CN105985550B - 末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种末端含有羧基官能团的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，利用末端官能团与白炭黑表面的羟基进行化学反应制备溶聚橡胶/白炭黑复合材料。该方法能较大地减弱白炭黑在聚合物中的团聚现象，并从分子水平减小聚合物与白炭黑的相分离，同时通过加强白炭黑与聚合物基体的强相互作用可以有效改善材料综合性能。该方法在复合材料的制备过程中不需要使用橡胶加工过程中传统笨重混炼设备，减少高耗能和耗时的混炼补强加工过程。

Description

末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于合成橡胶技术领域，涉及一种末端改性溶液聚合橡胶与白炭黑表面羟基反应制备溶聚橡胶/白炭黑复合材料的方法。

背景技术

随着汽车工业的发展，对轮胎用合成橡胶性能的要求也越来越高，在突出轮胎对整车燃油经济性影响的同时，对轮胎的高速安全性能提出了更高的要求。溶聚丁苯橡胶(SSBR)具有抗湿滑性好，滚动阻力低等特点，是满足高性能轮胎的理想材料。除了SSBR，高分散性白炭黑也是绿色轮胎必不可少的原料之一，白炭黑与溶聚丁苯橡胶配合使用能更好的发挥橡胶的高抗湿滑、低滚阻的特点。白炭黑是一种粒径小、比表面积大、表面活性大的纳米材料，其组成为SiO₂·nH₂O，其中nH₂O以表面羟基的形式存在，这些羟基分为两种，一种是单独存在的羟基，称为隔离羟基；另一种是连生的相邻羟基，这些羟基彼此之间会形成氢键。白炭黑表面上的羟基使得彼此容易形成氢键引起团聚，在与橡胶材料的混合过程中分散不均匀，削弱了橡胶材料的部分性能。因此需要对白炭黑进行硅烷偶联剂改性，提高白炭黑在橡胶材料中的分散程度，提高橡胶的性能。

白炭黑化学改性的方法较多，通常是在白炭黑表面引入一些有机小分子化合物。这些化合物一般具有亲水相和亲油相，其亲水相基团能够与白炭黑表面上的羟基作用，而亲油相基团能够与橡胶结合，从而在白炭黑与橡胶之间起到一个相容剂的作用，改善白炭黑与橡胶之间的亲和性，并有效减小相分离。专利CN101817529A、CN101704967A采用硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物作为白炭黑的改性剂，在橡胶加工过程中与助剂一起加入混炼，得到改性白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料。CN101220177提供了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备方法，是将纳米白炭黑粉与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的纳米白炭黑粉后加入到溶聚丁苯胶液 中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到共凝聚法制备的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。实际上是将白炭黑表面用氨基类氯硅烷偶联剂改性，然后填充到溶聚丁苯橡胶中，白炭黑经适当改性后能减弱白炭黑的团聚并增强白炭黑与聚合物的相容性，但这种依靠白炭黑吸附的方式起到的改善效果不是特别理想，只能适当改善白炭黑的分散及其与聚合物的相分离。

改性的白炭黑通常是在橡胶加工过程中加入橡胶基体中，采用机械共混的方式加入作为橡胶的补强剂。为了保证混炼胶的性能，必须进行高耗能和耗时的混炼加工工作，同时环境污染严重。溶液聚合橡胶能比较方便地进行化学改性，如果对聚合物进行化学改性，在聚合后期加入白炭黑后在聚合物与白炭黑表面建立化学键合，必然拉大白炭黑粒子间的距离，减少白炭黑间的团聚现象，增加二者的分散程度，同时可省去传统的橡胶加工笨重设备，节省投资和能源，为橡胶加工带来极大便利。

本发明通过溶液聚合能方便地进行分子链末端改性的特点制备末端含有羧基的聚合物，末端含有的基团与白炭黑表面羟基反应，实现聚合物长链与白炭黑的化学键合，从而较好地解决白炭黑分散问题，并从分子水平减小聚合物与白炭黑的相分离，并且操作工艺简单。

发明内容

为了解决合成橡胶与白炭黑共混时相容性不理想的问题，本发明提供一种末端含有羧基官能团的溶聚橡胶，利用末端官能团与白炭黑表面的羟基进行化学反应，制备溶聚橡胶/白炭黑复合材料的方法，该方法能较大地减弱白炭黑在聚合物中的团聚现象，并从分子水平减小聚合物与白炭黑的相分离，同时通过加强白炭黑与聚合物基体的强相互作用可以有效改善材料综合性能。具体包括以下步骤：

(1)以有机锂为引发剂，采用制备负离子溶液聚合的方法设计合成负离子活性聚合物(丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯共聚橡胶等活性聚合物)；

(2)聚合转化率达到100％后，聚合反应完成后向聚合釜中加入二氧化碳进行封端反应，形成末端含有羧基(-COOH)的聚合物，其中封端剂二氧化碳与有机锂引发剂的摩尔比为1.0～10.0，封端温度为20℃～70℃，封端时 间为20～100min；

(3)将白炭黑溶液加入到聚合釜中搅拌均匀混合反应，其中白炭黑与末端含羧基聚合物的质量比为20:1～1:20，反应温度为30℃～80℃，反应时间30～300min；

(4)脱除溶剂后制得溶聚橡胶/白炭黑复合材料。

上述步骤(1)中负离子活性聚合物为二烯烃的均聚物或共聚物、二烯烃与苯乙烯的共聚合物或以上多种聚合物组成的混合物，如聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯/丁二烯无规共聚物(SSBR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)等或其混合物，分子链可以是线型也可以是星型(在线型基础上偶联成多臂)。聚合物数均分子量为100000～400000，分子量分布指数为1.1～2.0。

上述步骤(3)的反应方程式示意为：

上述步骤(3)中白炭黑为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒径为10～200nm。白炭黑加入聚合釜中的方式可以是白炭黑的有机溶液或白炭黑的水溶液加入到聚合物中，有机溶剂主要是烷烃类(如环己烷、环戊烷等)有机溶剂。

上述步骤(3)中聚合物溶液从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机，在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、1010(四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯)、264(2，6-二叔丁基对甲酚)、TNP(亚磷酸三壬基苯酯)和三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为末端含羧基的聚合物干物质的0.5～5wt％，最好为0.5～2wt％。

与传统的白炭黑在聚合物加工时共混加入工艺相比，本发明具有如下效果：

(1)本发明提供方法所制备的溶聚橡胶/白炭黑复合材料，有效地减弱了白炭黑表面羟基的团聚现象，大大改善了白炭黑与聚合物之间的相容性，并使得相分离明显减小，得到的材料综合性能优异。

(2)本发明提供的制备方法简单、易于操作，不需要使用橡胶加工过程 中传统笨重混炼设备，减少高耗能和耗时的混炼补强加工过程，同时减少白炭黑在共混过程中带来的粉尘污染，易于工业化生产，具有较好的经济价值和社会效益。

(3)本发明制备的橡胶/白炭黑复合材料具有更好的强度以及更高的抗湿滑性、低的滚动阻力。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。

实施例及对比例结果列于表1中。

实施例1：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，无氧、无水、氩气保护下合成1000g活性苯乙烯-丁二烯无规聚合物，共聚物数均分子量为150000，分子链为线型。反应完成后通入二氧化碳封端，在70℃时通入20min，制备末端含有羧基的聚合物。

将500g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：30℃，300min。反应完成后加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例1：

采用与实施例1相同的制备方法，合成1000g苯乙烯-丁二烯无规聚合物，封端采用乙醇或水。在橡胶混炼加工时加入相同重量的白炭黑，最终得到混炼丁苯橡胶。

实施例2：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，无氧、无水、氩气保护下合成1200g活性苯乙烯-丁二烯无规聚合物，单臂数均分子量为100000，采用四氯化锡偶联成星型结构。偶联反应完成后通入二氧化碳封端，在60℃时通入40min，制备末端含有羧基的聚合物。

将800g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：60℃，90min。反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例2：

采用与实施例2相同的制备方法，合成1200g星型苯乙烯-丁二烯无规聚合物，采用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的丁苯橡胶。在橡胶混炼加工时加入相同重量的白炭黑，最终得到混炼丁苯橡胶。

实施例3：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，无氧、无水、氩气保护下合成1000g活性丁二烯聚合物，均聚物数均分子量为150000，分子链为线型。反应完成后通入二氧化碳封端，在50℃时通入80min，制备末端含有羧基的丁二烯聚合物。

将600g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：80℃，30min。反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例3：

采用与实施例3相同的制备方法，合成1000g线型丁二烯聚合物，封端采用乙醇或水。在橡胶混炼加工时加入相同重量的白炭黑，最终得到混炼丁二烯橡胶。

实施例4：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，无氧、无水、氩气保护下合成1300g活性丁二烯聚合物，单臂数均分子量为100000，采用四氯化硅偶联成星型结构。偶联反应完成后通入二氧化碳封端，在70℃时通入20min，制备末端含有羧基的丁二烯聚合物。

将800g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：60℃，90min。反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例4：

采用与实施例4相同的制备方法，合成1200g星型丁二烯聚合物，采用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的丁二烯橡胶。在橡胶混炼加工时加入相同重量的白炭黑，最终得到混炼丁二烯橡胶。

实施例5：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，无氧、无水、氩气保护下合成1000g活性苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物，共聚物数据分子量为250000，分子 链为线型。反应完成后通入二氧化碳封端，在60℃时通入70min，制备末端含有羧基的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物。

将500g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：80℃，30min。反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例5：

采用与实施例5相同的制备方法，合成1000g苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规聚合物，采用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶。在橡胶混炼加工时加入相同重量的白炭黑，最终得到混炼苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶。

实施例6：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜中，无氧、无水、氩气保护下合成1200g活性丁二烯-异戊二烯无规聚合物，共聚物数据分子量为200000，分子链为线型。反应完成后通入二氧化碳封端，在60℃时通入70min，制备末端含有羧基的丁二烯-异戊二烯无规聚合物。

将800g白炭黑溶解在环戊烷溶剂中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反应条件：80℃，30min。反应完成后用加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例6：

采用与实施例6相同的制备方法，合成1200g丁二烯-异戊二烯无规聚合物，采用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的丁二烯-异戊二烯橡胶。在橡胶混炼加工时加入相同重量的白炭黑，最终得到混炼丁二烯-异戊二烯橡胶。

表1 实施例和对比例的物理性能及动态力学性能

上表表明，合成末端含有羧基官能团的溶聚橡胶，利用末端的官能团与白炭黑表面的羟基进行化学反应，制备的溶聚橡胶/白炭黑复合材料，由于有效地减弱了白炭黑表面羟基的团聚现象，大大改善了白炭黑与聚合物之间的相容性，并使得相分离明显减小。因此橡胶的强度(拉伸强度)明显增加，动态力学性能特别抗湿滑性能更优异(tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小)，同时不需要使用传统橡胶加工过程中的笨重混炼设备，减少高耗能和耗时的补强混炼过程。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，利用末端官能团与白炭黑表面的羟基进行化学反应，制备溶聚橡胶/白炭黑复合材料，其特征在于，具体步骤为：

步骤(1)以有机锂为引发剂，采用制备负离子溶液聚合的方法设计合成负离子活性聚合物，负离子活性聚合物为二烯烃的均聚物或共聚物；

步骤(2)聚合转化率达到100％后，向聚合釜中加入二氧化碳进行封端反应，形成末端含有羧基的聚合物；

步骤(3)将白炭黑溶液加入到聚合釜中搅拌均匀混合反应，其中白炭黑与末端含羧基的聚合物的质量比为20:1～3:5，反应温度为30℃～80℃，反应时间30～300min，脱除溶剂后制得溶聚橡胶/白炭黑复合材料。

2.根据权利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负离子活性聚合物分子链为线型或星型。

3.根据权利要求2所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述负离子活性聚合物为聚丁二烯橡胶或异戊二烯橡胶。

4.根据权利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述负离子活性聚合物数均分子量为100000～400000，分子量分布指数为1.1～2.0。

5.根据权利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中封端剂二氧化碳与有机锂引发剂的摩尔比为1.0～10.0，封端温度为20℃～70℃，封端时间为20～100min。

6.根据权利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中白炭黑为气相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒径为10～200nm。

7.根据权利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中白炭黑溶液为白炭黑的有机溶液或白炭黑的水溶液，其中，有机溶剂为烷烃类有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述烷烃类有机溶剂为环己烷或环戊烷。

9.根据权利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中通过汽提凝聚方法或脱挥型螺杆挤出机脱除溶剂。

10.根据权利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在溶剂脱除前加入抗氧剂，所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三壬基苯酯和三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为末端含羧基的聚合物干物质的0.5～5wt％。

11.根据权利要求10所述的末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂的加入量为0.5～2wt％。