JP2015054870A - ゴムウエットマスターバッチの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】低発熱性能および耐疲労性能の両方がバランス良く向上した加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】充填材を分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程(I)において、窒素吸着比表面積(N2SA−(A))が130m2/g以下であるカーボンブラックAと、N2SA−(A)よりも25m2/g以上低いN2SA−(B)を示すカーボンブラックBとからなる2種類の充填材を使用する。そして、分散溶媒中でのカーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)をそれぞれα(A),α(B)、カーボンブラックA,Bを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)をそれぞれβ(A),β(B)としたとき、1.1α(B)?β(B)≰α(A)?β(A)≰1.5α(B)?β(B)とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、ならびにゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
ゴムウエットマスターバッチを製造する技術において、様々な加硫ゴム物性の向上を目的として、2種類以上のカーボンブラックを併用する技術が報告されている。
下記特許文献1では、充填剤含有ゴム組成物において、ジエン系ゴム100質量部、ならびにハード級カーボンブラック80質量%以上、他の充填剤20質量%以下を予備混合してなる予備混合充填剤1〜150質量部を含むものとし、他の充填剤にカーボンブラックが含まれている場合にはそのカーボンブラックの一次凝集体の平均粒径を、ハード級カーボンブラックの一次凝集体の平均粒径の0.7倍以下とする技術が記載されている。
特開2002−256109号公報
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記先行技術には新たな課題が存在することが判明した。具体的には、特許文献1に記載の技術では、平均粒径の異なる2種類のカーボンブラックを使用することにより、加硫ゴムの機械的特性と粘弾性特性との両方を向上することを目的とするが、それぞれのカーボンブラックの分散性を高めるための製造工程上の工夫がされているわけではない。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性能および耐疲労性能の両方がバランス良く向上した加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤを提供することにある。
前記課題を解決するため、2種類以上のカーボンブラックを使用した時、その分散性が加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能に与える影響について鋭意検討した結果、本発明者は、以下の現象を見出した。
(i)カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)と分散性との関係について検討した結果、NSAが高いカーボンブラックは分散性が悪く、分散性を高めるために多くのエネルギーを要すること。
(ii)NSAに差がある2種類のカーボンブラックを同一条件で分散処理を行うと、NSAが高いカーボンブラックの分散不良、あるいはNSAが低いカーボンブラックのストラクチャー破壊のいずれかが発生し、カーボンブラックの補強効果が低減すること。
本発明は、上記(i)および(ii)の知見に基づき完成されたものであり、下記構成を備える。
即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程(I)、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程(II)、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程(III)を有し、前記充填材が、窒素吸着比表面積(NSA−(A))が130m/g以下であるカーボンブラックAと、前記NSA−(A)よりも25m/g以上低いNSA−(B)を示すカーボンブラックBとからなる2種類の充填材を含み、前記工程(I)における、前記分散溶媒中での前記カーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)をそれぞれα(A),α(B)、前記カーボンブラックA,Bを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)をそれぞれβ(A),β(B)としたとき、1.1α(B)×β(B)≦α(A)×β(A)≦1.5α(B)×β(B) (1)であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、充填材として少なくとも窒素吸着比表面積(NSA−(A))が130m/g以下であるカーボンブラックAと、NSA−(A)よりも25m/g以上低いNSA−(B)を示すカーボンブラックBとからなる2種類の充填材を使用する。カーボンブラックAは主として、加硫ゴムの低発熱性能の向上に寄与し、カーボンブラックBは主として、加硫ゴムの耐疲労性能の向上に寄与する。これら2種類のカーボンブラックを併用することにより、本発明に係る製造方法により得られるゴムウエットマスターバッチの加硫ゴムでは、加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能を両立することができる。
ただし、NSAに差がある2種類のカーボンブラックを同一条件で分散処理を行うと、NSAが高いカーボンブラックの分散不良、あるいはNSAが低いカーボンブラックのストラクチャー破壊のいずれかが発生し、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能を両立できないことは前述のとおりである。
本発明においては、工程(I)における、分散溶媒中でのカーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)をそれぞれα(A),α(B)、カーボンブラックA,Bを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)をそれぞれβ(A),β(B)としたとき、1.1α(B)×β(B)≦α(A)×β(A)≦1.5α(B)×β(B)とする点が特徴である。カーボンブラックBに比して、カーボンブラックAを分散処理する際に多くのエネルギーを付与することで、分散性が悪いカーボンブラックAの分散性を高め、分散性の良いカーボンブラックBに対しては、分散処理する際に付与するエネルギーを低く抑え、カーボンブラックBのストラクチャー構造を保持しつつ、その分散性を高めることができる。その結果、本発明においては、NSAが高いカーボンブラックAの分散不良、およびNSAが低いカーボンブラックBのストラクチャー破壊のいずれも防止しつつ、これら両方の分散性を高めて、加硫ゴムの低発熱性能および耐疲労性能を両立することができる。
上記製造方法において、工程(I)において、(1)の関係を満たすように、前記カーボンブラックAおよび前記カーボンブラックBの分散処理を別々に行い、処理後にこれらを事前混合することが好ましい。カーボンブラックA含有スラリー溶液とカーボンブラックB含有スラリー溶液とを事前混合し、その後工程(II)においてゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造することにより、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能がさらに向上する。
上記製造方法において、前記工程(I)が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程(I−(a))であり、前記工程(II)が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程(II−(a))であることが好ましい。
上記製造方法によれば、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する(工程(I)−(a))。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程(II−(a))において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかるウエットマスターバッチは充填材が均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを含有するゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムでは、低発熱性能および耐疲労性能が著しく向上する。
なお、上記製造方法では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
また、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチおよび該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチは、主として加硫ゴムの低発熱性能の向上に寄与カーボンブラックA、および主として加硫ゴムの耐疲労性能の向上に寄与するカーボンブラックBの両方が、ストラクチャーが破壊されることなく、良好に分散している。このため、該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤは、低発熱性能および耐疲労性能がバランス良く向上する。
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においては、充填材として少なくとも、窒素吸着比表面積(NSA−(A))が130m/g以下であるカーボンブラックAと、NSA−(A)よりも25m/g以上低いNSA−(B)を示すカーボンブラックBとからなる2種類のカーボンブラックを含む。
カーボンブラックAは、窒素吸着比表面積(NSA)が130m/g以下であれば、特に限定なく使用可能であり、例えばASTM D1765に規定されたN220(NSA;119m/g)、N234(NSA;126m/g)、N330(NSA;79m/g)、N339(NSA;93m/g)、N550(NSA;42m/g)、N774(NSA;27m/g)が挙げられる。一方、カーボンブラックBは、カーボンブラックAのNSA−(A)よりも25m/g以上高いNSA−(B)を示すものであればよく、この関係を満たす範囲で、前記例示したカーボンブラックを任意に選択可能である。
加硫ゴムの低発熱性能を効果的に高めるために、カーボンブラックAの配合量は、ゴム成分100質量部に対して、7〜68質量部が好ましく、12〜48質量部がより好ましい。また、加硫ゴムの耐疲労性能を効果的に高めるために、カーボンブラックBの配合量は、ゴム成分100質量部に対して、8〜78質量部が好ましく、12〜58質量部がより好ましい。
カーボンブラックAおよびカーボンブラックBは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒物であってもよく、未造粒物であってもよい。
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム/水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程(I)、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程(II)、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程(III)を有する。
そして、本発明においては、工程(I)において、分散溶媒中でのカーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)をそれぞれα(A),α(B)、カーボンブラックA,Bを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)をそれぞれβ(A),β(B)としたとき、
1.1α(B)×β(B)≦α(A)×β(A)≦1.5α(B)×β(B) (1)
である点が特徴である。
本発明においては、1.1α(B)×β(B)≦α(A)×β(A)≦1.5α(B)×β(B)の関係を満たす範囲で、分散溶媒中でのカーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)および分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)を適宜選択可能である。
なお、工程(I)において、カーボンブラックAおよびカーボンブラックBは、例えば分散溶媒中において、先にカーボンブラックAの分散処理を行って得られたスラリー溶液に、カーボンブラックBを添加し、これを混合することで、(1)を満たすように調整しても良い。あるいは、(1)の関係を満たすように、カーボンブラックAおよびカーボンブラックBの分散処理を別々に行い、処理後にこれらを事前混合した後に使用しても良い。
工程(I)において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックAおよびカーボンブラックB、ならびに分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサーなどの分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。いずれにせよ、分散機のローター回転数(rpm)が(1)を満たすように選択される必要がある。
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを0.8mm以下とし、ローターの周速を5m/s以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばSILVERSON社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
特に、本発明においては、前記工程(I)が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程(I−(a))であり、前記工程(II)が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程(II−(a))であることが好ましい。以下に、工程(I−(a))および工程(II−(a))について説明する。
(1)工程(I−(a))
工程(I−(a))では、カーボンブラック(1)および導電性フィラー(2)を含む分散材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、充填材を添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中に充填材を添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中で充填材を分散させても良く、あるいは分散溶媒中に充填材を添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中で充填材を分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中に充填材を分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造することができる。工程(I−(a))におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量(工程(I−(a))および工程(II−(a))で添加する全量)に対して、0.075〜12質量%が例示される。
工程(I−(a))では、添加するゴムラテックス溶液の固形分(ゴム)量が、充填材との質量比で0.25〜15%であることが好ましく、0.5〜6%であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分(ゴム)濃度が、0.2〜5質量%であることが好ましく、0.25〜1.5質量%であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下で充填材および分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する際、充填材の分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分(ゴム)量100質量部に対して、2質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
工程(I−(a))において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した充填材は、90%体積粒径(μm)(「D90」)が、31μm以上であることが好ましく、35μm以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。
(2)工程(II−(a))
工程(II−(a))では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
残りのゴムラテックス溶液は、工程(III)での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程(I−(a))で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分(ゴム)濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分(ゴム)濃度が10〜60質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。
(3)工程(III)
工程(III)では、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を添加して凝固物を得る方法が挙げられる。
凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
工程(III)では、凝固段階で得られた凝固物を溶液から分離(固液分離)し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する。固液分離段階では、必要に応じて、充填材含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。また、固液分離は当業者に公知の手法、例えば遠心分離やろ過などを実施することができる。
凝固物の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
工程(III)実施後、得られたゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.3〜6質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が0.3質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、6.5質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分100質量部に対して1.5〜5.5質量部であることがより好ましく、2.0〜4.5質量部であることがさらに好ましい。
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して1.0〜5.0質量部であることがより好ましく、1.5〜4.0質量部であることがさらに好ましい。
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.5〜6.0質量部であることがより好ましく、1.0〜4.5質量部であることがさらに好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物では、例えばタイヤ用として使用する場合に、タイヤのベルトとの接着性を向上するため、メチレン受容体およびメチレン供与体を配合しても良い。メチレン受容体およびメチレン供与体を含有するゴム組成物の加硫ゴムでは、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、他の部材との接着性を高めることができる。
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂(フェノール−ホルムアルデヒド樹脂)、クレゾール樹脂(クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂)など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
上述のとおり、工程(III)で得られるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラックAおよびカーボンブラックBの分散性に優れる。このため、このゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低発熱性能および耐疲労性能が両立したゴム部を備える。
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
(使用原料)
a)充填材
カーボンブラック「N110」;「シースト9」(東海カーボン社製)(NSA 142m/g)
カーボンブラック「N220」;「シースト6」(東海カーボン社製)(NSA 119m/g)
カーボンブラック「N234」;「シースト7HM」(東海カーボン社製)(NSA 126m/g)
カーボンブラック「N330」;「シースト3」(東海カーボン社製)(NSA 79m/g)
カーボンブラック「N339」:「シーストKH」(東海カーボン社製)(NSA 93m/g)
カーボンブラック「N550」;「シーストSO」(東海カーボン社製)(NSA 42m/g)
カーボンブラック「N774」;「シーストS」(東海カーボン社製)(NSA 27m/g)
b)分散溶媒 水
c)ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液(NR濃縮ラテックス);(レヂテックス社製)(DRC(Dry Rubber Content)=60%のものをゴム濃度が25質量%となるように調整、質量平均分子量Mw=23.6万)
天然ゴムラテックス溶液(NRフィールドラテックス);(Golden Hope社製)(DRC=31.2%のものをゴム濃度が25質量%となるように調整、質量平均分子量Mw=23.2万)
d)凝固剤 ギ酸(一級85%、10%溶液を希釈して、pH1.2に調整したもの);「ナカライテスク社製」
e)亜鉛華 亜鉛華3号;(三井金属社製)
f)ステアリン酸;(日油社製)
g)ワックス;(日本精蝋社製)
h)老化防止剤
(A)N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン 「6PPD」、(モンサント社製)、融点44℃
(B)2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体「RD」、(大内新興化学工業社製)、融点80〜100℃
i)硫黄、(鶴見化学工業社製)
j)加硫促進剤
(A)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド;「サンセラーCM」、(三新化学工業社製)
(B)1,3−ジフェニルグアニジン;「ノクセラーD」、(大内新興化学工業社製)
実施例1
0.5質量%に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラックAとして、「N220」40質量部を添加し、PRIMIX社製ロボミックスを使用して、カーボンブラックを分散させることにより(該ロボミックスの条件(β(A))=9000rpm、分散処理時間(分)α(A)=35分)、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックA含有スラリー溶液を製造した(工程(I−(a)))。別途、0.5質量%に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラックBとして、「N550」20質量部を添加し、PRIMIX社製ロボミックスを使用して、フィラーを分散させることにより(該ロボミックスの条件(β(B))=9000rpm、分散処理時間(分)α(B)=30分)、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックB含有スラリー溶液を製造した(工程(I−(a)))。
次に、工程(I−(a))で製造されたカーボンブラックA含有スラリー溶液、カーボンブラックB含有スラリー溶液、および残りの天然ゴムラテックス溶液(固形分(ゴム)濃度25質量%となるように水を添加して調整されたもの)を合わせて、固形分(ゴム)量で100質量部となるように添加し、次いでSANYO社製家庭用ミキサーを使用して(該ミキサーの条件:11300rpm、30分)、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックA/B含有天然ゴムラテックス溶液を製造した(工程(II−(a)))。
工程(II−(a))で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックA/B含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸10質量%水溶液をpH4に成るまで添加し、90℃に加温した状態で、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックA/B含有天然ゴムラテックス溶液を凝固させた(工程(III))。
SUS製パンチングメタル2.0φ、3.5Pを使用して、ろ過分離することにより、凝固物を溶液から分離し、スエヒロEPM社製スクイザー式1軸押出脱水機(V−02型)で乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した(工程(III))。
B型バンバリーミキサー(神戸製鋼社製)を使用し、得られた天然ゴムウエットマスターバッチに表1に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表1に示す。
実施例2、比較例2〜4,6,8
カーボンブラックA,Bの種類、およびカーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)α(A),α(B)、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)β(A),β(B)を表1,2に記載のものに記載のものに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
実施例3〜9
カーボンブラックA,Bの種類、およびカーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)α(A),α(B)、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)β(A),β(B)を表1,2に記載のものに記載のものに変更し、かつカーボンブラックA含有スラリー溶液とカーボンブラックB含有スラリー溶液とを、SANYO社製家庭用ミキサーを使用して事前混合し(該ミキサーの条件11300rpm、事前混合時間5分)、その後工程(II)においてゴムラテックス溶液とを混合して、カーボンブラックA/B含有ゴムラテックス溶液を製造したこと以外は、実施例1と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
比較例1,5,7,9
ゴムウエットマスターバッチを製造して、これを原料としてゴム組成物を製造するのに代えて、表1,2に記載の各種配合剤を乾式混合によりゴム組成物を製造した。結果を表1,2に示す。
(評価)
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、150℃で30分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
(低発熱性能)
JIS K6265に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性能を、損失正接tanδにより評価した。UBM社製レオスペクトロメーターE4000を使用し、50Hz、80℃、動的歪2%の条件で測定した。評価は実施例1−5,比較例2−8は比較例1を100として指数評価し、実施例6−9は比較例9を100として指数評価した。数値が低いほど低発熱性能に優れることを意味する。結果を表1,2に示す。
(耐疲労性能)
JIS K6260に準じて、製造した加硫ゴムの耐疲労性能を評価した。評価は実施例1−5,比較例2−8は比較例1を100として指数評価し、実施例6−9は比較例9を100として指数評価した。数値が高いほど耐疲労性能に優れることを意味する。結果を表1,2に示す。
表1,2の結果から、実施例1−9に係る製造方法により得られたゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムは、低発熱性能および耐疲労性能に優れることがわかる。一方、比較例2では、カーボンブラックAおよびカーボンブラックBを同一条件で分散処理するものの、カーボンブラックAの分散性が不十分となり、低発熱性能および耐疲労性能が向上しなかった。また、比較例3では、カーボンブラックAおよびカーボンブラックBを同一条件で分散処理するものの、比較例2に比べて分散処理時間を長く設定したところ、カーボンブラックBのストラクチャー破壊が進行したため、加硫ゴムの耐疲労性能が悪化した。また、比較例4では、カーボンブラックAの分散処理条件が強すぎるため、カーボンブラックAのストラクチャー破壊が進行したため、加硫ゴムの耐疲労性能が悪化した。また、比較例6では、カーボンブラックAとカーボンブラックBとのNSAの差が25未満であるため、加硫ゴムの低発熱性能と耐疲労性能との両方が向上しなかった。さらに、比較例8では、カーボンブラックAのNSAが130m/gを超えるため、加硫ゴムの低発熱性能が大幅に悪化した。

Claims (6)

  1. 少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
    前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程(I)、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程(II)、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程(III)を有し、
    前記充填材が、窒素吸着比表面積(NSA−(A))が130m/g以下であるカーボンブラックAと、前記NSA−(A)よりも25m/g以上低いNSA−(B)を示すカーボンブラックBとからなる2種類の充填材を含み、
    前記工程(I)における、前記分散溶媒中での前記カーボンブラックA,Bの分散処理時間(分)をそれぞれα(A),α(B)、前記カーボンブラックA,Bを分散させるに際し、分散処理時に使用する分散処理機のローター回転数(rpm)をそれぞれβ(A),β(B)としたとき、
    1.1α(B)×β(B)≦α(A)×β(A)≦1.5α(B)×β(B) (1)
    であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  2. 工程(I)において、(1)の関係を満たすように、前記カーボンブラックAおよび前記カーボンブラックBの分散処理を別々に行い、処理後にこれらを事前混合する請求項1に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  3. 前記工程(I)が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程(I−(a))であり、
    前記工程(II)が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程(II−(a))である請求項1または2に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチ。
  5. 請求項4に記載のゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物。
  6. 請求項5に記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021089A1 (ja) * 2014-08-04 2016-02-11 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2019130803A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 Toyo Tire株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ、ならびにゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法
US10544291B2 (en) 2016-12-27 2020-01-28 Toyo Tire Corporation Masterbatch manufacturing method and tire manufacturing method

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6195504B2 (ja) * 2013-11-11 2017-09-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
CN110691813B (zh) * 2017-06-01 2020-08-21 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5927932A (en) * 1982-08-06 1984-02-14 Bridgestone Corp Production of tire-tread rubber composition
JPS5949247A (en) * 1982-09-14 1984-03-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Rubber composition for tire tread
JPH1095856A (ja) * 1996-06-21 1998-04-14 Goodyear Tire & Rubber Co:The 2種の異なるカーボンブラックを含むシリカ充填ゴム組成物及び該組成物を使用して製造したタイヤ
JP2002256109A (ja) * 2000-12-25 2002-09-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The 充填剤含有ゴム組成物及びその製造方法
JP2009096981A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Tokai Rubber Ind Ltd 防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物ならびに防振ゴム

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69626526T2 (de) * 1996-06-20 2003-11-20 Yokohama Rubber Co Ltd Verfahren zur herstellung einer kautschukzusammensetzung
DE10131327A1 (de) 2001-06-28 2003-01-09 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, Russfüllstoffe enthaltene Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
TWI405824B (zh) 2005-05-16 2013-08-21 Cabot Corp 碳黑摻合物及含其之產物
US7640957B2 (en) 2005-09-23 2010-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread highly loaded with a combination of filler reinforcement and oil
JP5129928B2 (ja) 2006-01-30 2013-01-30 株式会社ブリヂストン ゴムマスターバッチ及びその製造方法
WO2011145586A1 (ja) 2010-05-19 2011-11-24 株式会社ブリヂストン ウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
JP2012111888A (ja) 2010-11-26 2012-06-14 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤコードトッピング用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4738551B1 (ja) * 2011-01-14 2011-08-03 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
JP2012158666A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP4727766B1 (ja) * 2011-03-07 2011-07-20 東洋ゴム工業株式会社 未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP5618878B2 (ja) * 2011-03-22 2014-11-05 東洋ゴム工業株式会社 未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP5850778B2 (ja) 2012-03-23 2016-02-03 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびその製造方法
JP5445638B2 (ja) * 2012-08-02 2014-03-19 横浜ゴム株式会社 タイヤリムクッションまたはガムフィニッシング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5946387B2 (ja) * 2012-10-11 2016-07-06 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチ
JP5947192B2 (ja) * 2012-11-08 2016-07-06 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
JP6195504B2 (ja) * 2013-11-11 2017-09-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP6370631B2 (ja) * 2014-08-04 2018-08-08 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5927932A (en) * 1982-08-06 1984-02-14 Bridgestone Corp Production of tire-tread rubber composition
JPS5949247A (en) * 1982-09-14 1984-03-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd Rubber composition for tire tread
JPH1095856A (ja) * 1996-06-21 1998-04-14 Goodyear Tire & Rubber Co:The 2種の異なるカーボンブラックを含むシリカ充填ゴム組成物及び該組成物を使用して製造したタイヤ
JP2002256109A (ja) * 2000-12-25 2002-09-11 Yokohama Rubber Co Ltd:The 充填剤含有ゴム組成物及びその製造方法
JP2009096981A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Tokai Rubber Ind Ltd 防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物ならびに防振ゴム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
カーボンブラック便覧<第三版>, JPN6017014815, 15 April 1995 (1995-04-15), pages P266 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021089A1 (ja) * 2014-08-04 2016-02-11 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10544291B2 (en) 2016-12-27 2020-01-28 Toyo Tire Corporation Masterbatch manufacturing method and tire manufacturing method
WO2019130803A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 Toyo Tire株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ、ならびにゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法

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