CN101475715B

CN101475715B - 一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法

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Publication number: CN101475715B
Application number: CN2009100137747A
Authority: CN
Inventors: 宋国君; 李培耀; 王俊霞; 谷正; 王宝金; 高利; 李汉华
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-01-14
Also published as: CN101475715A

Abstract

本发明涉及一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法，将有机改性蒙脱土、油、偶联剂、防老剂加入到橡胶溶液中，搅拌1-30分钟；在上述溶液中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收；经干燥制得充油充蒙脱土溶液共凝橡胶；所制备的溶液共凝橡胶中主要成分固含量为：橡胶100重量份，蒙脱土1-80重量份，油1-80重量份，偶联剂0.1-5重量份，防老剂0.1-5重量份。本制备方法工艺简单，所形成的共凝橡胶中蒙脱土以纳米片层的形式分散在体系中，起到了有效的补强作用。共凝橡胶定伸强度、拉伸强度和伸长率均大幅度提高，其补强效果显著优于同量的高补强炭黑，具有重要的应用价值。

Description

一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法，属高分子材料技术领域。

背景技术：

橡胶是国民经济不可缺少的战略物资。但因其所具有的非结晶性和非极性，自身强度很低，95％以上的橡胶必须加入补强剂才能具有实用价值。一百多年来一直依赖来源于石油的、污染严重的炭黑做为补强剂。而白炭黑补强效果不够理想，且价格较贵。长期以来，人们一直不断地寻找一种污染小(或无污染)、价格低廉的新型橡胶补强剂。近年来，人们终于发现了来源丰富，价格低廉，无污染的新型补强剂-蒙脱土。研究表明，如果能够实现蒙脱土在橡胶中的均匀分散和高的界面结合力，它对橡胶具有优异的补强效果，其应用将推动橡胶工业产生革命性变革。

目前橡胶/蒙脱土复合材料的研究异常火热。但当前的研究大多数沿用机械共混法。由于橡胶本身粘度大，剪切生热大，不适于高剪切条件下复合，难以得到理想的分散效果，而理想的均匀、纳米级分散正是蒙脱土能够充分发挥其补强效果的特征。尤其是机械共混法不适于大规模工业化生产。最有效的方法应该是直接在合成橡胶厂实现橡胶与蒙脱土的复合，即在橡胶合成过程中直接将蒙脱土加入到橡胶中。

长期以来，人们一直没有间断对此课题的探索。中国专利“粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号98101496.8，公开号CN1238353A)公开了一种采用乳液共沉法，将未改性的粘土(蒙脱土)直接加入橡胶胶乳，进行凝聚，制备橡胶/蒙脱土共沉橡胶。中国专利“有机改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号200510084326.8，公开号CN1900149A)采用乳液共沉法制备了丁苯橡胶/有机改性蒙脱土共沉橡胶。中国专利“硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法”(申请号200610114731.4，公开号CN1970607A)采用乳液共沉法制备了丁苯橡胶/硅烷偶联剂改性蒙脱土共沉橡胶。上述方法都是直接将乳液法合成的橡胶乳液与蒙脱土共沉，没有涉及到溶液法合成的橡胶。

充油橡胶是橡胶中的一大品种，用量很大。因为油作为一种软化剂，不仅可以大幅度提高橡胶混炼的工艺性能，降低能耗，缩短混炼时间，而且可有效地提高橡胶制品的耐寒性能，降低生热，提高低温挠屈性等。如果在溶液法合成橡胶生产的溶液絮凝阶段，同时加入油和蒙脱土一起共沉制备共凝橡胶，低分子的油可以借助于溶剂浸润先插入到蒙脱土层间，使蒙脱土更容易均匀地而且以更小的尺寸分散在橡胶中，形成纳米级分散的橡胶/蒙脱土复合材料，从而使蒙脱土起到有效的补强作用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提出一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法。它是在溶聚橡胶生产的凝聚过程中，加入有机蒙脱土、油、偶联剂等混匀后，经水蒸气加热蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收，形成充油充蒙脱土溶液共凝橡胶。所形成的共凝橡胶中蒙脱土以纳米片层的形式分散在体系中，起到了有效的填充补强作用。所研制的共凝橡胶定伸强度、拉伸强度和伸长率均大幅度提高，其补强效果显著优于同量的高补强炭黑，且成本降低。本方法可在不改变(或基本不改变)现有橡胶溶液凝聚工艺的前提下进行共凝橡胶生产，工艺简单。本方法可根据用户需求调节充油充蒙脱土的量，更有利于销售和用户应用。因此，本发明方法具有重要的应用价值。

为了实现上述发明目的，本发明的一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法，原材料组份是：组份(A)为橡胶溶液；组份(B)为有机改性蒙脱土；组份(C)为油；组份(D)为偶联剂；组分(E)为防老剂。按照如下步骤操作：第一步：将(B)有机改性蒙脱土、(C)油、(D)偶联剂、(E)防老剂等加入到(A)橡胶溶液中，搅拌1-30分钟；第二步：在上述溶液中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收；经干燥制得充油充蒙脱土溶液共凝橡胶。所制备的充油充蒙脱土溶液共凝橡胶中主要成分固含量为：(A)橡胶100重量份，(B)蒙脱土1-80重量份，(C)油1-80重量份，(D)偶联剂0.1-5重量份，(E)防老剂0.1-5重量份。其它组分若干(若有必要)。

按照本发明所述的制备方法，有机改性蒙脱土是指用插层剂、分散介质等通过离子交换等处理的蒙脱土。制备方法如下：将蒙脱土矿经除杂质、除砂、过筛等纯化手段制成蒙脱土/水悬浮液。在10-80℃温度下，在蒙脱土悬浮液中加入有机插层剂，搅拌0.5-3小时，经分离，干燥，研磨，过筛后得到的产物。蒙脱土是指粘土、白土、绿土、膨润土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、蒙脱石或麦加石等。插层剂可以是十二烷基胺、十八烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、月桂酸胺、己内酰胺、己二胺、三甲基氯化胺、季胺盐、苯基乙胺、对苯二胺等。分散介质可以是水、乙醇、乙二醇、1，3-丙醇、1，4-丁二醇、丙酮、糠酮等。

按照本发明所述的制备方法，橡胶溶液是指利用溶液法生产的橡胶溶液，如顺丁橡胶(BR)溶液、溶聚丁苯橡胶(SSBR)溶液、异戊橡胶(IR)溶液、聚异丁烯(PIB)橡胶溶液、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯钳段共聚物(SBS)热塑性弹性体溶液、乙丙橡胶(EPDM或EPM)溶液等，也可以是上述溶液的两种或两种以上溶液的混合液。

按照本发明所述的制备方法，油是指常规的非挥发性油类，包括芳烃油、操作油、环烷油、机油、白油等矿物油；经化学合成制备的橡胶常用软化剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯类软化剂等；花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、松香等植物油及其改性衍生物；动物油及其改性衍生物等。

按照本发明所述的制备方法，偶联剂是指常用偶联剂，如硅烷类和钛酸酯类偶联剂等。防老剂是指常用防老剂。

本制备方法工艺简单，所形成的共凝橡胶中蒙脱土以纳米片层的形式分散在体系中，起到了有效的补强作用。将充油充蒙脱土溶液共凝橡胶中加入炭黑、硫化剂、促进剂等，经混炼、硫化等制备硫化胶，并按照国家标准进行性能测试。测试结果表明，共凝橡胶定伸强度、拉伸强度和伸长率均大幅度提高，其补强效果显著优于同量的高补强炭黑。

具体实施方式：

实施例1-9：以充芳烃油(或环烷油)充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶(BR)为例，说明本发明的充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法与性能。

1、原材料组份：组份(A)为顺丁橡胶溶液；组份(B)为有机改性蒙脱土；组份(C)为芳烃油或环烷油；组份(D)为偶联剂硅69；组分(E)为防老剂丁。

2、有机改性蒙脱土的制备：将蒙脱土矿加水搅拌后，经100目过筛除杂质、经沉降除砂、再经325目过筛，所得蒙脱土的离子交换量为96.4meq/100g。将0.18g十二胺溶解于60℃的100ml的0.01M HCL制得溶液，将含10g蒙脱土的未改性蒙脱土悬浮液逐渐加入此溶液中，搅拌3h，经沉淀、分离、干燥、研磨后，用325目筛子过筛，待用。

3、充油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶的制备：第一步：将(B)有机改性蒙脱土、(C)芳烃油(或环烷油)、(D)偶联剂硅69、(E)防老剂丁加入到(A)顺丁橡胶溶液(固含量24wt％)中，搅拌10分钟；第二步：在上述溶液中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收。经干燥制得充油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶。所得的充油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶中各主要成分的比例见表1。

表1实施例和对比例中顺丁橡胶各主要成分的比例(重量份)

Figure 2009100137747100002DEST_PATH_IMAGE002

4、充油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶性能检验

将充油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶中加入炭黑、硫化剂、促进剂等(配方见表2)，经混炼、硫化等制备硫化胶，并按照国家标准进行性能测试。

表2实施例和对比例中原料配方(重量份，其中炭黑+蒙脱土＝50)

炼胶工艺：在六时双辊炼胶机上进行混炼。

试片硫化：在25吨平板硫化机上于145℃下硫化30min。

性能测试：按照国标进行。

按照上述配方及工艺所得的充油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶(实施例)与未充蒙脱土充油顺丁橡胶(对比例)硫化胶的性能对比列于表3和表4。可见，在充油量不变的前提下，仅加入3-9重量份的有机蒙脱土，在用蒙脱土替代等量的炭黑时，不仅拉伸强度和伸长率显著提高，而且硬度明显降低。说明该方法中蒙脱土不仅可以替代炭黑，而且是比炭黑补强效果好得多。

表3充芳烃油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶硫化胶的性能

表4充环烷油充蒙脱土溶液共凝顺丁橡胶硫化胶的性能

实施例10-18：以充芳烃油(或环烷油)充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶为例，说明本发明的充油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶的制备方法与性能。

1、原材料组份：组份(A)为三元乙丙橡胶(EPDM)溶液；组份(B)为有机改性蒙脱土；组份(C)为芳烃油或环烷油；组份(D)为偶联剂硅69；组分(E)为防老剂丁。

3、充油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶的制备：第一步：将(B)有机改性蒙脱土、(C)芳烃油(或环烷油)、(D)偶联剂硅69、(E)防老剂丁加入到(A)三元乙丙橡胶溶液(固含量22wt％)中，搅拌10分钟；第二步：在上述溶液中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收。经干燥制得充油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶。所得的充油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶中各主要成分的比例见表5。

表5实施例和对比例中乙丙橡胶各主要成分的比例(重量份)

4、充油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶性能检验

将充油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶中加入炭黑、硫化剂、促进剂等(配方见表6)，经混炼、硫化等制备硫化胶，并按照国家标准进行性能测试。

表6实施例和对比例中原料配方(重量份，其中炭黑+蒙脱土＝50)

炼胶工艺：在六时双辊炼胶机上进行混炼。

试片硫化：在25吨平板硫化机上于150℃下硫化30min。

性能测试：按照国标进行。

按照上述配方及工艺所得的充油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶(实施例)与未充蒙脱土充油乙丙橡胶(对比例)硫化胶的性能对比列于表7和表8。可见，在充油量不变的前提下，仅加入3-9重量份的有机蒙脱土，在用蒙脱土替代等量的炭黑时，不仅拉伸强度和定伸强度大幅度提高，断裂伸长率和硬度基本不变。说明该方法中蒙脱土不仅可以替代炭黑，而且是比炭黑补强效果更好的补强剂。

表7充芳烃油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶硫化胶的性能

[0047] 表8充环烷油充蒙脱土溶液共凝乙丙橡胶硫化胶的性能

Claims

1.一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法，其特征在于原材料组份A为橡胶溶液；组份B为有机改性蒙脱土；组份C为油；组份D为偶联剂；组份E为防老剂；按照如下步骤操作：第一步，将B有机改性蒙脱土、C油、D偶联剂、E防老剂加入到A橡胶溶液中，搅拌1-30分钟；第二步，在上述溶液中通入水蒸气，利用蒸馏分离装置，将溶剂油蒸出并回收；经干燥制得充油充蒙脱土溶液共凝橡胶；所制备的充油充蒙脱土溶液共凝橡胶中主要成分固含量为：橡胶100重量份，蒙脱土1-80重量份，油1-80重量份，偶联剂0.1-5重量份，防老剂0.1-5重量份；其中有机改性蒙脱土是指用插层剂、分散介质通过离子交换处理的蒙脱土，即将蒙脱土矿经除杂质、除砂、过筛纯化手段制成蒙脱土/水悬浮液；在10-80℃下，在蒙脱土悬浮液中加入有机插层剂，搅拌0.5-3小时，经分离，干燥，研磨，过筛后得到的产物；油是指常规的非挥发性油类，包括芳烃油、环烷油、机油、白油；经化学合成制备的酯类软化剂；花生油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、松香植物油及其改性衍生物；动物油及其改性衍生物。

2.根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法，其特征在于橡胶溶液是指利用溶液法生产的橡胶溶液，包括顺丁橡胶溶液、溶聚丁苯橡胶溶液、异戊橡胶溶液、聚异丁烯橡胶溶液、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物热塑性弹性体溶液、乙丙橡胶溶液，或是上述两种以上溶液的混合液。

3.根据权利要求1所述的一种充油充蒙脱土溶液共凝橡胶的制备方法，其特征在于偶联剂是指常用偶联剂，防老剂是指常用防老剂。