JP2009029988A - ゴム−充填剤複合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム−充填剤複合体において充填剤を均一に微分散させることで、ゴム組成物の低発熱性、耐疲労性及び加工性を向上させる。
【解決手段】カーボンブラックやシリカなどの充填剤を含有する充填剤スラリーに対して、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射することで前記充填剤をスラリー中に微分散させ、分散処理した充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射しながら混合させ、その後、凝固、乾燥させてゴム−充填剤複合体を得る。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンブラックやシリカなどの充填剤を含有する充填剤スラリーに対して、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射することで前記充填剤をスラリー中に微分散させ、分散処理した充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射しながら混合させ、その後、凝固、乾燥させてゴム−充填剤複合体を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴムと充填剤の複合体であるゴム−充填剤複合体の製造方法に関する。より詳細には、天然ゴムにカーボンブラックやシリカなどの充填剤が分散されてなるマスターバッチとして用いられるゴム−充填剤複合体の製造方法に関する。
タイヤなどに用いられるゴム組成物には、補強などの目的のため、カーボンブラックなどの充填剤が配合されている。従来、かかる充填剤とゴムとの混合は、ドライ混合と称される、ゴムに対して充填剤を粉末のまま添加して混練するという手法が採られているが、この手法で充填剤をゴムに対して均一に微分散させるのには限界がある。
そこで、近年、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を水に予め分散させた充填剤スラリーと、ゴムラテックスとを混合することにより、ウェットマスターバッチと称されるゴム−充填剤複合体を作製して、これをゴム組成物に配合することが提案されており(下記特許文献1〜5参照)、低発熱性や悪路での耐摩耗性などを改良することが見い出されている。
しかしながら、従来のゴム−充填剤複合体の製造方法では、凝集した充填剤の粉砕が不十分であり、充填剤の性能を最大限に引き出すことが難しい。
例えば、下記特許文献1〜3では、充填剤スラリーとゴムラテックスとを羽根式攪拌機により混合し、pHの低下や塩の添加により凝固物を得ることが開示されている。しかしながら、これらの文献では、充填剤スラリーの調製方法としては、通常の撹拌・分散装置を用いており、充填剤の分散が不十分である。
また、下記特許文献4では、充填剤スラリーとゴムラテックスとの混合溶液に超音波照射することで凝固物を得ることが開示されているものの、充填剤スラリーにあらかじめ高振幅の超音波を照射していないため、充填剤の分散が不十分である。すなわち、特許文献4では、上記混合溶液から充填剤とゴムの凝固物を得るために超音波を用いており、超音波により充填剤を微分散させる本発明とは超音波の用い方が全く異なっている。
また、下記特許文献5には、カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し凝固させて得られるマスターバッチを用い、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分に、ビスマレイミドを加えることで、耐亀裂性と低発熱性を改良することが開示されている。この文献では、充填剤スラリーの調製に用いる装置として、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサーや高圧ホモジナイザーなどとともに、超音波ホモジナイザーが列挙されているが(段落0040)、実施例において具体的に超音波ホモジナイザーを用いた例はなく、高振幅の超音波を用いて充填剤を高度に微分散させる点については何ら開示されていない。
特開2004−182994号公報
特許第2633913号公報
特許第2633914号公報
特開2004−66204号公報
特開2006−152117号公報
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ゴム−充填剤複合体において充填剤を従来にも増して均一に微分散させることで、ゴム−充填剤複合体の性能を最大限に引き出し、ゴム組成物に配合したときに低発熱性、耐疲労性及び加工性を向上させることができるゴム−充填剤複合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るゴム−充填剤複合体の製造方法は、充填剤を含有する充填剤スラリーに対して振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射することで前記充填剤をスラリー中に微分散させる分散工程と、前記分散処理した充填剤スラリーを濃縮天然ゴムラテックスと混合する混合工程と、を含むものである。
本発明において、より好ましくは、前記混合工程において、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射しながら、前記分散処理した充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合することである。
本発明によれば、ゴムラテックスとの混合に先立って、充填剤スラリーに対し、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射することにより、キャビテーションを発生させて、充填剤の解凝集を起こすことができ、充填剤を高度に微分散させることができる。そのため、このようにして分散処理した充填剤スラリーをゴムラテックスと混合することにより、充填剤をゴム中に均一に微分散させることができる。従って、得られたゴム凝固物であるゴム−充填剤複合体をゴム組成物に使用することで、ゴム−充填剤複合体の性能を最大限に引き出し、ゴム組成物の低発熱性、耐疲労性、加工性を向上させることができる。また、ゴムラテックスとして、濃縮天然ゴムラテックスを用いたことにより、相乗効果で更に低発熱化を図ることができる。
また、上記混合に際し、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射しながら、分散処理した充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合する場合、充填剤スラリーの再凝集を防ぎながら、濃縮天然ゴムラテックスを混合することができ、ゴム−充填剤複合体の性能を一層効果的に引き出すことができる。
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
本発明において、上記充填剤としては、カーボンブラックの他、シリカ、クレー、ゼオライトなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはいずれか単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。なお、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどが挙げられる。
充填剤スラリーは、上記充填剤が水などの水系溶媒に分散してなるものである。かかる充填剤スラリーは、例えば、充填剤に水を加え撹拌機で撹拌することにより得ることができる。該充填剤スラリー中における充填剤の含有率は1〜20重量%であることが、分散工程における粉砕効果、更には混合工程におけるゴムラテックスとの混合効果の点から好ましい。充填剤の含有率は、より好ましくは2〜10重量%である。
本発明では、ゴムラテックスとして、濃縮天然ゴムラテックスを用いる。濃縮天然ゴムラテックスとは、天然ゴム木からのタッピングにより収集された天然ゴムのフィールドラテックス(通常、ゴム濃度(DRC:Dry Rubber Content)が20〜35重量%)を、遠心分離などの公知の濃縮法により蛋白質を除去するなどして濃縮し、ゴム濃度を高くしたものである。本発明で用いる濃縮天然ゴムラテックスのゴム濃度(DRC)は、50重量%以上であることが好ましく、より好ましくは50〜70重量%である。
本発明におけるゴム−充填剤複合体の製造方法では、分散工程において、充填剤スラリーを微分散化処理する。微分散化処理は、充填剤スラリーに対して振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射することにより行われる。このような高振幅の超音波を照射することで、充填剤スラリー中にキャビテーションが生じる。キャビテーションは、液中の局部的な圧力の低下による極小の気泡が連続してつぶれることで、充填剤に激しい衝撃を繰り返し与えるというものであり、これにより充填剤の解凝集が起こって、充填剤が高度に微分散される。
従来、特にタイヤ用途のゴム−充填剤複合体のために、このような高振幅超音波での微分散化処理は全くなされておらず、かかる高振幅超音波での微分散化処理がタイヤ性能に実際上有利な効果を与えるとは考えられていなかった。すなわち、充填剤をゴムに均一に分散させることは従来から求められていたものの、これほどまでに高度な微分散までは要求されていなかった。本発明は、従来のレベルを超える高振幅の超音波で処理することにより、タイヤなどに用いられるゴム−充填剤複合体として実際上有利な効果を与えることを見い出したものである。
本発明において超音波とは、周波数が20kHz以上の音波のことをいう。好ましくは周波数は、20〜100kHzであり、更に好ましくは20〜50kHzである。
かかる超音波の振幅は、本発明では80μm以上の高振幅に設定する。振幅がこれより小さいと、キャビテーションが弱く、充填剤の解凝集が不十分となる。超音波の振幅は、より好ましくは100μm〜260μmである。なお、振幅が260μmを超えるような超音波は、現状では発生させるのが困難であり、また、超音波発生装置自身の発熱が大きくなることから、エネルギーロスが大きい。
超音波を照射する方法は、充填剤スラリーに対して上記高振幅の超音波をむらなく照射することができれば、特に限定されない。好ましくは、バッチ式処理、例えば、容器中に充填剤スラリーを入れ、該充填剤スラリー中に超音波発生装置のソノトロードを浸して、ソノトロードから発生する超音波で所定時間処理する方法が挙げられる。
分散工程では、充填剤スラリーに、アニオン、カチオン、ノニオン、両性タイプなどの各種分散剤を予め添加することができる。具体的には、分散剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ラウリルベタインなどが挙げられ、これらはいずれか単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
次いで、混合工程では、上記で分散処理した充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合する。その際、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射しながら、充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合することが好ましい。これにより、充填剤スラリーの再凝集を防ぎながら、ゴムラテックスを混合することができる。このように混合工程において超音波を照射する場合、充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを少量ずつ合流させて混合しながら、混合液を順次下流側に導くようにした連続流式混合工程において、合流直後の液中に超音波発生装置のソノトロードを浸けて超音波照射することが好ましい。これにより、充填剤と天然ゴムの不所望な凝固を防ぐことができる。なお、混合工程で照射する超音波の周波数及び振幅については上記分散工程と同じである。
充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスとの混合比率は、ゴムポリマー100重量部に対して充填剤が20〜80重量部となるような範囲内で行うことが好適である。
このようにして微分散化された充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスの混合液は、常法に従い、凝固、乾燥工程を経て、固形状のゴム−充填剤複合体が得られる。
得られたゴム−充填剤複合体は、加硫用ゴム組成物を作製する際のマスターバッチとして用いることができる。かかるゴム組成物において、ゴム成分は、ゴム−充填剤複合体として添加されるもののみでもよいが、該ゴム−充填剤複合体とともに他のゴムを配合してもよい。その他の配合剤としては、オイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などが挙げられ、特に限定されない。
上記ゴム−充填剤複合体を配合したゴム組成物であると、充填剤の性能を最大限に引き出すことができ、低発熱性、高耐疲労性、加工性を向上することができるので、タイヤのトレッドゴム、サイドウォールゴムなどのタイヤ用ゴム組成物を始めとして、各種ゴム組成物に好適に用いることができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(マスターバッチの作製)
実施例1〜10及び比較例1〜4の各マスターバッチを以下のように作製した。
実施例1〜10及び比較例1〜4の各マスターバッチを以下のように作製した。
・実施例1:まず、分散工程において、5重量%となるようにカーボンブラック(三菱化学株式会社製「MA600」、BET比表面積(JIS K6217に準拠して窒素吸着量からS−BET式で求めた比表面積)=140m2/g)に水を加え、撹拌機で撹拌(撹拌速度:50m/秒)して得たカーボンブラックスラリー600gを1L容器に入れ、高振幅超音波発生装置として日本シイベルヘグナー製「UP−400S」を用い、ソノトロードをカーボンブラックスラリー中に入れて、周波数=30kHz、振幅=80μmの超音波を20分間照射して微分散させた。
次いで、混合工程において、上記で分散させたカーボンブラックスラリー600gと濃縮天然ゴムラテックス(レヂテックス株式会社製「NRラテックス」、DRC=60重量%)100gとを、日本シイベルヘグナー製「UP−400S」により高振幅の超音波を照射しながら、混合した。混合は、上記した連続流式混合工程により行い、合流直後のカーボンブラックスラリー(流速=50mL/分)に対し、超音波発生装置のソノトロードにより、周波数=30kHz、振幅=80μmの超音波を照射して行った。このようにして混合したところ、カーボンマスターバッチの凝固物が得られた。得られた凝固物を、50℃、0.1MPa減圧下で30時間以上乾燥を行ってマスターバッチ(天然ゴム100重量部に対してカーボンブラック50重量部含有)を調製した。
・実施例2:上記実施例1において、分散工程及び混合工程での超音波の振幅を130μmに設定し、その他は実施例1と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例3:上記実施例1において、分散工程及び混合工程での超音波の振幅を210μmに設定し、その他は実施例1と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例4:上記実施例1において、分散工程で用いる高振幅超音波発生装置として日本シイベルヘグナー社製「UP−200S」を用いて、超音波の振幅を260μmに設定し、また、混合工程での超音波の振幅を100μmに設定し、その他は実施例1と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例5:上記実施例4において、カーボンブラックに水とともに分散剤(花王株式会社製「デモールN(β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナリトウム塩:アニオン性)」)を0.3重量%となるように添加してカーボンブラックスラリーを調製し、その後の分散工程及び混合工程は、実施例4と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例6:混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例1と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例7:混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例2と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例8:混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例3と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例9:混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例4と同様にして、マスターバッチを調製した。
・実施例10:混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合した以外は、実施例5と同様にして、マスターバッチを調製した。
・比較例1:上記実施例1において、濃縮天然ゴムラテックス100gに代えて、天然ゴムのフィールドラテックス(Golden Hope社製「NRラテックス」、DRC(ゴム含有率)=30重量%)を200g用い、また、分散工程及び混合工程での超音波の振幅を100μmに設定し、その他は実施例1と同様にして、マスターバッチを調製した。
・比較例2:分散工程及び混合工程において超音波の照射処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、マスターバッチを調製した。
・比較例3:上記実施例1において、分散工程及び混合工程で用いる超音波発生装置としてカイジョー製「Phenix Legend(75101型)」を用いて、超音波の振幅を2〜3μmに設定し、その他は実施例1と同様にして、マスターバッチを調製した。
・比較例4:混合工程で超音波を照射せずにカーボンブラックスラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合した以外は、比較例3と同様にして、マスターバッチを調製した。
(マスターバッチの評価)
上記各マスターバッチを用いて、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、上記マスターバッチ150重量部(ゴム成分100重量部)に対し、ステアリン酸(花王製「ルナックS25」)1重量部、老化防止剤(モンサント製「6PPD」)1重量部、亜鉛華(三井金属製「亜鉛華1号」)3重量部、ワックス(日本精鑞製「OZOACE0355」)1重量部、硫黄(鶴見化学工業製「5%油入微粉末硫黄」)2重量部、加硫促進剤(三新化学製「CBS」)1重量部を配合した。
上記各マスターバッチを用いて、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、上記マスターバッチ150重量部(ゴム成分100重量部)に対し、ステアリン酸(花王製「ルナックS25」)1重量部、老化防止剤(モンサント製「6PPD」)1重量部、亜鉛華(三井金属製「亜鉛華1号」)3重量部、ワックス(日本精鑞製「OZOACE0355」)1重量部、硫黄(鶴見化学工業製「5%油入微粉末硫黄」)2重量部、加硫促進剤(三新化学製「CBS」)1重量部を配合した。
得られた各ゴム組成物について、分散性、疲労性、発熱性、加工性を評価し、表1に結果を示した。各評価方法は以下の通りである。なお、加硫条件は150℃×30分間とした。
・分散性:ASTM D2663−69のB法に準拠して測定、
・疲労性:JIS K6270に準拠して測定し、比較例1を100とした指数で表示。指数が大きいほど耐疲労性(耐亀裂性)が良好、
・発熱性:JIS K6265に準拠して測定し、比較例1を100とした指数で表示。指数が小さいほど発熱温度が低く、低発熱性が良好、
・加工性:JIS K6300−1に準拠して測定し、比較例1を100とした指数で表示。指数が小さいほどムーニー粘度が低く加工性が良好。
・疲労性:JIS K6270に準拠して測定し、比較例1を100とした指数で表示。指数が大きいほど耐疲労性(耐亀裂性)が良好、
・発熱性:JIS K6265に準拠して測定し、比較例1を100とした指数で表示。指数が小さいほど発熱温度が低く、低発熱性が良好、
・加工性:JIS K6300−1に準拠して測定し、比較例1を100とした指数で表示。指数が小さいほどムーニー粘度が低く加工性が良好。
表1に示すように、本発明に係る実施例のカーボンブラック/天然ゴム複合体を使用したゴム組成物では、カーボンブラックの分散性が比較例2〜4に比べて明らかに改善されており、耐疲労性、低発熱性、加工性が大幅に向上していた。また、ゴムラテックスとしてフィールドラテックスを用いた比較例1に対して、耐疲労性、低発熱性、加工性が大幅に向上していた。
(実施例11〜14及び比較例5,6)
充填剤として、デグサ製「Printex90」(BET比表面積=300m2/g)を用い、その他は上記実施例1〜4、比較例2,3と同様にして、実施例11〜14、比較例5,6の各マスターバッチを調製した。
充填剤として、デグサ製「Printex90」(BET比表面積=300m2/g)を用い、その他は上記実施例1〜4、比較例2,3と同様にして、実施例11〜14、比較例5,6の各マスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチを用いて、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、上記実施例1と同じである。
Claims (5)
- 充填剤を含有する充填剤スラリーに対して振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射することで前記充填剤をスラリー中に微分散させる分散工程と、
前記分散処理した充填剤スラリーを濃縮天然ゴムラテックスと混合する混合工程と、
を含むゴム−充填剤複合体の製造方法。 - 前記混合工程において、振幅80μm以上の高振幅の超音波を照射しながら、前記分散処理した充填剤スラリーと濃縮天然ゴムラテックスを混合する請求項1記載のゴム−充填剤複合体の製造方法。
- 前記充填剤がカーボンブラックである請求項1記載のゴム−充填剤複合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法により製造されたゴム−充填剤複合体。
- 請求項4記載のゴム−充填剤複合体を用いたゴム組成物。
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