masterbatch was used as the carbon black B to be dry-mixed, the low heat generation performance was improved compared to Comparative Example 1, but it is not necessarily sufficient.
  • Comparative Example 9 carbon black with a high specific surface area and carbon black with a low specific surface area were both dry-mixed without forming a wet masterbatch, so both the low heat generation performance and the effect of improving the conductivity were compared with Comparative Example 1. It was insufficient. On the other hand, in Examples 1 to 8, compared with Comparative Example 1, the low heat generation performance was remarkably improved, while the electrical resistance was reduced and the conductivity was improved.

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Abstract

　低発熱性能と導電性を両立することができるゴム組成物を提供する。ジエン系ゴムと窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＡとを含むウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、乾式混合することにより得られたゴム組成物である。前記ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合が１５～４８質量％である。

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
　ジエン系ゴム等のゴム成分に対するカーボンブラックの分散性を向上するための技術として、ウェットマスターバッチを用いることが知られている（特許文献１～４参照）。ウェットマスターバッチは、カーボンブラックを水などの分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、ゴムラテックス溶液とを混合し、その後、凝固、乾燥させることにより得られるものである。ウェットマスターバッチを用いたゴム組成物では、カーボンブラックの分散性が向上するので、ゴム組成物の発熱を抑えること、即ち低発熱性能を向上することができる。
日本国特開２００６－２２５５９８号公報 日本国特開２００７－１９７６２２号公報 日本国特開２０１２－１８４３５４号公報 国際公開第２０１１／１４５５８６号
　ところで、ゴム組成物においては、低発熱性能を向上するとともに、電気抵抗を低減すること、即ち導電性を改善することが求められることがある。従来、ウェットマスターバッチを利用して低発熱性能と導電性を両立する技術は知られていなかった。
　本実施形態は、低発熱性能と導電性を両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、カーボンブラックを含むウェットマスターバッチと、乾式混合により配合されるカーボンブラックとの特定の組み合わせにより、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ、電気抵抗を低減して導電性を改善できることを見出した。
　本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＡとを含むウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、乾式混合することにより得られたゴム組成物であって、前記ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合が１５～４８質量％であるものである。
　本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるプライトッピングゴムを備えたものである。
　本発明の一実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを含むゴムラテックス溶液と窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＡのスラリー溶液を用いてウェットマスターバッチを作製し、得られたウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合を１５～４８質量％として、乾式混合するものである。
　本実施形態によれば、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ、電気抵抗を低減して導電性を改善することができる。
　以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
　本実施形態に係るゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＡを含むウェットマスターバッチＷＡと、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）がカーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、乾式混合して得られるものである。そして、ゴム組成物中の全カーボンブラックに占めるカーボンブラックＢの割合が１５～４８質量％である。
　このように、比表面積が大きいカーボンブラックＡをウェットマスターバッチとすることにより、一般に分散性が悪いとされる比表面積の大きなカーボンブラックを効果的に分散させることができる。そのため、低発熱性能を改良することができる。また、比表面積が小さいカーボンブラックＢを特定量の割合で上記ウェットマスターバッチＷＡと乾式混合することにより、低発熱性能を維持しつつ、電気抵抗を低減させることができる。これは、ウェットマスターバッチＷＡ中のカーボンブラックＡの間を、比表面積の小さい（即ち、大粒径の）カーボンブラックＢが埋めて通電のパスを効率的に作ることができるためと考えられる。よって、本実施形態によれば、ゴム組成物の低発熱性能を向上しつつ導電性を改善することができる。
　本実施形態に係るゴム組成物において、ウェットマスターバッチＷＡは、ジエン系ゴムとカーボンブラックＡを含むものである。該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらの中でも、該ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくは天然ゴムである。
　カーボンブラックＡとしては、窒素吸着比表面積が７０～１２０ｍ2／ｇであるものを用いる。窒素吸着比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であることにより、導電性の悪化を抑えることができる。窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ以下であることにより、低発熱性能の悪化を抑えることができる。カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積は、７０～１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは７５～９５ｍ2／ｇである。本明細書において、窒素吸着比表面積はＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して測定される。
　ウェットマスターバッチＷＡ中に含まれるカーボンブラックＡの量としては、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０～１００質量部でもよく、２０～８０質量部でもよく、２５～６０質量部でもよい。
　ウェットマスターバッチＷＡの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、カーボンブラックＡを分散溶媒中に分散させたスラリー溶液と、ジエン系ゴムを含むゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させることより、ウェットマスターバッチＷＡが得られる。一実施形態として、特許第４７３８５５１号公報に記載の方法、即ち、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造後、該スラリー溶液と残りのゴムラテックス溶液とを混合し、次いで凝固・乾燥させる方法を用いてもよい。
　ゴムラテックス溶液としては、上記で列挙した各種ジエン系ゴムのラテックス溶液を用いることができ、特に好ましくは天然ゴムラテックス溶液である。天然ゴムラテックス溶液としては、濃縮ラテックスや、フィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなどを区別なく使用することができ、必要に応じて水を加えて濃度調整したものを用いてもよい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。好ましい実施形態である天然ゴムラテックス溶液としては、例えば、レヂテックス社製の天然ゴム濃縮ラテックス（ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０％）、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製のＮＲフィールドラテックス（ＤＲＣ＝３１．２％）等が市販されており、使用可能である。
　カーボンブラックＡを分散させる分散溶媒としては、水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。スラリー溶液の調製及びスラリー溶液とラテックス溶液の混合には、例えば、ハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いることができる。また、凝固乾燥させる際の凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。凝固後に脱水・乾燥させる方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用してもよく、押出機を用いて機械的せん断力をかけながら脱水、乾燥させてもよい。
　ウェットマスターバッチＷＡには、ジエン系ゴム及びカーボンブラックＡ以外に、所望に応じて、例えば、界面活性剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合してもよい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、ウェットマスターバッチＷＡと、カーボンブラックＢとを乾式混合して得られる。カーボンブラックＢは、ウェットマスターバッチ化せずに、ウェットマスターバッチＷＡに対して、そのまま添加される。仮に、カーボンブラックＢを、ゴムラテックス溶液を用いてウェットマスターバッチ化した上で、ウェットマスターバッチＷＡに添加した場合、電気抵抗が上昇し、導電性の改良効果が得られない。これは、ウェットマスターバッチ化した場合、カーボンブラックＢと複合化されたゴムの存在によって、カーボンブラックＢが上述した通電のパスとして機能しにくくなるためと考えられる。
　カーボンブラックＢは、窒素吸着比表面積がカーボンブラックＡよりも小さいものである。このように窒素吸着比表面積が小さく、従って大粒径であるカーボンブラックＢを乾式混合で添加することにより、低発熱性能を維持しつつ、電気抵抗を低減させることができる。カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積（ＮＢ）は、カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積（ＮＡ）との差（ＮＡ－ＮＢ）が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。これにより、低発熱性能の改良効果を高めることができる。この差（ＮＡ－ＮＢ）は３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。差（ＮＡ－ＮＢ）の上限は特に限定されないが、通常は９０ｍ2／ｇ以下である。カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積としては、例えば、１５～８０ｍ2／ｇでもよく、３０～６０ｍ2／ｇでもよい。
　本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックＢの配合量は、次のように設定される。すなわち、ゴム組成物中の全カーボンブラック量に占めるカーボンブラックＢの割合を１５～４８質量％とする。この割合が１５質量％以上であることにより、上記通電パスによる導電性の改良効果を発揮することができる。また、４８質量％以下であることにより、ウェットマスターバッチＷＡとして配合されるカーボンブラックＡの含有量を確保して、低発熱性能と導電性を両立することができる。このカーボンブラックＢの割合は、２０～４５質量％であることが好ましく、２５～４０質量％であることがより好ましい。なお、ゴム組成物に含まれる全カーボンブラック量は、例えば、ゴム組成物に含まれるゴム成分であるジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～１００質量部であり、更に好ましくは３５～７０質量部である。
　乾式混合では、ウェットマスターバッチＷＡに対して、カーボンブラックＢとともに、追加のジエン系ゴムを添加してもよい。追加のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらのいずれか一種又は二種以上組みあわせて用いてもよい。これらの中でも、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分であるジエン系ゴムは、ウェットマスターバッチＷＡとして配合されるものを主成分とすることが好ましく、かかるウェットマスターバッチ由来のジエン系ゴムが、ゴム組成物の全ジエン系ゴム１００質量部中、７０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量部以上であり、１００質量部でもよい。
　乾式混合では、上記各成分の他、シリカなどの他の充填剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、老化防止剤、ステアリン酸、加工助剤、熱硬化性樹脂及びその硬化剤、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
　加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられる。特に限定するものではないが、加硫剤の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．３～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　乾式混合は、ゴム組成物の混練に通常用いられる、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機（混練機）を用いて行うことができる。詳細には、本実施形態に係るゴム組成物は、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、ウェットマスターバッチＷＡに、カーボンブラックＢとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより調製することができる。
　このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤに用いることができる。
　上記のように低発熱性能と導電性に優れるため、好ましくは、上記ゴム組成物は、カーカスプライなどの補強層において、補強コードを被覆するプライトッピングゴムとして用いることであり、常法に従い、空気入りタイヤを製造することができる。例えば、カレンダー装置を用いて、該ゴム組成物でコードを被覆してなるトッピング反を作製し、これを補強層として用いてグリーンタイヤを成形し、更に、例えば１４０～１８０℃で加硫成型することにより、空気入りタイヤが得られる。このようにプライトッピングゴムとして用いた場合、補強層をタイヤの通電経路として利用することができるので、タイヤの低燃費性を損なうことなく、タイヤに導電性を付与することができる。
　以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用原料及び評価方法は以下の通りである。
　（使用原料）
・カーボンブラックＮ１１０：東海カーボン（株）製「シースト９」（Ｎ2ＳＡ；１４２ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ３３０：東海カーボン（株）製「シースト３」（Ｎ2ＳＡ；７９ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ2ＳＡ；９３ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ５５０：東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（Ｎ2ＳＡ；４２ｍ2／ｇ）
・カーボンブラックＮ７７４：東海カーボン（株）製「シーストＳ」（Ｎ2ＳＡ；２７ｍ2／ｇ）
・天然ゴムラテックス溶液：天然ゴム新鮮ラテックス溶液、Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３１．２％）に常温で水を加えてゴム成分２５質量％に調整したもの
・凝固剤：ギ酸（一級８５％、１０％溶液に希釈してｐＨ１．２に調整したもの）、ナカライテスク（株）製
・天然ゴム：タイ製、ＲＳＳ＃３
・スチレンブタジエンゴム：住友化学（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・オイル：ＪＸ日鉱日石サンエナジー（株）製「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ－Ｐ」
　（評価方法）
　・低発熱性能：ＪＩＳ　Ｋ６２６５に準じて、１５０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムにつき、損失正接ｔａｎδにより低発熱性能を評価した。ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、静歪み１０％、動的歪±２％の状態で測定し、その値を指標化した。評価は、比較例１を１００とした指数評価で示し、数値が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性能に優れることを意味する。
　・体積抵抗率：ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて、１５０℃で３０分間加硫して得られた加硫ゴムの体積抵抗率を測定した。測定条件は、印加電圧１０００Ｖ、気温２５℃、湿度５０％とした。
　（実施例１）
　固形分（ゴム）濃度０．５質量％に調整した天然ゴムラテックス溶液にカーボンブラックＮ３３０を３０質量部添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程Ｉ）。ここで、上記０．５質量％の天然ゴムラテックス溶液の使用量は、工程Ｉで得られるスラリー溶液において、水とカーボンブラックの合計量に対するカーボンブラックの含有量が５質量％となるように設定した（以下の実施例及び比較例のウェットマスターバッチ作製工程において同じ）。工程Ｉで製造したスラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整したもの）を、工程Ｉで使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ－Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程ＩＩ）。工程ＩＩで製造したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４になるまで添加し、ＳＵＳ社製パンチングメタルφ３．５Ｐを使用して固液分離した後、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製Ｖ－０２型）を用いて水分率１．５％以下まで乾燥・可塑化することにより、ウェットマスターバッチを得た。該ウェットマスターバッチは、表１のマスターバッチ配合に示す通り、天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラック３０質量部を含有するものである。
　次いで、バンバリーミキサーを使用し、表１のゴム組成物配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、上記ウェットマスターバッチ１３０質量部にカーボンブラックＮ５５０を１５質量部添加するとともに、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝１００℃）、ゴム組成物を調製した。
　（実施例２～８、比較例２～７）
　ウェットマスターバッチ作製時におけるカーボンブラック及び天然ゴムラテックス溶液を表１，２のウェットマスターバッチ配合に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にしてウェットマスターバッチを作製し、更に、表１，２のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
　（比較例１，９）
　ウェットマスターバッチは作製せずに、表２に記載のゴム組成物配合に従い、実施例１と同様の乾式混合によりゴム組成物を調製した。
　（比較例８）
　カーボンブラックＮ３３０とカーボンブラックＮ５５０の双方について、ウェットマスターバッチを作製した。詳細には、実施例１においてカーボンブラックＮ３３０の量を、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対し６０質量部としてウェットマスターバッチＷＡ－１を作製するとともに、同様の手法によりカーボンブラックＮ５５０の量を、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対し３０質量部としてウェットマスターバッチＷＡ－２を作製し、これらウェットマスターバッチＷＡ－１及びＷＡ－２を、乾式混合において、ゴム成分が１：１の質量比で合計１００質量部（ＷＡ－１：８０質量部、ＷＡ－２：６５質量部）となるように混合し、表２に記載のゴム組成物配合に従い、ゴム組成物を調製した。
　得られた各ゴム組成物について、加硫ゴム物性として、低発熱性能と体積抵抗率を測定した。結果は表１，２に示す通りである。
　カーボンブラックを全てウェットマスターバッチ化し、乾式混合でカーボンブラックＢを添加していない比較例２では、コントロールである比較例１に対して、低発熱性能は改善されたものの、導電性は悪化した。比較例３では、ウェットマスターバッチ化したカーボンブラックＡのＮ2ＳＡが大きすぎ、低発熱性能が悪化した。逆に、比較例４では、カーボンブラックＡのＮ2ＳＡが小さすぎて、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例５では、乾式混合するカーボンブラックＢとしてウェットマスターバッチで用いたカーボンブラックＡと同種のものを使用したため、比較例１に対して、低発熱性能は改良されたが必ずしも十分であるとは言えず、また導電性の改良効果も得られなかった。比較例６では、乾式混合により添加したカーボンブラックＢの割合が少なく、導電性が悪化した。比較例７では、乾式混合により添加したカーボンブラックＢの割合が多すぎて、比較例１に対し、低発熱性能は改良されたものの、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例８では、二種類のカーボンブラックをともにウェットマスターバッチ化した上で乾式混合したため、電気抵抗が大きく、導電性が悪化した。比較例９では、高比表面積のカーボンブラックと低比表面積のカーボンブラックを、ともにウェットマスターバッチ化せずに乾式混合したため、比較例１に対して、低発熱性能と導電性の改良効果がともに不十分であった。これに対し、実施例１～８であると、比較例１に対して、低発熱性能を顕著に改善しつつ、電気抵抗を低減して導電性が改善された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　ジエン系ゴムと窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＡとを含むウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、乾式混合することにより得られたゴム組成物であって、前記ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合が１５～４８質量％である、ゴム組成物。
  2. 　前記カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積と前記カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積との差が２０ｍ2／ｇ以上である、請求項１記載のゴム組成物。
  3. 　前記カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積と前記カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積との差が３０ｍ2／ｇ以上９０ｍ2／ｇ以下である、請求項１記載のゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ウェットマスターバッチは、前記カーボンブラックＡを、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０～１００質量部含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるプライトッピングゴムを備える空気入りタイヤ。
  7. 　ジエン系ゴムを含むゴムラテックス溶液と窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０～１２０ｍ2／ｇであるカーボンブラックＡのスラリー溶液を用いてウェットマスターバッチを作製し、
    　得られたウェットマスターバッチと、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が前記カーボンブラックＡよりも小さいカーボンブラックＢとを、ゴム組成物中の全カーボンブラックに占める前記カーボンブラックＢの割合を１５～４８質量％として、乾式混合する、
    　ゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記カーボンブラックＡの窒素吸着比表面積と前記カーボンブラックＢの窒素吸着比表面積との差が２０ｍ2／ｇ以上である、請求項７記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　前記ウェットマスターバッチを作製する工程は、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する工程と、前記スラリー溶液と残りのゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する工程と、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固、乾燥させる工程を含む、請求項７又は８記載のゴム組成物の製造方法。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法によりゴム組成物を製造した後、前記ゴム組成物でコードを被覆してなるトッピング反を作製し、前記トッピング反を補強層として用いてグリーンタイヤを成形し、次いで加硫成型する、空気入りタイヤの製造方法。
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