WO2005012396A1 - ゴムマスターバッチ及びその製造方法 - Google Patents

ゴムマスターバッチ及びその製造方法 Download PDF

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latex
masterbatch
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Kazuhiro Yanagisawa
Kazuaki Someno
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Bridgestone Corporation
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    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber masterbatch and a method for producing the same, a rubber composition using the rubber masterbatch, and a tire and a belt using the rubber composition, and particularly to the production of a rubber masterbatch excellent in uniformity. It is about the method.
  • the rubber master batch is prepared by mixing a rubber solution with a slurry in which a filler such as carbon black or silica and water are mixed at a predetermined ratio in advance, and the filler is finely dispersed in water by mechanical force.
  • a coagulant such as an acid, an inorganic salt or an amine is coagulated and coagulated, and then collected by filtration and dried (see JP-B-36-22729 and JP-B-51-43851).
  • Japanese Patent Publication No. 2000-507892 discloses a method for producing a rubber master batch without adding a coagulant, and discloses an example using natural rubber latex as a rubber solution. ing.
  • this method has a problem that a special equipment for introducing the filler slurry into the latex stream at a high speed is required, and a large-scale capital investment is required.
  • European Patent Application Publication No. 1283219 discloses a method for producing a rubber masterbatch using a natural rubber latex in which an amide bond has been decomposed. No consideration has been given to the uniformity of the rubber masterbatch.
  • the filler slurry is put into a homomixer and the latex is dropped while stirring, or conversely, the latex is filled while stirring.
  • a method of dropping an agent slurry is mentioned.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a method of manufacturing a rubber masterbatch capable of manufacturing a rubber masterbatch excellent in uniformity without requiring special equipment.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber master batch obtained by the method, a rubber composition using the rubber master batch, and a tire and a belt using the rubber composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by mixing a rubber solution and a filler slurry using a static mixer or a high shear mixer, excellent uniformity was obtained. They found that a rubber masterbatch could be obtained, and completed the present invention.
  • a method for producing a rubber masterbatch according to the present invention is a method for producing a rubber masterbatch, which comprises a step of mixing a rubber solution and a slurry solution in which a filler is dispersed in a liquid in advance.
  • the rubber solution and the slurry solution are mixed using a high shear mixer including a rotor and a stator portion.
  • the rubber masterbatch of the present invention is manufactured by the method.
  • the filler is a carbon black, silica, and the following formula (I):
  • M is from anorenium, magnesium, titanium, calcium and zirconium
  • the rubber solution is water. It is a rubber latex.
  • the rubber latex is a natural rubber latex.
  • the amide bond in the natural rubber latex is decomposed by protease.
  • the mixture is coagulated to a water content of 540% by mass.
  • the coagulate is dried while applying a mechanical shearing force.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by comprising the rubber masterbatch obtained by the above method.
  • the rubber composition can be suitably used for tires and belts.
  • a rubber masterbatch excellent in uniformity can be produced without requiring special equipment.
  • the method for producing a rubber masterbatch of the present invention includes a step of mixing a rubber solution and a slurry solution in which a filler is dispersed in a liquid in advance.
  • the rubber solution and the slurry solution are mixed using a shear mixer, and no special equipment is required. Further, the rubber masterbatch of the present invention is obtained by the method and has very high uniformity.
  • the static mixer does not have a driving unit, so that a shear force is not easily applied to the mixed solution, and even if solidification partially starts, It is considered that since the formed solidified product is hardly clogged, it can be uniformly mixed while maintaining good productivity. Therefore, the obtained rubber master batch has excellent uniformity.
  • the static mixer used in the production method of the present invention is a static mixer without a drive unit, and is also called a motionless mixer.
  • the static mixer the fluid is sequentially stirred and mixed by the fixed element, and the diameter of the dispersed particles decreases as the fluid passes through the element.
  • the static mixer is a general mixer, and for example, commercially available products provided by Noritake Company Limited, TAH in the United States, KOFLO in the United States, and Tokushu Kika Kogyo can be used.
  • the high shear mixer used in the production method of the present invention comprises a rotating rotor and a fixed stator.
  • a rotor rotating at high speed and a fixed stator portion are arranged with a narrow clearance, and a high shear force is generated by rotation of the rotor.
  • high shear refers to a shear rate of 2000 / s or more, preferably 4000 / s or more.
  • commercially available products can be used, and examples thereof include a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., a colloid mill manufactured by PUC, Germany, and a high shear mixer manufactured by Kavitron, Germany and Sino Leverson, UK. It can be suitably used.
  • Examples of the rubber solution include a rubber latex in which fine particles of a rubber component are dispersed in water, and a solution in which a rubber component is dissolved in an organic solvent.
  • examples of the rubber component include, in addition to natural rubber (NR), synthetic gen-based rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). It may be used in combination of two or more. Further, the concentration of the rubber component in the rubber solution is preferably from 5 to 60% by mass, more preferably from 10 to 40% by mass.
  • natural rubber latex is particularly preferable among the rubber latexes in which aqueous rubber latex is preferred. According to the method of the present invention, even when an aqueous latex such as natural rubber that easily solidifies is used, the obtained rubber masterbatch has high uniformity for the above-described reason. When a natural rubber latex is used, the obtained rubber masterbatch has excellent mechanical properties, low heat build-up, and abrasion resistance.
  • an amide bond in the latex may be decomposed by a protease (proteolytic enzyme).
  • protease proteolytic enzyme
  • the protease has a property of decomposing an amide bond present in the surface layer component of the natural rubber latex particles into water, and examples thereof include an acidic protease, a neutral protease, and an alkaline protease. .
  • an alkaline protease is particularly preferred from the viewpoint of effects.
  • the decomposition treatment may be performed under conditions suitable for the enzyme to be mixed.
  • the enzyme for example, when natural rubber latex is mixed with Novozymes Alcalase 2.5L type DX, it is usually used.
  • the treatment is preferably performed at a temperature in the range of 80 to 80 ° C.
  • the pH is usually adjusted to the range of 6.0 to 12.0.
  • the amount of protease to the natural rubber latex usually 0.01 to 2 mass 0/0, preferably in the range of 0.02 1 wt 0/0.
  • the surfactant in the step of decomposing the amide bond of the natural rubber latex, it is preferable to further remove the surfactant for the purpose of improving the stability of the latex.
  • the surfactant anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. Particularly, anionic and nonionic surfactants are preferable.
  • the amount of the surfactant added to the surfactant can be appropriately adjusted depending on the properties of the natural rubber latex, and is usually in the range of 0.01 to 12% by mass, and preferably 0.02 to 1% by mass, based on the natural rubber latex. .
  • the slurry solution is prepared by dispersing a filler in a liquid in advance.
  • a filler carbon black, silica, and the following formula (I):
  • M is from anorenium, magnesium, titanium, calcium and zirconium
  • Examples of the carbon black include various grades such as SAF, HAF, ISAF, FEF, and GPF.
  • Examples of the silica include wet silica, dry silica, and colloidal silica.
  • Examples of the inorganic filler of the formula (I) include ⁇ -alumina, para-alumina and the like.
  • Alumina monohydrate (A1 ⁇ ⁇ ⁇ O) such as Mina (Al ⁇ ), boehmite, diaspore, Gibsa
  • Magnesium silicate Mg Si ⁇ gSiO etc.
  • calcium silicate Ca Si ⁇ etc.
  • Examples include crystalline aluminoates containing the correct hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal. These fillers may be used alone or as a mixture of two or more. Among the above fillers, carbon black, silica, alumina, alumina hydrate, clay and calcium carbonate are preferred.
  • a known method can be used for producing the slurry solution, and is not particularly limited.
  • a slurry solution can be prepared by adding a predetermined amount of filler and water to a homomixer and stirring for a certain period of time. Further, in the production of the slurry solution, a rotor-stator type high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or the like may be used. And the mixture is stirred at a high speed for a certain period of time to prepare the slurry solution.
  • the concentration of the filler in the slurry solution is preferably from 0.5 to 60% by mass, more preferably from 1 to 30% by mass.
  • the filler is preferably blended in an amount of 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. If the compounding amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, workability may be deteriorated.
  • the rubber solution and the filler slurry solution are mixed and then mixed.
  • the mixture solidifies.
  • examples of the coagulation method include a method of adding a coagulant to the mixture to solidify the mixture.
  • solidification may be performed by mixing the rubber solution and the slurry solution, and in this case, the addition of a coagulant is not necessarily required.
  • examples of the coagulant include, but are not particularly limited to, acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
  • the obtained coagulated product usually has a water content of 5 to 40% by mass, and is dried and used for a rubber composition or the like.
  • the rubber masterbatch may optionally contain additives such as a surfactant, a vulcanizing agent, an antioxidant, a coloring agent, and a dispersant. These additives are preferably added to at least one of the rubber solution and the slurry solution before mixing the rubber solution and the slurry solution.
  • additives such as a surfactant, a vulcanizing agent, an antioxidant, a coloring agent, and a dispersant.
  • drying is usually performed as a final step.
  • ordinary dryers such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, and a band dryer can be used.
  • mechanical drying is performed. It is preferable to perform drying while applying force. By drying while applying a mechanical shear force, it is possible to obtain a rubber having excellent workability, reinforcement, and low fuel consumption.
  • This drying can be carried out using a general kneader, but from the viewpoint of industrial productivity, it is preferable to use a screw-type continuous kneader, and it is preferable to use a coaxial rotation or a biaxial rotation in different directions. More preferably, a kneading extruder is used.
  • a screw-type continuous kneader a commercially available product can be used, and for example, a Kobe Steel twin-screw kneading extruder can be used.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by compounding the rubber masterbatch obtained by the above method. Since the rubber masterbatch has excellent uniformity, the rubber composition of the present invention has excellent uniformity.
  • the rubber composition may contain various chemicals commonly used in the rubber industry, such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant, an anti-scorch agent, zinc white, and stearic acid, so long as the object of the present invention is not impaired. Can be added. Further, the rubber composition of the present invention can be suitably used for rubber articles such as tires and belts.
  • the rubber solution A was charged at a flow rate of 500 mL / min into the tank equipped with an impeller type stirrer at the same time for 5 minutes while the filler slurry B was stirred at a flow rate of 100 mL / min.
  • formic acid was added with stirring to adjust the pH to about 5, thereby completing coagulation.
  • the coagulated material was collected using a 30 mesh sieve, washed with water and dried to obtain a rubber master batch.
  • the rubber solution A and the filler slurry B were simultaneously charged into a static mixer [N33, manufactured by Noritake Company Limited, outer diameter: 1 inch, number of elements: 12] at the same flow rate as in Comparative Example 1 and mixed. Further, the mixture was charged into a tank, and formic acid was added with stirring to adjust the pH to about 5, thereby completing coagulation. The coagulated product was collected using a 30-mesh sieve, washed with water and dried to obtain a rubber master batch.
  • the above rubber solution A and filler slurry B were simultaneously charged into a colloid mill [rotor diameter: 50 mm, distance between rotor and stator: 0.7 mm] at the same flow rate as in Comparative Example 1, and passed once at a rotation speed of 3000 m. After that, the mixture was put into a tank, and formic acid was added while stirring to adjust the pH to about 5 to complete the coagulation. The coagulated product was collected using a 30-mesh sieve, washed with water and dried to obtain a rubber master batch.
  • the rubber masterbatch of the example has a small variation in the number of fillers to be filled, and that the average number of fillers is uniformly solidified close to the theoretical value of 50.
  • the difference between the average number of filled parts and the theoretical value was large, the dispersion was large, and the uniformity was poor.

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Abstract

　本発明は、特殊な設備を必要とせず、均一性に優れたゴムマスターバッチを製造することが可能なゴムマスターバッチの製造方法に関し、より詳しくは、ゴム溶液と、充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むゴムマスターバッチの製造方法において、スタティックミキサー又はローターとステーター部とからなる高せん断ミキサーを用いて前記ゴム溶液と前記スラリー溶液とを混合することを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法に関するものである。

Description

明 細 書
ゴムマスターバッチ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ゴムマスターバッチ及びその製造方法、該ゴムマスターバッチを用いた ゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤ及びベルトに関し、特に均一性に 優れたゴムマスターバッチの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、加工性に優れたゴム組成物の製造方法としてゴム-充填剤ウエットマスターバ ツチ（ゴムマスターバッチ）を用いることが知られている。ここで、ゴムマスターバッチは 、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と水とを予め一定の割合で混合し機械的な力 で充填剤を水中に微分散させたスラリーと、ゴム溶液とを混合し、その後、酸、無機塩 、ァミン等の凝固剤をカ卩えて凝固させた後、濾過回収、乾燥するものである（特公昭 3 6-22729号公報及び特公昭 51 - 43851号公報参照）。
[0003] 上記ゴムマスターバッチの中でも、ゴム溶液としてスチレン.ブタジエン共重合体ゴ ム (SBR)ラテックスを用いたゴムマスターバッチは、既に工業化され、広く使用されて いる。し力、しながら、ゴム溶液として天然ゴムラテックス等の凝固性の高いゴムラテック スを用いたゴムマスターバッチは、ゴム溶液と充填剤スラリーとを混合する過程で凝 固剤を添加する前に凝固反応が始まってしまうため、（i)均一に撹拌するのが難しぐ 凝固物の均一性が悪い、或いは、（Π)凝固形態の制御が難しい等の理由から工業化 に至っていない。
[0004] これに対し、特表 2000—507892号公報には、凝固剤を添加することなぐゴムマ スターバッチを製造する方法が開示されており、ゴム溶液として天然ゴムラテックスを 用いた例が開示されている。し力 ながら、この方法では、充填剤スラリーを高速でラ テックス流に導入するための特殊な設備を必要とし、大規模な設備投資を必要とする という問題がある。
[0005] また、欧州特許出願公開第 1283219号明細書には、アミド結合を分解した天然ゴ ムラテックスを用いてゴムマスターバッチを製造する方法が開示されている力 得られ るゴムマスターバッチの均一性については検討がなされていない。ここで、天然ゴム ラテックスと充填剤スラリーとの混合方法としては、ホモミキサー中に充填剤スラリーを 入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、こ れに充填剤スラリーを滴下する方法が挙げられている。
発明の開示
[0006] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、特殊な設備を必要とせ ず、均一性に優れたゴムマスターバッチを製造することが可能なゴムマスターバッチ の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該方法で得られたゴ ムマスターバッチ、該ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物、並びに該ゴム組成物 を用いたタイヤ及びベルトを提供することにある。
[0007] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、スタティックミキサ 一又は高せん断ミキサーを用いてゴム溶液と充填剤スラリーとを混合することで、均 一性に優れたゴムマスターバッチが得られることを見出し、本発明を完成させるに至 つに。
[0008] 即ち、本発明のゴムマスターバッチの製造方法は、ゴム溶液と、充填剤を予め液体 に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含むゴムマスターバッチの製造方法に おいて、スタティックミキサー又はローターとステーター部とからなる高せん断ミキサー を用いて前記ゴム溶液と前記スラリー溶液とを混合することを特徴とする。また、本発 明のゴムマスターバッチは、該方法により製造されたものである。
[0009] 本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、前記充填剤は、カーボンブラ ック、シリカ、及び下記式 (I) :
Figure imgf000003_0001
(式中、 Mは、ァノレミニゥム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから
1
なる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和 物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、 n、 x、 y及び zは 、それぞれ 1一 5の整数、 0— 10の整数、 2— 5の整数、及び 0— 10の整数である）で 表わされる無機充填剤の少なくとも一種であるのが好ましい。
[0010] 本発明のゴムマスターバッチの製造方法の好適例においては、前記ゴム溶液が水 系のゴムラテックスである。ここで、該ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであるのが更 に好ましい。また、該天然ゴムラテックスは、該ラテックス中のアミド結合がプロテア一 ゼにより分解されているのが特に好ましい。
[0011] 本発明のゴムマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記水系のゴ ムラテックスと前記スラリー溶液とを混合した後、該混合物を凝固させて含水率を 5 40質量％にし、該凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥する。ここで、該乾 燥をスクリュー型連続混練機で行うのが更に好ましい。
[0012] また、本発明のゴム組成物は、上記の方法で得られたゴムマスターバッチを配合し てなることを特徴とする。該ゴム組成物は、タイヤ及びベルトに好適に用いることがで きる。
[0013] 本発明のゴムマスターバッチの製造方法によれば、特殊な設備を必要とせず、均 一性に優れたゴムマスターバッチを製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴムマスターバッチの製造方法は、ゴ ム溶液と、充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含み、該 工程で、スタティックミキサー又はローターとステーター部とからなる高せん断ミキサー を用いて前記ゴム溶液と前記スラリー溶液とを混合することを特徴とし、特殊な設備を 必要としない。また、本発明のゴムマスターバッチは、該方法で得られたものであって 、均一性が非常に高い。
[0015] 上記混合工程でスタティックミキサーを用いた場合、該スタティックミキサーは、駆動 部を有さないため、混合液にせん断力がかかり難ぐまた、凝固が一部で開始したと しても、生成した凝固物が詰まりにくい構造であるため、良好な生産性を維持しつつ 、均一に混合することができるものと考えられる。そのため、得られたゴムマスターバッ チは、均一性に優れる。
[0016] 一方、上記混合工程で高せん断ミキサーを用いた場合、ゴム溶液と充填剤スラリー とがー且不均一に凝固しても、該凝固物が高いせん断力によって細かく引きちぎら れるため、製造されるゴムマスターバッチは、全体としての均一性が向上するものと考 えられる。 [0017] 本発明の製造法に用レ、るスタティックミキサーは、駆動部の無い静止型混合機であ り、モーションレスミキサーとも呼ばれている。該スタティックミキサーにおいては、固 定されたエレメントにより流体が順次撹拌混合され、エレメントを通過するごとに分散 粒子径が小さくなる。該スタティックミキサーは、一般的な混合機であり、例えば、ノリ タケカンパニーリミテッド社、米国 TAH社、米国 KOFLO社、特殊機化工業社等が 提供する市販品を利用することができる。
[0018] 一方、本発明の製造法に用いる高せん断ミキサーは、回転するローターと固定され たステーター部とからなる。該高せん断ミキサーにおいては、高速で回転するロータ 一と、固定されたステーター部が狭いクリアランスで配置されており、ローターの回転 により高いせん断力が生み出される。ここで、高せん断とは、せん断速度が 2000/s以 上を指し、 4000/s以上であるのが好ましい。該高せん断ミキサーとしては、市販品を 利用することができ、例えば、特殊機化工業社製ホモミキサー、独国 PUC社製コロイ ドミル、独国キヤビトロン社及び英国シノレバーソン社製ハイシァーミキサー等を好適 に用いることができる。
[0019] 上記ゴム溶液としては、ゴム成分の微粒子を水に分散させたゴムラテックス、ゴム成 分を有機溶媒に溶解させた溶液が挙げられる。ここで、ゴム成分としては、天然ゴム（ NR)の他；スチレンブタジエンゴム (SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム (NBR)、クロ 口プレンゴム (CR)等の合成ジェン系ゴムが挙げられ、これらは単独で用いてもよぐ 二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ゴム溶液中のゴム成分の濃度は、 5— 60質量％が好ましぐ 10— 40質量％が更に好ましい。
[0020] 上記ゴム溶液としては、水系のゴムラテックスが好ましぐ該ゴムラテックスの中でも 天然ゴムラテックスが特に好ましい。本発明の方法によれば、凝固し易い天然ゴム等 の水系ラテックスを用いても、上述の理由により、得られるゴムマスターバッチの均一 性が高い。また、天然ゴムラテックスを用いた場合、得られるゴムマスターバッチは、 機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れる。
[0021] 上記天然ゴムラテックスは、該ラテックス中のアミド結合がプロテアーゼ（タンパク質 分解酵素）により分解されていても良い。天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解す ることにより、アミド結合の水素結合による分子同士の絡み合いが抑制され、ゴムの粘 度上昇が抑制され、加工性を向上させることができる。
[0022] 上記プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結 合をカ卩水分解する性質を有し、例えば、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アル カリ性プロテアーゼ等が挙げられる。本発明の製造方法においては、効果の点から、 アルカリ性プロテアーゼが特に好ましい。
[0023] プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合、分解処理は、混合する酵素に 適した条件で行えばよぐ例えば、天然ゴムラテックスにノボザィムズ製アルカラーゼ 2.5Lタイプ DXを混合する場合には、通常 20 80°Cの範囲で処理するのが好ましい 。この際、 pHは、通常 6.0— 12.0の範囲に調整される。また、プロテアーゼの添加量 は、天然ゴムラテックスに対して、通常 0.01— 2質量0 /0、好ましくは 0.02— 1質量0 /0の 範囲である。
[0024] また、天然ゴムラテックスのアミド結合を分解する工程においては、さらに、ラテック スの安定性を向上させる目的で、界面活性剤をカ卩えるのが好ましい。界面活性剤は 、ァニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できる力 特にァニ オン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添カ卩量は、天然ゴムラテツ タスの性状に応じて適宜調整することができ、天然ゴムラテックスに対して、通常 0.01 一 2質量％、好ましくは 0.02— 1質量％の範囲である。
[0025] 上記スラリー溶液は、充填剤を予め液体に分散させてなる。ここで、充填剤としては 、カーボンブラック、シリカ、及び下記式 (I) :
Figure imgf000006_0001
(式中、 Mは、ァノレミニゥム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから
1
なる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和 物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、 n、 x、 y及び zは 、それぞれ 1一 5の整数、 0 10の整数、 2— 5の整数、及び 0— 10の整数である）で 表わされる無機充填剤が挙げられる。
[0026] 上記カーボンブラックとしては、 SAF、 HAF、 ISAF、 FEF、 GPFなど種々のグレー ドのものが挙げられ、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等 が挙げられる。また、式 (I)の無機充填剤としては、 γ -アルミナ、ひ-アルミナ等のアル ミナ (Al〇）、ベーマイト、ダイァスポア等のアルミナ一水和物（A1〇 ·Η O)、ギブサ
2 3 2 3 2
イト、ノくィャライト等の水酸化アルミニウム [Al(OH) ]、炭酸アルミニウム [Al (CO ) ]
3 2 3 3
、水酸化マグネシウム [Mg(OH) ]、酸化マグネシウム（Mg〇）、炭酸マグネシウム（M
2
gC〇）、タルク（3Mg〇'4Si〇 ·Η〇）、ァタパルジャイト（5Mg〇' 8Si〇 · 9Η〇）
3 2 2 2 2 、 チタン白（Ti〇）、チタン黒 (Ti〇 ）、酸化カルシウム（Ca〇）、水酸化カルシウム [C
2 2n-l
a(OH) ]、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO 'Al〇）、クレー（Al O ' 2Si〇）、力
2 2 3 2 3 2 ォリン（Al〇 - 2SiO · 2Η〇）、パイロフイライト（Al〇 -4SiO ·Η〇）、ベントナイト（
2 3 2 2 2 3 2 2
Al〇 -4SiO · 2Η〇）、ケィ酸アルミニウム（Al Si〇 ィ
2 3 2 2 2 5、 Al - 3SiO · 5Η〇等）、ケ
4 4 2
酸マグネシウム（Mg Si〇 gSiO等）、ケィ酸カルシウム（Ca Si〇等）、ケィ酸ァ
2 4、 M
3 2 4
ノレミニゥムカルシウム（Al〇 - CaO - 2SiO等）、ケィ酸マグネシウムカルシウム（CaM
2 3 2
gSi〇）、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化ジルコニウム（Zr〇）、水酸化ジルコニウム [
4 3 2
ZrO(OH) ·ηΗ〇]、炭酸ジルコニウム [Zr(C〇 ) ]、各種ゼォライトのように電荷を補
2 2 3 2
正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケィ酸塩等が 挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、 2種以上のものを混合して 用いてもよい。上記充填剤の中でも、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミナ水 和物、クレー及び炭酸カルシウムが好ましい。
[0027] 上記スラリー溶液の製造には、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
例えば、ホモミキサーに所定量の充填剤と水を入れ、一定時間撹拌することで、スラ リー溶液を調製することができる。また、上記スラリー溶液の製造には、ローター'ステ 一タータイプのハイシァーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コ ロイドミル等を用いてもよぐ例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速 で一定時間撹拌することで、上記スラリー溶液を調製することができる。ここで、該スラ リー溶液中の充填剤の濃度は、 0.5— 60質量％が好ましぐ 1一 30質量％が更に好ま しい。また、上記充填剤は、上記ゴム成分 100質量部に対して 5 100質量部配合さ れるのが好ましぐ 10— 70質量部配合されるのが更に好ましい。充填材の配合量が 5 質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、 100質量部を超えると加工 性が悪化する場合がある。
[0028] 本発明の製造方法では、上記ゴム溶液と充填剤スラリー溶液とを混合した後、該混 合物を凝固させる。ここで、凝固法としては、混合物に凝固剤を加えて固形化する方 法が挙げられる。但し、ゴム溶液とスラリー溶液との混合により固形化がなされる場合 もあり、この場合には凝固剤の添加は、必ずしも必要ではない。ここで、凝固剤として は、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が 挙げられる。ゴム溶液として、水系のゴムラッテックスを用いた場合、得られる凝固物 は、含水率が通常 5— 40質量％であり、乾燥してゴム組成物等に用いられる。
[0029] 上記ゴムマスターバッチには、所望に応じて、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、 着色剤、分散剤等の添加剤をカ卩えることができる。これら添加剤は、ゴム溶液とスラリ 一溶液との混合前に、ゴム溶液及びスラリー溶液の少なくとも一方に添加するのが好 ましい。
[0030] 本発明のゴムマスターバッチの製造方法においては、最終工程として、通常、乾燥 が行われる。乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライ ヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、充填剤の分散性及び均一性を更に 向上させるためには、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うのが好ましい。機械 的なせん断力をかけながら乾燥することにより、加工性、補強性、低燃費性に優れた ゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、 工業的生産性の観点から、スクリュー型連続混練機を用いるのが好ましぐ同方向回 転、あるいは異方向回転の 2軸混練押出機を用いるのが更に好ましい。該スクリュー 型連続混練機しては、市販品を利用することができ、例えば、神戸製鋼製 2軸混練押 出機等を用いることができる。
[0031] 本発明のゴム組成物は、上記の方法で得られたゴムマスターバッチを配合してなる 。上記ゴムマスターバッチが均一性に優れるため、本発明のゴム組成物は均一性に 優れる。該ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤，加硫促進 剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸等の通常ゴム工業界で用い られる各種薬品を添加することができる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤやベル ト等のゴム物品に好適に使用することができる。
[0032] 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではない。 [0033] (比較例 1)
天然ゴムのフィールドラテックス（アンモニア水で ΡΗ = 10·5に調整，ゴム成分 27.4質 量0 /0)を脱イオン水で希釈し、ゴム成分を 20質量％に調整してゴム溶液 Αを調製した 。また、イオン交換水にカーボンブラック N110を添カ卩し、ホモディスパー [特殊機化 工業製]を用いてスラリー状に分散させ、充填剤スラリー B (カーボンブラック 5質量％ )を調製した。インペラ一型撹拌機を備えたタンクに、 500mL/分の流量でゴム溶液 A を、 lOOOmL/分の流量で充填剤スラリー Bを撹拌しながら同時に 5分間投入した。投 入終了後、撹拌しながらギ酸を添加し pHを約 5に調整して凝固を完了させた。 30メッ シュのふるいを用いて凝固物を回収し、水洗、乾燥してゴムマスターバッチを得た。
[0034] (実施例 1)
上記ゴム溶液 Aと充填剤スラリー Bとを、比較例 1と同じ流量でスタティックミキサー [ ノリタケカンパニーリミテッド製 N33，外径： 1インチ，エレメント数： 12]に同時に投入' 混合し、その混合液をさらにタンクに投入し、撹拌しながらギ酸を添加し pHを約 5に 調整して凝固を完了させた。 30メッシュのふるいを用いて凝固物を回収し、水洗、乾 燥してゴムマスターバッチを得た。
[0035] (実施例 2)
上記ゴム溶液 Aと充填剤スラリー Bとを、比較例 1と同じ流量でコロイドミル [ローター 径： 50mm，ローターとステーターの間隔： 0.7mm]に同時に投入し、回転数 3000卬 mで 1回パスさせた後、タンクに投入し、撹拌しながらギ酸を添カ卩し pHを約 5に調整して凝 固を完了させた。 30メッシュのふるいを用いて凝固物を回収し、水洗、乾燥してゴム マスターバッチを得た。
[0036] <均一性の評価 >
上記のようにして得られたゴムマスターバッチ約 600g中、無作為に 10箇所から約 lg づっサンプリングし、それぞれ lmm角大に切断し精秤した後、るつぼに入れ 750°Cの 電熱炉中で 5分間加熱しゴム成分を燃焼させた。放冷後、残渣分を精秤し、下記式 (II) :
充填部数 =残渣質量/ (燃焼前質量 -残渣質量） X 100 · · · (II) より充填剤の充填部数を算出した。 10個のサンプルの平均充填部数と標準偏差 σ を求めた。結果を表 1に示す。 σが小さい程、バラツキが少なく均一性に優れることを 示す。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
実施例のゴムマスターバッチは、充填剤の充填部数のバラツキが少なぐまた、平 均充填部数も理論値の 50に近ぐ均一に凝固していることが分かる。一方、比較例の ゴムマスターバッチは、平均充填部数と理論値との乖離が大きぐバラツキも大きく均 一性に劣っていた。

Claims

請求の範囲
[I] ゴム溶液と、充填剤を予め液体に分散させたスラリー溶液とを混合する工程を含む ゴムマスターバッチの製造方法にぉレ、て、スタティックミキサー又はローターとステー ター部とからなる高せん断ミキサーを用いて前記ゴム溶液と前記スラリー溶液とを混 合することを特徴とするゴムマスターバッチの製造方法。
[2] 前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ、及び下記式 (I)：
Figure imgf000011_0001
(式中、 Mは、ァノレミニゥム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムから
1
なる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和 物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、 n、 x、 y及び zは 、それぞれ 1一 5の整数、 0— 10の整数、 2— 5の整数、及び 0— 10の整数である）で 表わされる無機充填剤の少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1に記載のゴ ムマスターバッチの製造方法。
[3] 前記ゴム溶液が水系のゴムラテックスであることを特徴とする請求項 1に記載のゴム マスターバッチの製造方法。
[4] 前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであることを特徴とする請求項 3に記載のゴ ムマスターバッチの製造方法。
[5] 前記天然ゴムラテックスは、該ラテックス中のアミド結合がプロテアーゼにより分解さ れていることを特徴とする請求項 4に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
[6] 前記水系のゴムラテックスと前記スラリー溶液とを混合した後、該混合物を凝固させ て含水率を 5 40質量％にし、該凝固物を機械的なせん断力をかけながら乾燥する ことを特徴とする請求項 3に記載のゴムマスターバッチの製造方法。
[7] 前記乾燥をスクリュー型連続混練機で行うことを特徴とする請求項 6に記載のゴム マスターバッチの製造方法。
[8] 請求項 1一 7のいずれかに記載の方法により製造されたゴムマスターバッチ。
[9] 請求項 8に記載のゴムマスターバッチを配合してなるゴム組成物。
[10] 請求項 9に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
[II] 請求項 9に記載のゴム組成物を用いたベルト。
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