WO2006082840A1 - ゴム－充填材マスターバッチの製造方法 - Google Patents
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- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
- B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
- B60C2015/0614—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the chafer or clinch portion, i.e. the part of the bead contacting the rim
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
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- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K3/34—Silicon-containing compounds
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a rubber-filler master batch. More specifically, the present invention relates to a method for producing a rubber filler master batch having good filler dispersibility and excellent vulcanized rubber properties.
- a method of mixing an organic solvent solution of a polymer produced by solution polymerization or the like and a slurry in order to freely select a rubber molecular structure is disclosed.
- a rubber solution in which a polymer produced by a solution polymerization method is dissolved in an organic solvent is introduced into a carbon black suspension heated to a temperature substantially equal to the boiling point of the organic solvent with stirring.
- the solvent is distilled off at atmospheric pressure or in a vacuum.
- the rubber / carbon black-composite is a free-flowing material characterized in that the rubber transition and the rubber / filler-composite formation in water are carried out in water by distilling off the organic phase, followed by dehydration and drying.
- a method for producing fine particle rubber powder is known. (Refer to Patent Document 2) [0004] In this method, since the particle size distribution of carbon black in the carbon black suspension is not considered, the dispersibility of the filler depends on the solidification conditions and is stable. It was difficult to obtain a good dispersion state.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-99625
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-26816
- the present invention has been made to solve the above problems, and the filler is stable and good. It is an object of the present invention to provide a method for producing a rubber-filler masterbatch having excellent rubber properties by obtaining a dispersed state.
- the present inventors have used a water-dispersed slurry having a specific particle size distribution, and further dried by applying a mechanical shear force in the drying step. It has been found that a rubber-filler master batch having very good dispersibility and excellent rubber properties can be produced.
- the present invention has been completed based on strong knowledge.
- the present invention relates to carbon black, silica and Z or the general formula (I)
- a metal selected from these, an oxide or hydroxide of these metals, a hydrate thereof, and a group force that is also a carbonate power of these metals is selected, and n, x, y, and z are Each of which is an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10].
- a process for producing a rubber-filler master batch by mixing a rubber solution in which a gen-based rubber is dissolved in an organic solvent into a slurry solution comprising: (1) (i) in a water-dispersed slurry solution Particle size distribution force of the fillers of the above materials Volume average particle size (mv) is 25 ⁇ m or less, 90% by volume particle size (D90) is 30 ⁇ m or less, and (ii) Packing collected by drying from an aqueous dispersion slurry solution 24M4DBP oil absorption of the material Strength Maintains 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water. (2) Moisture dispersion slurry solution The rubber solution is mixed with stirring.
- the filler in the water-dispersed slurry solution is added.
- the volume average particle size (mv) is 25 m or less, preferably 20 m or less
- the 90% by volume particle size (D90) is 30 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less.
- the reason why the mixed solution is heated to the azeotropic point or higher in the mixing step is to quickly distill off the organic solvent in the rubber solution.
- a pre-heated aqueous dispersion slurry solution may be turned into a rubber solution.
- the heating temperature is preferably 100 ° C or lower.
- the moisture in the master batch before the drying step is preferably 10% or more. If the moisture content is less than 10%, the improvement of the filler dispersion in the drying process may be reduced.
- the silica is preferably any one of wet silica, dry silica, and colloidal silica.
- inorganic filler carbalumina Al 2 O 3
- Kaolin Al O -2SiO 2 ⁇ O
- neurophyllite Al O -4SiO ⁇ ⁇ ⁇
- bentona Al O -4SiO ⁇ ⁇ ⁇
- CaMgSiO calcium carbonate (CaCO), zirconium oxide (ZrO), zirconium hydroxide
- salt power is selected as a group power.
- M is an aluminum metal, an oxide of aluminum
- At least one kind selected from the group consisting of hydroxides, hydrates thereof, and aluminum carbonate power is selected.
- the gen-based rubber used in the present invention is not particularly limited, but is solution-polymerized styrene-butadiene-rubber (SBR), butadiene rubber (BR), butyl- and halogenated butyl rubber, and ethylene-propylene-gen. Preference is given to terpolymer rubber (EPDM)!
- a surfactant in addition to carbon black, silica and Z or the inorganic filler represented by the general formula (I), may be used as desired.
- Various additives such as chemicals such as anti-aging agents, coloring agents, and dispersing agents can be added.
- the rubber-filler masterbatch produced by the production method of the present invention is further subjected to dry mixing to obtain various rubber compositions.
- various chemicals usually used in the rubber industry such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, etc., can be added as long as the object of the present invention is not impaired. .
- the rubber composition of the present invention described above is used for various tires, various industrial rubber products, for example, compare belts, hoses and the like.
- a laser diffraction particle size distribution meter (MICROTRAC FRA type) was used, and measurement was performed using an aqueous solvent (refractive index 1.33). The particle refractive index is measured in all cases. In the description, 1.57 was used. In order to prevent re-aggregation of the filler, measurement was performed immediately after dispersion.
- a vulcanized rubber composition sample was subjected to a tensile test to determine the strength at break (Tb) when measured at 23 ° C.
- Tb strength at break
- the results were expressed as an index with Comparative Example 1 as Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 4 as 100 in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, respectively. It shows that it is so favorable that a numerical value is large.
- Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were compared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6.
- the comparative example 4 was displayed by the index
- Dried and pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, hexane solution (16 mass 0/0) to cycloalkyl butadiene, hexane solution cyclo styrene (21 weight 0/0) of butadiene monomer 4 0 g, styrene
- hexane solution cyclo styrene 21 weight 0/0
- butadiene monomer 4 0 g
- styrene After injecting 10 g of monomer, 0.24 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane was injected, and 0.48 mmol of n-butyllithium (Buli) was added thereto, and the temperature was raised to 50 ° C. 1. Polymerization was carried out for 5 hours. The polymerization conversion rate was almost 100%.
- Dried and pressure-resistant glass vessel purged with nitrogen was 800 ml, after injection in hexane cyclo butadiene (16 weight 0/0) so that the butadiene monomer 50 g, 2, 2-Jitetorahidorofu After injecting 0.44 mmol of rilpropane, 48 mmol of n-butyllithium (Buli) O. was added thereto, and then the temperature was raised to 50 ° C. and polymerization was carried out for 1.5 hours. The polymerization conversion rate was almost 100%.
- This slurry solution is transferred to a pressurized tank equipped with a stirrer, heated to 80 ° C using steam, and stirred, while the SBR cyclohexane solution prepared in Production Example 1 is mixed with SBR: In addition to the ratio of 2: 1, steam stripping was performed to obtain a solidified product. The coagulated product was centrifuged and dehydrated until the water content was about 30%, and then kneaded and dried at a barrel temperature of 110 ° C. in a twin-screw extruder (Kobe Steel KTX 30) to obtain SBR masterbatch A.
- the centrifugal dehydration was performed in the same manner as in Example 1, and an SBR masterbatch B dried by vacuum drying without applying mechanical shear was obtained.
- silica manufactured by Nippon Silica Co., Ltd .: -Pseal VN3 (trademark) was added with water to a 5% slurry, and treated with a homomixer at 4000 rpm for 30 minutes to obtain a uniform slurry solution. At this time, mv of the silica slurry was 28.2 ⁇ , D90 was 67.7 ⁇ , and 24M4DBDB retention was 99%.
- This slurry solution was transferred to a pressurized tank equipped with a stirrer, heated to 80 ° C with steam, and the SBR cyclohexane solution prepared in Production Example 1 was stirred with stirring.
- the coagulated product was centrifuged and dehydrated until the water content was about 30%, and then kneaded and dried at a barrel temperature of 110 ° C. in a twin-screw extruder (Kobe Steel KTX 30) to obtain SBR masterbatch C.
- Silane coupling agent Degussa, trademark: Si69
- Anti-aging agent 6C Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Trademark: NOCRACK 6C
- Zinc Hana Made by Hakusui Chemical Co., Ltd. Trademark: No. 1 Zinc Hana
- Vulcanization accelerator DPG Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trademark: Noxeller D Vulcanization accelerator NS: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trademark: Noxeller NS Sulfur: Karuizawa Seiren Co., Ltd.
- Example 1 A rubber composition obtained by dry mixing as apparent from Table 2 (Comparative Example 1), a rubber composition using a masterbatch obtained by vacuum drying without applying mechanical shear (Comparative Example 2), and Compared with a rubber composition using a masterbatch (Comparative Example 3) in which the slurry is not sufficiently dispersed, the rubber composition of the present invention (Example 1) has excellent filler dispersion, breaking strength and abrasion resistance. Have sex.
- This slurry solution was transferred to a pressurized tank equipped with a stirrer, heated to 80 ° C using steam, and the agitated BR cyclohexane solution prepared in Production Example 2 was mixed with BR: carbon black mass.
- steam stripping was performed to obtain a solidified product.
- This coagulated product was subjected to centrifugal dehydration until the water content became about 30%, and then kneaded and dried at a barrel temperature of 110 ° C. in a twin-screw extruder (Kobe Steel KTX30) to obtain BR masterbatch A.
- Carbon black N234 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd .: SEAST 7HM TM) was added with water to a 5% slurry, and treated with a homomixer at 4000 rpm for 30 minutes to obtain a uniform slurry solution. At this time, mv of the carbon black slurry was 35.3 / ⁇ ⁇ , D90 was 62.5 / ⁇ ⁇ , and 24M4DBP retention was 99%.
- This slurry solution was transferred to a pressurized tank equipped with a stirrer, heated to 80 ° C using steam, and the agitated BR cyclohexane solution prepared in Production Example 2 was mixed with BR: carbon black mass.
- steam stripping was performed to obtain a solidified product.
- This coagulated product is centrifuged and dehydrated until the water content reaches about 30%, and then kneaded and dried at a barrel temperature of 110 ° C in a twin-screw extruder (Kobe Steel KTX30) to obtain BR masterbatch C.
- Natural rubber RSS # 3 and carbon black N234 were kneaded in a Banbury mixer at a mass ratio of 2: 1 to prepare a natural rubber dry master batch of 100 parts by weight of natural rubber and 50 parts by weight of carbon black. .
- BR master batches A to C of Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, BR rubber and natural rubber Dry master batches were kneaded in a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 3, and then vulcanized. The filler dispersion, the breaking strength and the wear resistance were measured. The results are shown in Table 3.
- the names of the organic and inorganic chemicals in Table 3 are the same as those in Table 2.
- Example 2 a rubber composition by dry mixing (Comparative Example 4), a rubber composition using a masterbatch obtained by vacuum drying without applying mechanical shear (Comparative Example 5), and Compared with a rubber composition using a masterbatch (Comparative Example 6) where the slurry is not sufficiently dispersed, the rubber composition of the present invention (Example 2) has excellent filler dispersion, fracture strength and wear resistance. Have sex.
- Industrial applicability According to the production method of the present invention, it is possible to stably obtain a good dispersion state of the filler, and the obtained rubber-filler master batch has excellent vulcanized rubber properties. Therefore, as various rubber compositions, Industrial rubber products such as conveyor belts and other components for tread rubber, sidewall rubber, rubber tires and other tires such as radial tires for passenger cars, trucks, radial tires for buses or radial tires for construction vehicles It is suitably used for each of these members.
Description
明 細 書
ゴム一充填材マスターバッチの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム一充填材マスターバッチの製造方法に関する。さらに詳しくは、本 発明は、良好な充填材分散性及び優れた加硫ゴム物性を有するゴム 充填材マス ターバッチの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、ゴム組成物分野では、充填材の分散改良としてウエットマスターバッチ製 法が知られている。
このウエットマスターバッチ製法として、ゴムの水分散ラテックスと充填材スラリーとを 混合凝固して製造する方法が一般的である。（特許文献 1参照）
[0003] また、ゴム分子構造を自由に選択するため、溶液重合等により製造されたポリマー の有機溶媒溶液とスラリーとを混合する方法も開示されている。例えば、溶液重合法 で製造されたポリマーが有機溶剤に溶解されているゴム溶液を、撹拌下に、その有 機溶剤の沸点にほぼ等し 、温度にまで加熱したカーボンブラック懸濁液中に導入し 、平行して、大気圧下に又は真空中で溶剤を留去し、この際、熱エネルギー供給に より反応混合物の温度を溶剤が蒸発できる程度に保持し、水性カーボンブラック懸濁 液中へのゴムの移行及びゴム/充填剤-複合体の形成を有機相の蒸留除去により水 中で行った後、脱水、乾燥する事を特徴とするゴム/カーボンブラック-複合体である 自由流動性の微粒子状ゴム粉末の製造方法が知られている。（特許文献 2参照） [0004] し力し、この方法では、カーボンブラック懸濁液中のカーボンブラックの粒度分布に ついて考慮されていないので、充填材の分散性が凝固条件によって左右され、安定 して良好な分散状態を得ることは困難であった。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 99625号公報
特許文献 2：特開 2003 - 26816号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、充填材が安定して良好
な分散状態を得ることにより、優れたゴム物性を奏するゴム一充填材マスターバッチ の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒度分 布を有する水分散スラリーを用い、さらに、乾燥工程で機械的せん断力を加えながら 乾燥することにより、非常に良好な分散性、優れたゴム物性を有するゴム一充填材マ スターバッチを製造し得ることを見出した。本発明は、力かる知見に基づいて完成し たものである。
[0007] すなわち、本発明は、カーボンブラック、シリカ及び Z又は一般式 (I)
nM -xSiO ·ζΗ Ο
l y 2 …（I)
[式中、 M は、アルミニウム，マグネシウム，チタン，カルシウム及びジルコニウムか
1
ら選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれ らの金属の炭酸塩力もなる群力も選ばれる少なくとも一種であり、 n、 x、 y及び zは、そ れぞれ 1〜5の整数、 0〜10の整数、 2〜5の整数、及び 0〜 10の整数である]で表わ される無機充填材の少なくとも 1種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液に、ジ ェン系ゴムが有機溶媒に溶解されているゴム溶液を混入して、ゴム一充填材マスタ 一バッチを製造する工程であって、 (1) (i)水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分 布力 体積平均粒子径 (mv)が 25 μ m以下、 90体積％粒径 (D90)が 30 μ m以下 であり、かつ (ii)水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の 24M4DBP吸油量 力 水中に分散させる前の 24M4DBP吸油量の 93%以上を保持しており、（2)水分 散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合し、 (3)混合液を共沸点以上に加熱し 、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させ、（4)脱水後、機械的せん断をかけ ながら乾燥させることを特徴とするゴム一充填材マスターバッチの製造方法を提供す るものである。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明における、充填材を水中に分散させたスラリー溶液に、ジェン系ゴムを有機 溶媒に溶解させてなるゴム溶液を混入する混合工程にぉ 、て、水分散スラリー溶液 中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径 (mv)が 25 m以下、好ましくは、 20 m以下であり、 90体積％粒径（D90)が 30 μ m以下、好ましくは 25 μ m以下であるの
は、粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪ィ匕し、補強性、耐摩耗性が悪化す ることがあるカゝらである。
[0009] 他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のスト ラクチャ一が破壊され、補強性の低下を引き起こすので、水分散スラリー溶液から乾 燥回収した充填剤の 24M4DBP吸油量力 スラリーに投入する前の充填材の 24M DBP吸油量の 93%以上、好ましくは 96%以上であることが重要である。
[0010] 上記混合工程にお!、て、混合液を共沸点以上に加熱するのは、ゴム溶液の有機 溶媒を迅速に留去するためである。この場合、予め加熱した水分散スラリー溶液をゴ ム溶液にカ卩えても良い。加熱温度は、 100°C以下とするのが好ましい。
[0011] 本発明におけるゴム一充填材マスターバッチ製造の乾燥工程として、充填材の分 散性をさらに向上させるために、機械的せん断力を力 4ナながら乾燥を行うことが肝要 である。これにより、加硫後のゴム物性を著しく改良できる。この機械的せん断力をか けながら乾燥を行う手法として、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いること が好ましい。さらには、充填材の分散性改良のために、同方向回転、あるいは異方向 回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
尚、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスタ 一バッチ中の水分は 10%以上であることが好ましい。この水分が 10%未満であると、 乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなつてしまうことがある。
[0012] 本発明においては、シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいず れかであることが好ましい。
[0013] また、上述の一般式 (I)で表わされる無機充填材カ アルミナ (Al O )、アルミナ
2 3 一 水和物（Al O ·Η 0)、水酸化アルミニウム [Al (OH) ]、炭酸アルミニウム [Al (CO
2 3 2 3 2 3
) ]、水酸ィ匕マグネシウム [Mg (OH) ]、酸ィ匕マグネシウム（MgO)、炭酸マグネシゥ
2 2
ム（MgCO )、タルク（3Mg04SiO ·Η Ο)、ァタパルジャイト（5Mg08SiO · 9Η
3 2 2 2 2
Ο)、チタン白（TiO )、チタン黒 (TiO )、酸化カルシウム（CaO)、水酸化カルシゥ
2 2n-l
ム [Ca (OH) ]、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO Al O )、クレー（Al O - 2SiO
2 2 3 2 3
)、カオリン (Al O - 2SiO · 2Η O)、ノイロフィライト（Al O -4SiO ·Η Ο)、ベントナ
2 2 3 2 2 2 3 2 2
イト（Al O -4SiO · 2H O)、ケィ酸アルミニウム（Al SiO 、 Al · 3SiO · 5H O等）、
ケィ酸マグネシウム（Mg SiO、 MgSiO等）、ケィ酸カルシウム（Ca - SiO等）、ケィ
2 4 3 2 4 酸アルミニウムカルシウム（Al O -CaO - 2SiO等）、ケィ酸マグネシウムカルシウム（
2 3 2
CaMgSiO )、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化ジルコニウム（ZrO )、水酸化ジルコ
4 3 2
-ゥム [ZrO (OH) ·ηΗ Ο]、炭酸ジルコニウム [Zr (CO ) ]、結晶性アルミノケィ酸
2 2 3 2
塩力 なる群力 選ばれることが好まし 、。
[0014] さらに、上述の一般式 (I)において、 Mがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物
1
又は水酸ィ匕物、それらの水和物及びアルミニウムの炭酸塩力 なる群力 選ばれる 少なくとも一種であることが補強性向上の観点から好ましい。
[0015] 本発明に用いられるジェン系ゴムとしては、特に限定されないが、溶液重合スチレ ン-ブタジエン-ゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、ブチル -及びハロゲン化ブチルゴ ム並びにエチレン-プロピレン-ジェン三元共重合体ゴム（EPDM)等が好まし!/、。
[0016] また、ゴム一充填材マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック、シリカ及 び Z又は前記一般式 (I)で表される無機充填材以外に、界面活性剤、加硫剤、老化 防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
[0017] 本発明の製法により製造されたゴム一充填材マスターバッチは、さらに、乾式混合 を経て多様なゴム組成物にカ卩ェされる。これらのゴム組成物には、本発明の目的が 損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫 促進剤，老化防止剤，などを添加することができる。
[0018] 上述の本発明のゴム組成物は、各種タイヤ、工業用各種ゴム製品、例えば、コンペ アベルト、ホース類等に用いられる。
実施例
[0019] 次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
尚、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
[0020] (1)スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定 (体積平均粒子径 (mv)、 90体積％粒 径（D90) )
レーザー回折型粒度分布計 (MICROTRAC FRA型）を使用し、水溶媒 (屈折率 1. 33)を用いて測定した。粒子屈折率（Particle refractive index)は全ての測
定において 1. 57を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を 行った。
(2) 24M4DBP吸油量
ISO 6894に準拠して測定した。
(3)充填材分散
米国 Tech pro社製 DISPERGRADER1000を用いて測定した。 RCBメソッドの X値を指標とした。数値が大き 、程充填材の分散性が良好である。
(4)破壊強力（引張試験）
JIS K6251— 1993に準拠して、加硫ゴム組成物サンプルの引張試験を行い、 23 °Cで測定した時の破断時の強力（Tb)を求めた。結果は実施例 1及び比較例 1〜3 では比較例 1を、実施例 2及び比較例 4〜6では比較例 4をそれぞれ 100として指数 で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
(5)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率 40%で摩耗量を測定し、 その逆数を、実施例 1及び比較例 1〜3では比較例 1を、実施例 2及び比較例 4〜6 では比較例 4をそれぞれ 100とする指数で表示した。値が大き!/、ほど耐摩耗性が良 好である。
[0021] 製造例 1 SBR溶液の製造
乾燥し、窒素置換された 800mlの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン 溶液（16質量0 /0)、スチレンのシクロへキサン溶液（21質量0 /0)をブタジエン単量体 4 0g、スチレン単量体 10gとなるように注入後、 2, 2—ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 2 4mmolを注入し、これに n—ブチルリチウム（Buli) 0. 48mmolを加えた後、 50°Cに 昇温し 1. 5時間重合を行った。重合転ィ匕率はほぼ 100%であった。この後、重合系 にさらに 2, 6—t—ブチルー p—タレゾール（BHT)のイソプロパノール 5質量0 /0溶液 0. 5mlを添加し、反応を停止させた。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。
[0022] 製造例 2 BR溶液の製造
乾燥し、窒素置換された 800mlの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン 溶液（16質量0 /0)をブタジエン単量体 50gとなるように注入後、 2, 2—ジテトラヒドロフ
リルプロパン 0. 44mmolを注入し、これに n—ブチルリチウム（Buli) O. 48mmolをカロ えた後、 50°Cに昇温し 1. 5時間重合を行った。重合転ィ匕率はほぼ 100%であった。 この後、重合系にさらに 2, 6—t—ブチルー p タレゾール（BHT)のイソプロパノー ル 5質量％溶液 0. 5mlを添加し、反応を停止させた。得られた重合体の分析値を第 1表に示す。
[0023] [表 1]
第 1表
[0024] 実施例 1
湿式シリカ（日本シリカ株式会社製： -ップシール VN3 (商標））を 5%スラリーとなる ように水を加え、コロイドミル（ロータ一径 50mm)を用いて 8000回転で 30分間処理 し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、シリカスラリーの mvは 10. 6 /ζ πι、 D90は 2 1. O ^ m, 24M4DBP保持率は 97%であった。
このスラリー溶液を、撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて 80°Cまで 加熱し、撹拌しながら、製造例 1で調製した SBRのシクロへキサン溶液を、 SBR:シリ 力質量比が 2 : 1になるように加え、スチームストリツビングを行い凝固物を得た。この 凝固物を水分が約 30%になるまで遠心脱水した後、二軸押出機 (神戸製鋼製 KTX 30)中でバレル温度 110°Cにて混練乾燥を行い、 SBRマスターバッチ Aを得た。
[0025] 比較例 1
蒸留水を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて 80°Cまで加熱し、撹 拌しながら、製造例 1で調製した SBRのシクロへキサン溶液をカ卩え、スチームストリツ
ビングを行い凝固物を得た後、脱水、真空乾燥して、充填材を含有しない SBRゴム を得た。
[0026] 比較例 2
遠心脱水までは、実施例 1と同様に行い、機械的せん断をかけることなぐ真空乾 燥で乾燥した SBRマスターバッチ Bを得た。
[0027] 比較例 3
湿式シリカ（日本シリカ株式会社製： -ップシール VN3 (商標））を 5%スラリーとなる ように水を加え、ホモミキサーを用いて 4000回転で 30分間処理し、均一なスラリー溶 液を得た。このとき、シリカスラリーの mvは 28. 2 μ ΐΆ, D90は 67. 7 πι、 24M4DB Ρ保持率は 99%であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて 80°Cまで 加熱し、撹拌しながら、製造例 1で調製した SBRのシクロへキサン溶液を、 SBR:シリ 力質量比が 2 : 1になるように加え、スチームストリツビングを行い、凝固物を得た。この 凝固物を水分が約 30%になるまで遠心脱水した後、二軸押出機 (神戸製鋼製 KTX 30)中でバレル温度 110°Cにて混練乾燥を行い、 SBRマスターバッチ Cを得た。
[0028] 上記実施例 1及び比較例 1〜3の SBRマスターバッチ A〜C及び製造例 1で調製し た SBRゴムを第 2表に示した配合処方によりバンバリ一ミキサー中で混練後、加硫し 、充填材分散、破壊強力及び耐摩耗性を測定した。結果を第 2表に示す。
[0029] [表 2]
第 2表
[0030] 尚、第 2表に用いられた各有機薬品の商品名を下記する。
シランカップリング剤： デグサ社製、商標： Si69
老化防止剤 6C： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクラック 6C
ワックス： 大内新興化学工業株式会社製、商標：サンノック
亜鉛華： 白水化学株式会社製、商標： 1号亜鉛華
加硫促進剤 DPG： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラー D 加硫促進剤 NS： 大内新興化学工業株式会社製、商標：ノクセラー NS 硫黄： 軽井沢精練所株式会社製
[0031] 第 2表により明らかなごとぐ乾式混合によるゴム組成物 (比較例 1)、機械的せん断 をかけることなぐ真空乾燥して得たマスターバッチを用いたゴム組成物（比較例 2) 及びスラリーの分散が充分でな 、マスターバッチを用いたゴム組成物（比較例 3)と比 較して、本発明のゴム組成物（実施例 1)は優れた充填材分散、破壊強力及び耐摩 耗性を有する。
[0032] 実施例 2
カーボンブラック N234 (東海カーボン株式会社製：シースト 7HM (商標））を 5%ス
ラリーとなるように水を加え、コロイドミル（ロータ一径 50mm)を用いて 8000回転で 3 0分間処理し、均一なスラリー溶液を得た。このとき、カーボンブラックスラリーの mvは 12. 5 /ζ πι、 D90iま 24. 2 /ζ πι、 24M4DBP保持率 ίま 970/0であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて 80°Cまで 加熱し、撹拌しながら、製造例 2で調製した BRのシクロへキサン溶液を、 BR:カーボ ンブラック質量比が 2 : 1になるように加え、スチームストリツビングを行い、凝固物を得 た。この凝固物を水分が約 30%になるまで遠心脱水した後、二軸押出機 (神戸製鋼 製 KTX30)中でバレル温度 110°Cにて混練乾燥を行い、 BRマスターバッチ Aを得 た。
[0033] 比較例 4
蒸留水を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて 80°Cまで加熱し、撹 拌しながら、製造例 2で調製した BRのシクロへキサン溶液をカ卩え、スチームストリッピ ングを行い凝固物を得た後、脱水、真空乾燥して、充填材を含有しない BRゴムを得 た。
[0034] 比較例 5
遠心脱水までは、実施例 2と同様に行い、機械的せん断をかけることなぐ真空乾 燥で乾燥した BRマスターバッチ Bを得た。
[0035] 比較例 6
カーボンブラック N234 (東海カーボン株式会社製：シースト 7HM (商標））を 5%ス ラリーとなるように水を加え、ホモミキサーを用いて 4000回転で 30分間処理し、均一 なスラリー溶液を得た。このとき、カーボンブラックスラリーの mvは 35. 3 /ζ πι、 D90は 62. 5 /ζ πι、 24M4DBP保持率は 99%であった。
このスラリー溶液を撹拌機を備えた加圧タンクに移し、スチームを用いて 80°Cまで 加熱し、撹拌しながら、製造例 2で調製した BRのシクロへキサン溶液を、 BR:カーボ ンブラック質量比が 2 : 1になるように加え、スチームストリツビングを行い、凝固物を得 た。この凝固物を水分が約 30%になるまで遠心脱水した後、二軸押出機 (神戸製鋼 製 KTX30)中でバレル温度 110°Cにて混練乾燥を行い、 BRマスターバッチ Cを得
[0036] 天然ゴム RSS # 3とカーボンブラック N234とを 2： 1の質量比でバンバリ一ミキサー 内で混練し、天然ゴム 100質量部、カーボンブラック 50質量部の天然ゴム乾式マスタ 一バッチを調製した。
[0037] 上記実施例 2及び比較例 4〜6の BRマスターバッチ A〜C、 BRゴム及び天然ゴム 乾式マスターバッチを第 3表に示した配合処方によりバンバリ一ミキサー内で混練後 、加硫し、充填材分散、破壊強力及び耐摩耗性を測定した。結果を第 3表に示す。 尚、第 3表の各有機薬品、無機薬品の商品名は、第 2表のものと同様である。
[0038] [表 3]
3
[0039] 第 3表により明らかなごとぐ乾式混合によるゴム組成物 (比較例 4)、機械的せん断 をかけることなぐ真空乾燥して得たマスターバッチを用いたゴム組成物（比較例 5) 及びスラリーの分散が充分でな 、マスターバッチを用いたゴム組成物（比較例 6)と比 較して、本発明のゴム組成物（実施例 2)は優れた充填材分散、破壊強力及び耐摩 耗性を有する。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法により、安定して良好な充填材の分散状態を得ることができ、得 られたゴム一充填材マスターバッチは、優れた加硫ゴム物性を有するので、各種ゴム 組成物として、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック 'バス用ラジアルタイヤ又は建設車両 用ラジアルタイヤ等の各種タイヤのトレッドゴム用、サイドウォールゴム用、ゴムチェフ ァー用等の各部材に、又はコンベアベルト等の工業用ゴム製品の各部材に好適に用 いられる。
Claims
(1) (i)水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径 (mv)が 25 μ m以下、 90体積％粒径（D90)が 30 μ m以下であり、かつ
(ii)水分散スラリー溶液力 乾燥回収した充填材の 24M4DBP吸油量力 水中に分 散させる前の 24M4DBP吸油量の 93%以上を保持しており、
(2)水分散スラリー溶液とゴム溶液を撹拌しながら混合し、
(3)混合液を共沸点以上に加熱し、有機溶媒を除去しながらゴムを水中で凝固させ
(4)脱水後、機械的せん断を力 4ナながら乾燥させることを特徴とするゴム一充填材マ スターバッチの製造方法。
[2] シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ又はコロイダルシリカのいずれかであることを特徴 とする請求項 1に記載のゴム 充填材マスターバッチの製造方法。
[3] 前記一般式 (I)で表わされる無機充填材が、アルミナ (Al O )、アルミナ—水和物（
2 3
AI O ·Η 0)、水酸化アルミニウム [Al (OH) ]、炭酸アルミニウム [Al (CO ) ]、水
2 3 2 3 2 3 2 酸化マグネシウム [Mg (OH) ]、酸化マグネシウム（MgO)、炭酸マグネシウム（Mg
2
CO )、タルク（3Mg04SiO ·Η O)、ァタパルジャイト（5Mg08SiO · 9Η 0)、チ
3 2 2 2 2 タン白（TiO )、チタン黒 (TiO )、酸化カルシウム（CaO)、水酸化カルシウム [Ca (
2 2n-l
OH) ]、酸化アルミニウムマグネシウム（MgO Al O )、クレー（Al O ' 2SiO )、カオ
2 2 3 2 3 2 リン (AI O - 2SiO · 2Η O)、ノイロフィライト（Al O -4SiO ·Η O)、ベントナイト（Al
O -4SiO · 2H O)、ケィ酸アルミニウム（Al SiO 、 Al · 3SiO · 5H O等）、ケィ酸
3 2 2 2 5 4 4 2
マグネシウム（Mg SiO、 MgSiO等）、ケィ酸カルシウム（Ca - SiO等）、ケィ酸アル
2 4 3 2 4
ミニゥムカルシウム（Al O -CaO - 2SiO等）、ケィ酸マグネシウムカルシウム（CaMg
2 3 2
SiO )、炭酸カルシウム（CaCO )、酸化ジルコニウム（ZrO )、水酸化ジルコニウム [
4 3 2
ZrO (OH) ·ηΗ Ο]、炭酸ジルコニウム [Zr (CO ) ]、結晶性アルミノケィ酸塩力らな
2 2 3 2
る群力 選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム一充填 材マスターバッチの製造方法。
[4] 前記一般式 (I)にお 、て、 Mがアルミニウム金属、アルミニウムの酸ィ匕物又は水酸
1
化物、それらの水和物及びアルミニウムの炭酸塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 一種であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム一充填材マスターバッチの製造方 法。
[5] 連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項 1〜4の 、ずれか一項に記 載のゴム 充填材マスターバッチの製造方法。
[6] 連続混練機が多軸混練押出機であることを特徴とする請求項 5に記載のゴム一充 填材マスターバッチの製造方法。
[7] 請求項 1〜6のいずれか一項に記載のゴム一充填材マスターバッチの製造方法に より製造されてなるゴムマスターバッチ。
[8] 請求項 7に記載のゴムマスターバッチを用いてなるゴム組成物。
[9] 請求項 8に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
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