CN101115785B - 橡胶-填充材料母炼胶的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，在将炭黑、硅石和/或通式(I)所示的无机填充材料的至少1种预先分散到水中得到的浆料溶液中，混入二烯系橡胶溶解于有机溶剂中的橡胶溶液，从而制造橡胶-填充材料母炼胶。nM1·xSiOy·zH2O …(I)[式中，M1为选自下述组中的至少一种，所述组为：选自铝、镁、钛、钙以及锆的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、这些的水合物、以及这些金属的碳酸盐；n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数以及0～10的整数]
Description
技术领域
本发明涉及橡胶-填充材料母炼胶的制造方法。更详细地说，本发明涉及具有良好的填充材料分散性和优异的硫化橡胶物性的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法。
背景技术
目前，在橡胶组合物领域中，作为填充材料的分散改良已知有湿法母炼胶制造方法。
该湿法母炼胶制造方法，通常为将橡胶的水分散胶乳与填充材料浆料混合凝固来制造的方法。(参照专利文献1)
此外，还公开了为了自由选择橡胶分子结构，将通过溶液聚合等制造的聚合物的有机溶剂溶液与浆料混合的方法。例如，已知一种作为橡胶/炭黑-复合物的自由流动性的微粒状橡胶粉末的制造方法，其特征在于，使用溶液聚合法制造的聚合物溶解于有机溶剂而得到橡胶溶液，在搅拌下，将该橡胶溶液导入到炭黑悬浮液中，其中，该炭黑悬浮液加热到与该有机溶剂的沸点大致相同的温度；同时，大气压下或真空中蒸馏除去溶剂，此时，通过热能量供给使反应混合物的温度保持为可蒸发溶剂的程度，通过蒸馏除去有机相，从而在水中进行橡胶向水性炭黑悬浮液的移动以及橡胶/填充剂-复合物的形成，然后脱水、干燥。(参照专利文献2)
但是，该方法中，由于未考虑到炭黑悬浮液中的炭黑的粒度分布，因而填充材料的分散性受到凝固条件的影响，难以得到稳定且良好的分散状态。
专利文献1：日本特开2004-99625号公报
专利文献2：日本特开2003-26816号公报
发明内容
本发明是为了解决前述的课题而进行的，其目的在于提供一种橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，该方法由于填充材料得到稳定且良好的分散状态，从而得到优异的橡胶物性。
本发明人为了实现前述目的而进行反复深入研究，结果发现，使用具有特定粒度分布的水分散浆料，进而在干燥工序中边施加机械剪切力边干燥，从而可以制造出具有非常良好的分散性、优异的橡胶物性的橡胶-填充材料母炼胶。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明提供一种橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，其为在将炭黑、硅石和/或通式(I)所示的无机填充材料的至少1种预先分散到水中得到的浆料溶液中，混入二烯系橡胶溶解于有机溶剂中的橡胶溶液，从而制造橡胶-填充材料母炼胶的工序，
nM1·xSiOy·zH2O …(I)
[式中，M1为选自下述组中的至少一种，所述组为：选自铝、镁、钛、钙以及锆的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、这些的水合物、以及这些金属的碳酸盐；n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数以及0～10的整数]
其中，(1)(i)水分散浆料溶液中的填充材料的粒度分布为：体积平均粒径(mv)为25μm以下，90体积％粒径(D90)为30μm以下，并且(ii)从水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的24M4DBP吸油量保持在分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上；(2)边搅拌边混合水分散浆料溶液与橡胶溶液；(3)将混合液加热到共沸点以上，边除去有机溶剂边使橡胶在水中凝固；(4)脱水后，边施加机械剪切边进行干燥。
具体实施方式
本发明的混合工序、即在将填充材料分散到水中得到的浆料溶液中混入将二烯系橡胶溶解于有机溶剂得到的橡胶溶液的工序中，水分散浆料溶液中的填充材料的粒度分布为：体积平均粒径(mv)为25μm以下、优选为20μm以下，90体积％粒径(D90)为30μm以下、优选为25μm以下，这是因为如果粒度过大，则橡胶中的填充材料分散变差，补强性、耐磨耗性变差。
另一方面，为了减小粒度而对浆料施加过度的剪切力时，填充材料的结构被破坏，引起补强性降低，因此重要的是从水分散浆料溶液干燥回收的填充剂的24M4DBP吸油量为投入到浆料中之前的填充剂的24M4DBP吸油量的93％以上，优选为96％以上。
上述混合工序中，将混合液加热到共沸点以上是为了迅速蒸馏除去橡胶溶液的有机溶剂。此时，可以将预先加热的水分散浆料溶液加入到橡胶溶液中。加热温度优选为100℃以下。
作为本发明的橡胶-填充材料母炼胶制造的干燥工序，为了进一步提高填充材料的分散性，关键在于边施加机械剪切力边进行干燥。由此可显著改善硫化后的橡胶物性。作为该边施加机械剪切力边进行干燥的方法，从工业生产率的观点出发，优选使用连续混炼机。进而，为了改善填充材料的分散性，进一步优选使用同方向旋转或异方向旋转的多螺杆混炼挤出机。
另外，对于上述的边施加机械剪切力边进行干燥的工序而言，干燥工序前的母炼胶中的水分优选为10％以上。该水分不足10％时，干燥工序中的填充材料分散的改善幅度变小。
本发明中，优选硅石为湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅的任意一种。
此外，优选上述通式(I)所示的无机填充材料选自氧化铝(Al2O3)、水合氧化铝(Al2O3·H2O)、氢氧化铝[Al(OH)3]、碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、结晶性硅铝酸盐所组成的组中。
此外，上述通式(I)中，从提高补强性的观点出发，优选M1为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、这些的水合物和铝的碳酸盐所组成的组中的至少一种。
本发明所使用的二烯系橡胶没有特别限定，优选为溶液聚合苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶以及卤化丁基橡胶、以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等。
此外，在橡胶-填充材料母炼胶中，根据需要，除了添加炭黑、硅石和/或前述通式(I)所示的无机填充材料以外，还可以添加各种添加剂，如表面活性剂、硫化剂、防老剂、着色剂、分散剂等化学试剂等。
通过本发明的制造方法制造的橡胶-填充材料母炼胶进一步经过干式混合而加工成各种橡胶组合物。在不妨碍本发明的目的的范围内，还可以在这些橡胶组合物中添加通常橡胶工业界所使用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂等。
上述本发明的橡胶组合物被用于各种轮胎、工业用各种橡胶制品，例如传送带、软管类等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子任何限定。
各实施例和比较例的各种测定如下进行。
(1)浆料溶液中的填充材料的粒度分布测定(体积平均粒径(mv)、90体积％粒径(D90))
使用激光衍射型粒度分布计(MICROTRAC FRA型)，并且使用水溶剂(折射率1.33)进行测定。在所有测定中颗粒折射率(Particle refractive index)使用1.57。此外，为了防止填充材料的再聚集，在分散后立即进行测定。
(2)24M4DBP吸油量
以IS O6894为基准进行测定。
(3)填充材料分散
使用美国Tech pro公司制造的DISPERGRADER1000进行测定。以RCB方法的X值作为指标。数值越大，填充材料的分散性越良好。
(4)破坏强度(拉伸试验)
以JIS K6251-1993为基准，进行硫化橡胶组合物试样的拉伸试验，求出在23℃下测定时的断裂时的强度(Tb)。在实施例1和比较例1～3中将比较例1作为100、在实施例2和比较例4～6中将比较例4作为100以指数表示结果。数值越大，表明越良好。
(5)耐磨耗性
使用兰伯恩磨耗试验机(Lambourn abrasion tester)，以室温下的40％滑移率测定磨耗量，在实施例1和比较例1～3中将比较例1作为100的指数来表示其倒数，在实施例2和比较例4～6中将比较例4作为100的指数来表示其倒数。值越大，耐磨耗性越良好。
制造例1：SBR溶液的制造
在干燥并氮气置换的800ml的耐压玻璃容器中以40g丁二烯单体、10g苯乙烯单体的量注入丁二烯的环己烷溶液(16质量％)、苯乙烯的环己烷溶液(21质量％)，然后注入0.24mmol2，2-二四氢呋喃丙烷，向其中加入0.48mmol正丁基锂(Buli)，然后升温至50℃，聚合1.5小时。聚合转化率大致为100％。然后，再向聚合体系中添加0.5ml5质量％2，6-叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液，使反应停止。所得的聚合物的分析值示于表1。
制造例2：BR溶液的制造
在干燥并氮气置换的800ml的耐压玻璃容器中以50g丁二烯单体的量注入丁二烯的环己烷溶液(16质量％)，然后注入0.44mmol2，2-二四氢呋喃丙烷，向其中加入0.48mmol正丁基锂(Buli)，然后升温至50℃，聚合1.5小时。聚合转化率大致为100％。然后，再向聚合体系中添加0.5ml5质量％2，6-叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液，使反应停止。所得的聚合物的分析值示于表1。
表1
| 制造例1 | 制造例2 | |
| 聚合物种类 | SBR | BR |
| 苯乙烯成分(质量％) | 20 | — |
| 乙烯成分(％) | 58 | 59 |
[0045]
| 分子量分布 | 1.1 | 1.1 |
| 重均分子量 | 220000 | 230000 |
实施例1
加入水使得湿式二氧化硅(TOSOH SILICACORPORATION制造：Nipsil VN3(商标))成为5％浆料，使用胶体磨(转子直径50mm)以8000转处理30分钟，得到均匀的浆料溶液。此时，硅石浆料的mv为10.6μm，D90为21.0μm，24M4DBP保持率为97％。
将该浆料溶液移入具有搅拌机的加压罐中，使用蒸汽加热至80℃，边搅拌边以SBR：硅石质量比为2:1的量加入制造例1中制造的SBR的环己烷溶液，进行汽提，得到凝固物。对该凝固物进行离心脱水直至水分变为约30％，然后在双螺杆挤出机(神户制钢制KTX30)中在110℃筒温度下进行混炼干燥，得到SBR母炼胶A。
比较例1
将蒸馏水移入具备搅拌机的加压罐中，使用蒸汽加热至80℃，边搅拌边加入制造例1中制造的SBR的环己烷溶液，进行汽提，得到凝固物，然后脱水、真空干燥，得到不含填充材料的SBR橡胶。
比较例2
直到离心脱水都与实施例1同样进行，不施加机械剪切而用真空干燥来干燥，得到SBR母炼胶B。
比较例3
加入水使得湿式二氧化硅(TOSOH SILICACORPORATION制造：Nipsil VN3(商标))成为5％浆料，使用均化混合机以4000转处理30分钟，得到均匀的浆料溶液。此时，硅石浆料的mv为28.2μm，D90为67.7μm，24M4DBP保持率为99％。
将该浆料溶液移入具有搅拌机的加压罐中，使用蒸汽加热至80℃，边搅拌边以SBR：硅石质量比为2:1的量加入制造例1中制造的SBR的环己烷溶液，进行汽提，得到凝固物。对该凝固物进行离心脱水直至水分变为约30％，然后在双螺杆挤出机(神户制钢制KTX30)中在110℃筒温度下进行混炼干燥，得到SBR母炼胶C。
用表2所示的配方，在密炼机中混炼上述实施例1和比较例1～3的SBR母炼胶A～C以及制造例1中制造的SBR橡胶，然后硫化，测定填充材料分散、破坏强度和耐磨耗性。结果示于表2。
表2
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| SBR母炼胶A | 150 | |||
| SBR母炼胶B | 150 | |||
| SBR母炼胶C | 150 | |||
| 制造例1的SBR | 100 | |||
| 硅石(NIPSIL VN3) | 50 | |||
| 硅烷偶联剂(Si69) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂6C | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 蜡 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 硫化促进剂DPG | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硫化促进剂NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫磺 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 填充材料分散 | 8.2 | 5.5 | 6.8 | 6.5 |
| 破坏强度 | 111 | 100 | 103 | 99 |
| 耐磨耗性 | 108 | 100 | 101 | 102 |
另外，表2中使用的各有机化学试剂的商品名如下。
硅烷偶联剂：Degussa公司制造、商标：Si69
防老剂6C：大内新兴化学工业株式会社制造、商标：NOCRAC6C
蜡：大内新兴化学工业株式会社制造、商标：SUNNOC
锌白：白水化学株式会社制造、商标：1号锌白
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社制造、商标：NOCCELER D
硫化促进剂NS：大内新兴化学工业株式会社制造、商标：NOCCELER NS
硫磺：轻井泽精炼所株式会社制造
如表2所示可知，与干式混合得到的橡胶组合物(比较例1)、使用不施加机械剪切而真空干燥得到的母炼胶的橡胶组合物(比较例2)以及使用浆料分散不充分的母炼胶的橡胶组合物(比较例3)相比，本发明的橡胶组合物(实施例1)具有优异的填充材料分散、破坏强度和耐磨耗性。
实施例2
加入水使得炭黑N234(Tokai Carbon Co.，Ltd.制造：SEAST7HM(商标))成为5％浆料，使用胶体磨(转子直径50mm)以8000转处理30分钟，得到均匀的浆料溶液。此时，炭黑浆料的mv为12.5μm，D90为24.2μm，24M4DBP保持率为97％。
将该浆料溶液移入具有搅拌机的加压罐中，使用蒸汽加热至80℃，边搅拌边以BR：炭黑质量比为2:1的量加入制造例2中制造的BR的环己烷溶液，进行汽提，得到凝固物。对该凝固物进行离心脱水直至水分变为约30％，然后在双螺杆挤出机(神户制钢制KTX30)中在110℃筒温度下进行混炼干燥，得到BR母炼胶A。
比较例4
将蒸馏水移入具备搅拌机的加压罐中，使用蒸汽加热至80℃，边搅拌边加入制造例2中制造的BR的环己烷溶液，进行汽提，得到凝固物，然后脱水、真空干燥，得到不含填充材料的BR橡胶。
比较例5
直到离心脱水都与实施例2同样进行，不施加机械剪切而用真空干燥来干燥，得到BR母炼胶B。
比较例6
加入水使得炭黑N234(Tokai Carbon Co.，Ltd.制造：SEAST7HM(商标))成为5％浆料，使用均化混合机以4000转处理30分钟，得到均匀的浆料溶液。此时，炭黑浆料的mv为35.3μm，D90为62.5μm，24M4DBP保持率为99％。
将该浆料溶液移入具有搅拌机的加压罐中，使用蒸汽加热至80℃，边搅拌边以BR：炭黑质量比为2:1的量加入制造例2中制造的BR的环己烷溶液，进行汽提，得到凝固物。对该凝固物进行离心脱水直至水分变为约30％，然后在双螺杆挤出机(神户制钢制KTX30)中在110℃筒温度下进行混炼干燥，得到BR母炼胶C。
在密炼机中以2:1的质量比混炼天然橡胶RSS#3和炭黑N234，制备天然橡胶100质量份、炭黑50质量份的天然橡胶干式母炼胶。
用表3所示的配方，在密炼机内混炼上述实施例2和比较例4～6的BR母炼胶A～C、BR橡胶以及天然橡胶干式母炼胶，然后硫化，测定填充材料分散、破坏强度和耐磨耗性。结果示于表3。另外，表3的各有机化学试剂、无机化学试剂的商品名与表2同样。
表3
| 实施例2 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| BR母炼胶A | 60 | |||
| BR母炼胶B | 60 | |||
| BR母炼胶C | 60 | |||
| 天然橡胶干式母炼胶 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 制造例2的BR | 40 | |||
| 炭黑N234 | 20 | |||
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂6C | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 蜡 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 硫化促进剂NS | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫磺 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 填充材料分散 | 8.8 | 5.8 | 6.3 | 6.6 |
| 破坏强度 | 109 | 100 | 98 | 99 |
| 耐磨耗性 | 115 | 100 | 102 | 102 |
如表3所示可知，与干式混合得到的橡胶组合物(比较例4)、使用不施加机械剪切而真空干燥得到的母炼胶的橡胶组合物(比较例5)以及使用浆料分散不充分的母炼胶的橡胶组合物(比较例6)相比，本发明的橡胶组合物(实施例2)具有优异的填充材料分散、破坏强度和耐磨耗性。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，可以得到稳定且良好的填充材料的分散状态，所得的橡胶-填充材料母炼胶由于具有优异的硫化橡胶物性，因而作为各种橡胶组合物，可适合用于轿车用子午线轮胎、卡车·公共汽车用子午线轮胎或建设车辆用子午线轮胎等各种轮胎的胎面橡胶用、胎侧橡胶用、橡胶胎圈包布用等的各部件；或者适合用于传送带等工业用橡胶制品的各部件。
Claims (10)
1.一种橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，其为在将炭黑、硅石和/或通式(I)所示的无机填充材料的至少1种预先分散到水中得到的浆料溶液中，混入二烯系橡胶溶解于有机溶剂中的橡胶溶液，从而制造橡胶-填充材料母炼胶的工序，
nM1·xSiOy·zH2O …(I)
式中，M1为选自下述组中的至少一种，所述组为：选自铝、镁、钛、钙以及锆的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、这些的水合物、以及这些金属的碳酸盐；n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数以及0～10的整数，
其中，
(1)(i)水分散浆料溶液中的填充材料的粒度分布为：体积平均粒径mv为25μm以下，90体积％粒径D90为30μm以下，并且
(ii)从水分散浆料溶液干燥回收的填充材料的24M4DBP吸油量保持在分散到水中之前的24M4DBP吸油量的93％以上；
(2)边搅拌边混合水分散浆料溶液与橡胶溶液；
(3)将混合液加热到共沸点以上，边除去有机溶剂边使橡胶在水中凝固；
(4)脱水后，边施加机械剪切边进行干燥。
2.根据权利要求1所述的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，硅石为湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅的任意一种。
3.根据权利要求1所述的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，所述通式(I)所示的无机填充材料为选自氧化铝Al2O3、水合氧化铝Al2O3·H2O、氢氧化铝Al(OH)3、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化镁Mg(OH)2、氧化镁MgO、碳酸镁MgCO3、滑石3MgO·4SiO2·H2O、绿坡缕石5MgO·8SiO2·9H2O、钛白TiO2、钛黑、氧化钙CaO、氢氧化钙Ca(OH)2、氧化铝镁MgO·Al2O3、粘土Al2O3·2SiO2、高岭土Al2O3·2SiO2·2H2O、叶蜡石Al2O3·4SiO2·H2O、膨润土Al2O3·4SiO2·2H2O、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙Ca2·SiO4、硅酸铝钙Al2O3·CaO·2SiO2、硅酸镁钙CaMgSiO4、碳酸钙CaCO3、氧化锆ZrO2、氢氧化锆ZrO(OH)2·nH2O、碳酸锆Zr(CO3)2、结晶性硅铝酸盐所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，所述硅酸铝为Al2SiO5或Al4·3SiO4·5H2O，所述硅酸镁为Mg2SiO4或MgSiO3。
5.根据权利要求1所述的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，所述通式(I)中，M1为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、这些的水合物和铝的碳酸盐所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，使用连续混炼机进行干燥。
7.根据权利要求6所述的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法，其特征在于，连续混炼机为多螺杆混炼挤出机。
8.一种橡胶母炼胶，其通过权利要求1～7任一项所述的橡胶-填充材料母炼胶的制造方法制造而成。
9.一种橡胶组合物，其使用权利要求8所述的橡胶母炼胶制成。
10.一种轮胎，其使用权利要求9所述的橡胶组合物制成。
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