CN101657475A - 羧酸酯封端聚合物及其在冲击性改善塑料中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，包括产生自在阴离子引发剂存在下至少一种共轭二烯聚合的可包装聚合物。该可包装聚合物具有产生自添加二氧化碳以终止聚合反应的羧酸酯封端。该聚合物具有门尼粘度ML1+4大于35和溶液粘度X，其中X大于75cP。将离子化剂加入至包括聚合物的组合物中使得聚合物的溶液粘度从X降低至Y，其中Y为约0.3X至约0.58X。将可包装聚合物与导致提高伊佐德值和光学品质的冲击性改善塑料共混。还描述了用于制造和利用聚合物、组合物和离子化剂的方法。

Description

羧酸酯封端聚合物及其在冲击性改善塑料中的用途
技术领域
本技术涉及具有特定门尼粘度和溶液粘度的羧酸酯封端聚合物及其在冲击性改善塑料如高冲击性聚苯乙烯(HIPS)中的用途。
背景技术
某些冲击性改善塑料如苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA′s)、高冲击性聚苯乙烯类(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的冲击性聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物典型地在橡胶存在下制备；例如，聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物提高韧性、冲击强度和其它性质。低溶液粘度添加剂橡胶能够有利于添加剂橡胶在塑料相中的分散。此外，在HIPS聚合早期，由于橡胶在正在形成的聚苯乙烯内的不溶混性(immiscibility)和苯乙烯相的损耗，相分离开始。此外，在SMAs中，低溶液粘度可能改进所得产品的透明度和光泽度。
尽管添加剂橡胶的低溶液粘度是非常期望的，但其工业操作难。例如，低溶液粘度典型地导致难以包装和运输的液体或半液体材料。因此，能够包装成可运输且易于操作形式的相对高体积粘度的材料是理想的。
通常转让的美国专利7,105,613在此以其整体引入以作参考，其公开了用于橡胶聚合物的羧酸酯封端以获得高体积粘度、低溶液粘度的橡胶配混料的聚合技术。这样生产出可包装的橡胶配混料，该橡胶配混料可用作塑料中的添加剂。
然而，还需要用于冲击性改善塑料的进一步改进的聚合物；例如，有助于使塑料提供提高的伊佐德冲击值的聚合物，和可以以降低的量使用以影响塑料组合物冲击强度的聚合物。还需要能够降低聚合物溶液粘度同时保持高体积粘度以致聚合物保持可包装的添加剂。能够有利于光泽度和伊佐德强度控制的添加剂也是期望的。
发明内容：
本公开在一个实施方案中涉及包括橡胶的组合物，所述橡胶产生自在阴离子引发剂存在下至少一种共轭二烯的聚合。所述橡胶具有产生自使用二氧化碳以终止聚合反应的羧酸酯封端(carboxylate termination)。所述橡胶具有门尼粘度(ML1+4)大于约35和溶液粘度X，其中X大于约75cP。此外，粘度降低添加剂添加至橡胶将该橡胶的溶液粘度由X降低至Y，以致Y在约0.3X至约0.58X的范围内。
一种利用前述段落中所述的羧酸酯封端的橡胶制备橡胶和冲击性改善塑料的共混物的方法，其包括以下步骤：(a)将羧酸酯封端的橡胶溶解于包含至少一种乙烯基芳族化合物的溶剂中；(b)任选地添加至少一种另外的单体；(c)添加至少一种添加剂，所述添加剂能够将所述羧酸酯封端的橡胶的溶液粘度从X降低至Y，以致Y在约0.3X至约0.58X的范围内；(d)任选地添加至少一种另外的惰性溶剂；(e)任选地添加选自由填充油、改性剂和抗氧化剂组成的组中的其它添加剂；和(f)通过利用引发剂和热引发苯乙烯的聚合，在此期间发生相转变。步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)可以以任意顺序进行。尽管优选地，在相转变发生前进行步骤(c)。冲击性改善塑料选自由以下组成的组：高冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的冲击性聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
根据本文所述技术的组合物包括羧酸酯封端的橡胶，所述羧酸酯封端的橡胶具有门尼粘度(ML1+4)大于约35和溶液粘度X，其中X大于约75cP。粘度降低添加剂的添加将溶液粘度从X降低至Y，以致Y在约0.3X至约0.58X的范围内，所述橡胶产生自在阴离子引发剂存在下至少一种共轭二烯的聚合。所述组合物进一步包括用于与羧酸酯封端橡胶共混的冲击性改善塑料，其选自由以下组成的组中：高冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的冲击性聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
对本公开而言，术语″橡胶″和″弹性体″可互换使用。
具体实施方式
此处所述的技术涉及用于提供具有有利性质的共混冲击性改善塑料的组合物和方法。为实现其，在此描述降低溶液中橡胶的溶液粘度的粘度降低添加剂。基于所选择的粘度降低添加剂的类型，橡胶在冲击性改善塑料组合物中可具有不同的粒径和形态。粘度降低添加剂也能使单一橡胶样品的购买者获得根据所使用的粘度降低添加剂的种类和数量在一部分中改变溶液粘度的部分。这给购买者更多的灵活性并可以使得更大量的橡胶买卖伴随规模经济效益。
在本公开的一个实施方案中，橡胶为具有羧酸酯封端聚合物或共聚物。所述橡胶具有相对高的门尼粘度大于约35和溶液粘度X，其中X大于约75cP。在将粘度降低添加剂添加至橡胶或包括橡胶的组合物之后，在溶液中，溶液粘度从X降低至Y，以致Y在约0.4X至约0.58X的范围内。
在一个实施方案中，羧酸酯封端橡胶和冲击性改善塑料共混物通过以下方式制备：(a)将羧酸酯封端橡胶溶解于包含至少一种乙烯基芳族化合物的溶剂中；(b)任选地添加至少一种另外的共聚单体；(c)添加至少一种粘度降低添加剂，从而将该橡胶的溶液粘度从X降低至Y，其中Y在约0.4X至约0.58X的范围内；(d)任选地添加至少一种另外的惰性溶剂；(e)任选地添加选自由填充油、改性剂和抗氧化剂组成的组中的添加剂；和(f)通过利用引发剂和热引发苯乙烯的聚合，在此期间发生相转变。步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)可以以任意顺序进行，尽管步骤(c)优选地在步骤(f)中的相转变发生前进行。与该橡胶共混的冲击性改善塑料选自由以下组成的组：高冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的冲击性聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。
在一个实例中，羧酸酯封端橡胶可利用锂引发剂和CO2作为终止剂通过阴离子聚合来制备。羧酸酯封端橡胶可主要包含具有下式的未偶联聚合物：
Figure G2007800518930D00041
其中波浪线表示聚合物链。
也可以的是：羧酸酯封端橡胶包含一定量的具有下式的二偶联和/或三偶联的聚合物：
Figure G2007800518930D00042
和/或
Figure G2007800518930D00051
羧酸酯封端弹性体的弹性体部分包括例如共轭二烯橡胶；共轭二烯与乙烯基芳族化合物或具有低于50重量％可共聚单体如乙烯基芳族化合物的共聚物的共聚物；(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯与共轭二烯的弹性体共聚物；(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-乙酸乙烯酯橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；或包含前述弹性体至少之一的组合。
可用于生产橡胶的共轭二烯单体的具体实例为1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、戊间二烯(1，3-戊二烯)、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯和1，3-庚二烯等，以及包含前述共轭二烯单体至少之一的混合物。
尽管对于一些应用，可以优选共轭二烯均聚物，但包含至少一种共轭二烯的共聚物也是非常期望的。共聚单体可以是乙烯基芳烃，包括具有连接至芳族核的烷基、芳烷基或环烷基并优选具有不大于20个碳原子的乙烯基芳族化合物。
在一个实施方案中，羧酸酯封端橡胶包含与一种或多种共聚单体如乙烯基芳族化合物共聚的共轭二烯。可使用的适合的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、对环己基苯乙烯、乙烯基萘、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基乙基萘、乙烯基甲基萘、乙烯基丁基萘、乙烯基二苯基、乙烯基二苯基乙烷和4-乙烯基-4′-甲基二苯基等，以及包含前述化合物至少之一的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作与共轭二烯单体可共聚的单体。
当要使用此共聚单体时，所得共聚物通常包括约10％至约70％，在另一实施方案中不大于30-40％的来自共聚单体的单元。
羧酸酯封端橡胶包括共轭二烯的聚合物和共聚物如聚丁二烯、聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶特别良好地适用于本文所讨论的应用。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)或所称为尺寸排阻色谱法(SEC)测定。(在本文献中所表述的分子量使用适当的Mark-Houwink常数相对于聚苯乙烯标准对聚丁二烯校正。)对于给定的羧酸酯封端橡胶，分子量应得到良好的控制，以致可避免不期望的材料性质。例如，聚二烯如具有低Mw的聚丁二烯在环境温度下可能难以操作和加工。在一个实施方案中，本公开的羧酸酯封端橡胶的Mw为约80,000至约350,000，或者为约100,000至约300,000，在另一实施方案中为约140,000至约200,000。
羧酸酯封端橡胶的溶液粘度可得到优化以适合具体应用。低溶液粘度橡胶可提供益处如有利于橡胶在塑料相中的分散以及改进在冲击性改善塑料组合物中所得产物的透明度和光泽度。
在实施方案中，羧酸酯封端橡胶在添加粘度降低材料之前的溶液粘度通常在约75cP至约300cP，或约80cP至约250cP，或约90cP至约170cP的范围内。溶液粘度可以以各种方式测量。此处所讨论的溶液粘度使用5.43％甲苯溶液在25℃下测量。
粘度降低添加剂，或离子化剂(ionolizer)，可与羧酸酯封端橡胶联合使用，从而提供具有期望溶液粘度的添加剂橡胶。这些粘度降低材料的实例包括但不限于有机酸/盐如硬脂酸锌、氧化锌、硬脂酸(单、二或三硬脂酸)铝和/或2-乙基己酸(EHA)。在橡胶与冲击性改善塑料混合之前或之后，可将粘度降低添加剂添加至橡胶中。然而，在相转变发生之前将粘度降低添加剂添加至橡胶中，使得粘度降低添加剂更好地分散于橡胶中。在一个实施方案中，粘度降低添加剂可与羧酸酯封端橡胶溶解在用于生产HIPS的苯乙烯单体中。不同的粘度降低添加剂可导致橡胶在HIPS产物中不同的粒径和形态。此粘度降低添加剂与羧酸酯封端橡胶的重量比通常可在约0.1％至约10％，或约0.2％至约5％，或约0.25％至约3％的范围内。
由于粘度降低添加剂的添加，羧酸酯封端橡胶将具有降低的溶液粘度，其范围一般从在添加粘度降低添加剂之前弹性体溶液粘度(X)的约0.3倍至添加粘度降低添加剂之前弹性体溶液粘度(X)的约0.58倍。在一个实施方案中，羧酸酯封端橡胶具有通常范围为约0.4X至约0.58X的降低的溶液粘度，在另一实施方案中为0.45X至约0.55X。在一个实施方案中，添加粘度降低添加剂之后羧酸酯封端橡胶的最终溶液粘度范围为约30cP至174cP，或者，在一些应用中为约43cP至约120cP。
在一个实施方案中，羧酸酯封端橡胶是具有能够被包装成可运输的且易于操作形式的门尼粘度的材料。门尼粘度根据ASTM D-1646测量。ML1+4是指在100℃下的门尼粘度。除非另有说明，否则本文所指的门尼粘度为ML1+4。羧酸酯封端橡胶的门尼粘度可通常在约35至约75，优选约45至约65的范围内。
在另一实施方案中，羧酸酯封端橡胶如羧酸酯封端聚丁二烯用作冲击性改善塑料组合物(树脂)如HIPS、ABS、SMA和TIPS中的添加剂。基于塑料组合物的总重量，羧酸酯封端橡胶可以以约5至约30重量％，或约5至约25重量％，或约6至约20重量％的量加入至该组合物中。
羧酸酯封端橡胶可以基本离散的颗粒分散于塑料基质中而存在。粒径通常在约0.1微米至约10微米，或约0.2微米至约3.0微米的范围内。粒径可使用透射电子显微镜(TEM)测量。
在本文所述技术的一个实例中，具有羧酸酯封端的连续二嵌段聚合物能够在HIPS或ABS中制备和使用。此连续二嵌段聚合物的实例包括但不限于包括乙烯基芳族烃和烯烃的共聚物。更具体的实例包括：苯乙烯-丁二烯共聚物如包含约10％结合苯乙烯的共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物。共聚单体的使用将扩大溶液粘度范围，同时还使得聚合物可包装。
一种制成具有羧酸酯封端橡胶的冲击性改善塑料组合物的方法通常包括：(i)通过阴离子聚合提供活性聚合物；(ii)用羧酸酯封端活性聚合物；和(iii)将羧酸酯封端橡胶引入塑料组合物中。
羧酸酯封端橡胶可通过本体法、乳液法、悬浮法、溶液法或组合方法如本体-悬浮法、乳液-本体法、本体-溶液法或者其它聚合技术，利用连续、半间歇或间歇工艺来聚合。
任何适当的阴离子引发剂可用于制备羧酸酯封端橡胶。阴离子引发剂的实例包括碱金属的有机金属化合物。其它适当的阴离子引发剂包括第II族金属的活化有机金属化合物。例如，用第I族金属醇盐活化的二烷基镁。
在一个实施方案中，阴离子引发剂为有机锂化合物。已知有机锂引发剂产生活性聚合反应。正如本领域熟练技术人员所知，活性聚合可用于在聚合物链中加成端基和产生单体的规定嵌段。适当的锂引发剂包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、1，4-二锂代丁烷、1，3-(二-2-(2-锂代-4-甲基)戊烯基)苯，及其任意混合物。
以设计为导致所得聚合物期望分子量的量使用阴离子引发剂。
羧酸酯封端橡胶中的高乙烯基含量是期望的。如果这样，阴离子聚合可在改性剂或1，2-微结构控制剂存在下进行，以致例如提高反应速率、平衡单体的反应率和/或控制共轭二烯单元中的1，2-乙烯基含量或1，2-微结构。适当的示例改性剂包括但不限于三乙胺、三正丁胺、六甲基磷酸三酰胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、乙醚、三正丁基膦、对-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、苯甲醚、二苄基醚、二苯基醚、二甲基乙胺、双氧杂环戊基丙烷(bis-oxolanylpropane)、三正丙胺、三甲胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉、四亚甲基二胺、低聚氧杂环戊基(oxolanyl)丙烷(OOPs)、2，2-双-(4-甲基二噁烷)、双四氢呋喃基丙烷、双(2-氧杂环戊基)甲烷；1，1-双(2-氧杂环戊基)乙烷；2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷；2，2-双(5-甲基-2-氧杂环戊基)丙烷；2，2-双-(3，4，5-三甲基-2-氧杂环戊基)丙烷；2，5-双(2-氧杂环戊基-2-丙基)氧杂环戊烷(oxolane)；八甲基全氢环四糠烯(octamethylperhydrocyclotetrafurfurylene)(环状四聚物)；2，2-双(2-氧杂环戊基)丁烷；等。也可使用两种或多种改性剂或1，2-微结构控制剂的混合物。
适当的聚合可以在高压釜、加压反应器或能够承受所使用温度下产生的压力的瓶中进行。在一个实施方案中，聚合期间产生的压力将在约34至约760kPa的范围内。温度可以在约室温至约120℃之间。聚合的持续时间不特别限定，可持续必要长的时间直至反应完成并获得所期望的聚合度。
当聚合完成至所期望的程度时，可将CO2加入至反应体系中。CO2终止活性聚合物链，导致在大多数聚合物链上的羧酸酯端基。通过以气体形式鼓泡，可将CO2加入至聚合反应物中。CO2与活性聚合物链的反应性端基反应以有效地结束活性聚合。所得聚合物包括羧酸酯端基。
可将少量的抗氧化剂如二叔丁基甲酚加入至聚合物产物中。抗氧化剂可以小于总溶液的4重量％或小于2重量％的量加入。聚合物可在加工前回收和干燥，优选通过在适当温度
Figure G2007800518930D00101
转鼓干燥以蒸发残留的溶剂。作为选择，使用蒸汽脱溶剂法回收聚合物产物。
在本公开的一个实施方案中，将羧酸酯封端橡胶引入塑料组合物中。塑料组合物可通过将羧酸酯封端橡胶溶解于包含乙烯基芳族单体如苯乙烯的溶液中并聚合所得混合物而制备。该方法可使用本领域已知的常规技术进行，以制备橡胶补强的冲击性改善塑料如HIPS和ABS，其描述于美国专利2,646,418、4,311,819、4,409,369和5,721,320中。例如，HIPS可以在约5％至约40％溶解的羧酸酯封端橡胶或约6％至约20％羧酸酯封端橡胶存在下通过苯乙烯的聚合来生产。羧酸酯封端橡胶和冲击性改善塑料的混合可在自由基聚合期间完成，其可以在批料池(batch cell)、本体连续体、悬浮液、溶液或乳液中进行。例如，AB S共聚物可利用聚合方法如本体-悬浮法、连续本体法和乳液法生产。
在一个实例中，将羧酸酯封端橡胶与聚合的乙烯基芳族单体共混。在另一实例中，将乙烯基芳族单体在羧酸酯封端橡胶存在下聚合。在后一方法中，将乙烯基芳族单体部分地接枝聚合在羧酸酯封端橡胶上，其中可使用自由基引发剂。
对于HIPS应用，本文中公开的技术提供典型HIPS聚合物的改进，这是因为添加粘度降低添加剂之后降低的溶液粘度可导致粒径减小和聚二烯分散于乙烯基芳族域(domain)中的改进。这可导致改进的物理和光学性质。
本文中公开的实例可用于有效地和经济地制造HIPS，其广泛用于很多应用如冰箱绝热层、包装、家具、家用电器和玩具，因为它们易于成型、良好的光泽度和通常好的机械性能。HIPS主要通过连续聚合法生产，但也可以通过间歇法生产。
用于制造HIPS的连续法的一个实例包括在溶解橡胶存在下聚合苯乙烯单体。聚苯乙烯最初在均质橡胶溶液中由苯乙烯单体形成。通常应用于制造HIPS的橡胶种类包括聚丁二烯(PB)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)。这些方法可在最初的制造过程中利用两个连续搅拌的罐反应器(CSTR)，从而控制弹性体和苯乙烯颗粒的接枝以及控制橡胶粒径(RPS)。在该方法中，CSTR之一可起转变前反应器(pre-inversion reactor)(PIR)的作用，其中反应溶液保持在橡胶/苯乙烯转变点之前的点，即在该转变点处，正在反应的溶液从橡胶/苯乙烯单体基质中的聚苯乙烯颗粒移至聚苯乙烯基质中的橡胶颗粒。转变点可在第二CSTR容器中达到。
由公开的实例塑料组合物制成的制品可显示改进的机械性质如耐冲击性。通常，该制品的伊佐德冲击强度为约0.5以上，或1.5以上，或者对于某些应用，可使用伊佐德值约1.5至约4.0；然而，由于伊佐德强度与光泽度性质反相关，因此较低的伊佐德强度对于光泽度重要的一些应用是可接受的。此伊佐德值范围为例如约1.0至约2.5。伊佐德强度可使用ASTM法D-256-06测量。
冲击性改善塑料组合物如HIPS的其它机械和流变学性质受到橡胶相性质的影响。在这方面，可以改性以控制总HIPS性能的橡胶的一些特性包括分散于HIPS树脂内的橡胶颗粒的浓度、接枝和交联能力、橡胶形态如橡胶颗粒形状和尺寸、橡胶粒径分布(RPSD)、溶胀指数和橡胶相体积(其中通过凝胶％与塑料％的比例测量)。例如，粘度降低添加剂可用于控制冲击性改善塑料共混物内的橡胶颗粒的尺寸。改变橡胶颗粒尺寸可使得控制所得冲击性改善塑料共混物的伊佐德强度和光泽度。
包括以下实施例，从而提供给本领域熟练技术人员在实施所要求保护的本发明时以另外的指导。所提供的实施例仅是有助于教导本申请的工作的代表。因此，这些实施例不意欲以任何方式限制如所附权利要求书所限定的本发明。
实施例
I.弹性体合成
A.实施例弹性体A-D(羧酸酯封端橡胶)
实施例弹性体A
利用两个50加仑反应器。第一反应器装有己烷，使用反应器夹套以将反应器加热至210°F。然后，将己烷(进料速率51.99磅(lbs)/小时)、1，3-丁二烯(22％，在己烷中)(进料速率227.27磅/小时)、低聚氧杂环戊基丙烷(OOPs)(0.020磅/小时，15％，在己烷中，通过注射泵)和凝胶抑制剂(1，2-丁二烯，5％，在己烷中)(进料速率0.125磅/小时)连续装入第一反应器。将第二己烷进料(进料速率33.24磅/小时)与正丁基锂进料(2.2磅/小时，3％，在己烷中)装入该反应器中。随着反应进行，夹套温度降低至175°F，以保持反应器顶部在最高温度约200°F下。反应器中的停留时间为约51分钟。将聚丁二烯产物从第一反应器的顶部移走并进给至第二反应器。这导致基础Mn为48,000。偶联后测量的Mn增大，如表1中所报导。将CO2以约0.2磅/小时的速率加入至第二反应器偶联并封端聚丁二烯，生产出羧酸酯封端的弹性体。在第二反应器中的停留时间也为约51分钟。
实施例弹性体B
除了在第一次进料中正丁基锂的进料速率为2.0磅/小时之外，对实施例B进行与实施例A中所述的相同工艺。CO2的进料速率与实施例A中的相同。这导致具有基础Mn为约51,600的聚合物。
实施例弹性体C
除了在第一次进料中正丁基锂的进料速率为1.8磅/小时和CO2的进料速率为约0.1磅/小时之外，对实施例C进行与实施例A中所述的相同工艺。这导致具有基础Mn为约60,400的聚合物。
实施例弹性体D
除了在第一次进料中正丁基锂的进料速率为1.5磅/小时和CO2的进料速率为约0.1磅/小时之外，对实施例D进行与实施例A中所述的相同工艺。这导致具有基础Mn为约70,000的聚合物。
表1列出合成的羧酸酯化弹性体的性质。
表1：弹性体的性质
弹性体   ML1+4   SV   Mn   Mw   顺式(％)   反式(％)   乙烯基(％)   Mp
实施例A   45.9   74.0   82,126   141,691   38.8   52.0   9.1   130,171
 实施例B   48.8   96.7   82,604   151,893   37.9   51.6   10.5   133,696
实施例C   49.6   124.9   93,147   190,418   39.7   50.1   10.3   153,930
实施例D   63.7   166.9   103,539   189,283   39.3   51.7   9.0   182,631
比较例A   53   162   113,862   222,571   40   50   10   192,819
比较例B   58.1   89.1   110,005   213,929   38   51.4   10.6   193,446
B.对于比较例A-B(非羧酸酯封端弹性体)的弹性体合成
比较例A
对于用于比较例A的非羧酸酯封端聚丁二烯，利用由Firestone Polymers(Akron，Ohio)购买在商品名DieneTM 55下的商购可得的聚丁二烯。(两种Diene 55是可得的，AC-10和AC-15，这些对于那些实施例可互换使用。)DieneTM 55的性质列于上述表1。
比较例B
除了将对苯二甲酸二辛酯以速率27.71ml/小时加入以替代CO2之外，根据实施例弹性体A所述的方法制备非羧酸酯封端聚丁二烯。
所得非羧酸酯封端聚丁二烯的性质列于上述表1中。
II.制备与冲击性改善塑料的共混物(实施例1-28)
利用先前制备的羧酸酯封端弹性体(实施例A-D)和上述非羧酸酯封端弹性体(比较例A和B)，制备弹性体与冲击性改善塑料的各种共混物。表2列出用于实施例中的弹性体和离子化剂的各种组合。对于这些实施例，制备的冲击性改善塑料为HIPS。这些实施例不应以任何方式解释为将本公开或权利要求书限制为使用HIPS作为冲击性改善塑料。各种其它冲击性改善塑料是公知的，用于制备本文所公开的与羧酸酯封端弹性体的共混物的工序在本领域熟练技术人员的知识范围内。
表2：所利用的弹性体和离子化剂
Figure G2007800518930D00161
实施例HIPS共混物根据以下配方制备：
48至64g弹性体(橡胶)
736至752g苯乙烯(溶剂)
141.2g乙基苯(另外的溶剂)
20g矿物油
8.4g I-1076(Irganox 1076抗氧化剂，CIB A)-添加在10％己烷溶液中
0.15g苯甲酸叔丁酯(引发剂)
因而，对于典型批料的总溶液量为800g(苯乙烯+弹性体组合)。一些实施例包含或多或少的橡胶。这产生溶液中的橡胶浓度约7至20％。在HIPS中所期望的橡胶浓度为8-10％。期望的苯乙烯最终转化率预期为约70％，但如以下所报导，在表4的″苯乙烯转化率″栏中，其根据不同的实施例而变化。
为了制备HIPS共混物，利用1.5升具有螺旋搅拌器的夹套玻璃反应器。搅拌器具有最大rpm为180。
通常，为了制备组合物，将特定量的聚丁二烯溶于苯乙烯中并装入反应器。然后，将乙基苯和包括矿物油、抗氧化剂、引发剂和离子化剂(当应用时)的另外的成分也装入。当将组分装入反应器时，将夹套设定为100℃。在装入组分后，打开搅拌器(设定为180rpm)。为保持反应速率大体恒定，在聚合过程中，将夹套温度从102℃升高至160℃，在聚合过程中，将搅拌器的rpm降低(从最初设定的180rpm下降至30rpm)。总反应时间(在反应器中)为6.5小时。生产变化量的HIPS组合物。将HIPS组合物在真空炉中在温度240℃下干燥45分钟，以去除残留溶剂和单体，从而使橡胶的交联发生。通常可用于各实施例1-28的一组示例的详细的反应条件提供于以下表3中。所列举参数的一些变化在实施例之间发生。
表3：工艺参数-HIPS组合物的制备
III.HIPS组合物(实施例1-28)的分析
将各种HIP S组合物(实施例1-28)进行分析以确定它们的性质。结果报道于以下表4-1和4-2中。
将实施例在Battenfeld注射成型机中注射成型以用于试验。在由Instron制造的仪器上测量抗拉强度。由伊佐德冲击性试验机试验伊佐德强度。将苯乙烯转化率表示为全部苯乙烯的重量百分比。将橡胶含量和聚二烯含量表示为HIPS实施例重量的重量百分比。
凝胶和溶胀值通过将实施例在60℃下浸入甲苯中2小时而确定，倒出过量的甲苯，然后离心分离以分离不溶性橡胶部分。测量溶胀橡胶颗粒的重量。然后，将样品在真空炉中在210℃下干燥，测量干燥橡胶颗粒的重量。利用干燥橡胶颗粒重量、HIPS重量和溶胀橡胶重量，获得凝胶和溶胀值。
表4-1
  实施例#   苯乙烯转化率(％)   聚二烯含量(％)   熔体指数   拉伸屈服，PSI
  比较HIPS 1   60   10.1   1.5   2946
  比较HIPS 2   52   11.7   2.5   3326
  比较HIPS 3   61   9.8   2.7   2971
  比较HIPS 4   60   10.0   2.2   3744
  比较HIPS 5   62   7.9   2.0   3975
  HIPS 1   56％   10.6％   2.5   3727
  HIPS 2   57％   10.6％   2.4   3856
  HIPS 3   65％   9.3％   2.1   4247
  HIPS 4   64％   9.3％   1.7   4638
  HIPS 5   54％   10.3％   2.0   4391
  HIPS 6   55％   11.0％   2.0   3953
  HIPS 7   67％   8.9％   2.1   4701
  HIPS 8   69％   8.8％   1.5   4938
  HIPS 9   67％   9.0％   2.3   5131
  HIPS 10   73％   8.2％   2.7   5493
  HIPS 11   74％   8.2％   2.4   5479
  HIPS 12   79％   7.6％   1.2   5858
  HIPS 13   59％   10.2％   2.4   3792
  HIPS 14   64％   9.4％   2.7   4020
  HIPS 15   66％   9.1％   3.9   3899
  HIPS 16   66％   9.1％   2.1   3774
  HIPS 17   67％   9.0％   2.6   3818
  HIPS 18   71％   8.4％   2.0   4346
  HIPS 19   63.5％   9.4％   3.1   4680
  HIPS 20   59.5％   10.1％   3.3   4460
  HIPS 21   63.5％   9.4％   3.3   4531
  HIPS 22   53％   11.2％   2.0   2946
  HIPS 23   53％   11.3％   2.9   3110
  HIPS 24   60％   10.0％   2.3   3650
  HIPS 25   61％   9.8％   2.3   3810
  HIPS 26   44％   13.6％   2.6   2635
  HIPS 27   46％   13.0％   15   3168
  HIPS 28   51％   11.8％   2.1   3567
  HIPS 29   85％   7.1％   5.8   4515
  HIPS 30   78％   7.7％   7.6   4286
  HIPS 31   73％   8.2％   6.2   4261
表4-2
  实施例#   伸长率   伊佐德   凝胶   溶胀   光泽度(60度)
  比较HIPS 1   85   3.2   17.5   17.4   12.6
  比较HIPS 2   38   3.9   18.6   14.0   38.3
  比较HIPS 3   77   3.0   23.2   12.8   25.0
  比较HIPS 4   44   3.7   15.5   13.7   44.5
  比较HIPS 5   34   3.2   18.6   11.6   51.3
  HIPS 1   37   3.3   23.4   12.1   29.8
  HIPS 2   33   3.3   24.5   12.0   36.1
  HIPS 3   24   1.9   11.5   13.1   44.5
  HIPS 4   27   1.7   19.1   12.1   25
  HIPS 5   36   2.7   28.0   11.6   24.4
  HIPS 6   35   3.0   25.8   11.4   35.1
  HIPS 7   32   1.6   15.7   13.0   29.2
  HIPS 8   20   0.65   16.7   12.5   37.2
  HIPS 9   22   0.96   17.1   12.3   40.3
  HIPS 10   16   0.61   12.3   14.3   64.9
  HIPS 11   20   0.80   10.9   16.3   53.3
  HIPS 12   14   0.50   29.0   15.8   35.1
  HIPS 13   14   2.8   26.1   11.0   28.5
  HIPS 14   21   2.5   23.2   10.1   44.3
  HIPS 15   24   2.3   22.8   11.0   38.9
  HIPS 16   20   2.3   25.2   12.0   25.3
  HIPS 17   21   2.6   24.7   11.6   29.0
  HIPS 18   20   1.9   25.3   12.7   33.5
  HIPS 19   23   1.5   10.9   18.6   68.2
  HIPS 20   15   0.72   12.4   12.0   83.3
  HIPS 21   16   0.78   12.1   11.8   86.5
  HIPS 22   16   3.8   26.9   12.0   31.8
  HIPS 23   20   3.2   30.5   10.6   58.2
  HIPS 24   13   3.3   17.9   13.1   59.5
  HIPS 25   10   3.1   22.7   12.4   41.3
  HIPS 26   16   3.6   33.7   10.5   40.4
  HIPS 27   15   4.0   27.4   10.7   48.6
  HIPS 28   11   3.7   16.9   7.9   41.5
  HIPS 29   18   0.99   22.5   10.2   74.4
  HIPS 30   18   1.0   24.0   10.1   80.9
  HIPS 31   14   1.2   24.2   10.1   78.3
如表4-1和4-2中的结果所显示，粘度降低添加剂能够用于控制冲击性改善塑料中强度和光泽度性质的平衡。例如，HIPS实施例20和21显示伊佐德强度和高光泽度(高于80)的良好平衡。实施例19、23和24显示比较高的光泽度(约60)和高的伊佐德强度。

Claims (28)

1.一种橡胶组合物，其包含：
聚合物，其产生自在阴离子引发剂存在下聚合至少一种共轭二烯；和
粘度降低添加剂；
其中所述聚合物具有产生自添加二氧化碳以终止聚合的羧酸酯封端；
其中所述聚合物具有门尼粘度ML1+4大于约35和溶液粘度X，其中X大于约75cP；和
其中所述粘度降低添加剂将所述聚合物的溶液粘度从X降低至Y，以致Y为约0.3X至约0.58X。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘度降低添加剂包含有机酸、有机酸盐及其混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘度降低添加剂选自由以下组成的组中：硬脂酸锌、氧化锌、硬脂酸铝、2-乙基己酸及其混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘度降低添加剂选自由以下组成的组中：液体聚丁二烯、马来酸酐官能化液体聚丁二烯或其混合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中Y为约0.45X至约0.55X。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有门尼粘度ML1+4大于45。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共轭二烯选自由以下组成的组中：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及其混合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种与所述至少一种共轭二烯共聚的另外单体，其中所述另外单体选自由乙烯基芳族烃、烯烃及其混合物组成的组中。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有重均分子量约100,000至约300,000。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物具有重均分子量约140,000至约200,000。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中乙烯基改性剂在聚合期间使用，以增加在所述羧酸酯封端聚合物中共轭二烯单元的乙烯基含量。
12.一种聚合物组合物和冲击性改善塑料的共混物的制备方法，其包括以下步骤：
a.将聚合物溶解于包含至少一种乙烯基芳族化合物的溶剂中，其中所述聚合物具有产生自添加二氧化碳以终止聚合的羧酸酯封端；
b.任选地添加至少一种另外的共聚单体；
c.添加至少一种粘度降低剂，以将所述聚合物的溶液粘度从X降低至Y，其中Y为约0.3X至约0.58X；
d.任选地添加至少一种另外的惰性溶剂；
e.任选地添加选自由填充油、改性剂和抗氧化剂组成的组中的添加剂；
f.通过利用引发剂和热引发至少一种乙烯基芳族化合物的聚合，并在此期间发生相转变；
其中步骤a、b、c、d和e可以以任意顺序进行；和
其中冲击性改善塑料选自由以下组成的组中：高冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的冲击性聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤c在相转变发生前进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘度降低剂选自由有机酸、有机酸盐及其混合物组成的组中。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘度降低剂选自由以下组成的组中：硬脂酸锌、氧化锌、硬脂酸铝、2-乙基己酸及其混合物。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述粘度降低剂选自由以下组成的组中：液体聚丁二烯、马来酸酐官能化液体聚丁二烯或其混合物。
17.一种组合物，其包含：
产生自在阴离子引发剂存在下至少一种共轭二烯聚合的聚合物；和
粘度降低添加剂；
其中所述聚合物具有产生自添加二氧化碳以终止聚合的羧酸酯封端；
其中所述聚合物具有门尼粘度ML1+4大于约35和溶液粘度X，其中X大于约75cP；和
其中所述粘度降低添加剂将所述聚合物的溶液粘度从X降低至Y，以致Y为约0.3X至约0.58X；和
冲击性改善塑料，其选自由以下组成的组中：高冲击性聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、透明的冲击性聚苯乙烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物通过添加二氧化碳而提供有羧酸酯封端。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中Y为约0.45X至约0.55X。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物具有体积粘度大于约45。
21.根据权利要求17所述的组合物，其中所述粘度降低剂选自由有机酸、有机酸盐及其混合物组成的组中。
22.根据权利要求17所述的组合物，其中所述粘度降低剂选自由以下组成的组中：硬脂酸锌、氧化锌、硬脂酸铝、2-乙基己酸及其混合物。
23.根据权利要求17所述的组合物，其中所述粘度降低剂选自由以下组成的组中：液体聚丁二烯、马来酸酐官能化液体聚丁二烯或其混合物。
24.根据权利要求17所述的组合物，其中所述共轭二烯选自由以下组成的组中：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及其混合物。
25.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物进一步包含至少一种与所述至少一种共轭二烯共聚的另外单体，其中所述另外单体选自由乙烯基芳族烃、烯烃及其混合物组成的组中。
26.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物具有重均分子量约100,000至约300,000。
27.根据权利要求17所述的组合物，其中所述聚合物具有重均分子量约140,000至约200,000。
28.根据权利要求17所述的组合物，其中乙烯基改性剂在所述聚合物聚合期间使用，以增加在所述羧酸酯封端聚合物中共轭二烯单元的乙烯基含量。
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